СПОСОБ СОЗДАНИЯ СЕНСОРА ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2022 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды при высоких температурах и может быть использовано для обнаружения утечек водорода и предотвращении создания взрывоопасной воздушно-водородной смеси при использовании в водородной энергетике.

Известен способ создания сенсора для детектирования водорода [1], в котором каталитический электрод выполнен в виде слоя из нанотрубок оксида титана, на которые нанесен металл платиновой группы. Добавка металла платиновой группы может быть выполнена в виде нанокластеров (10-50 нм) платины. А нанотрубки для каталитического чувствительного электрода готовят методом высокотемпературного изотермического испарения хлоридного флюса, содержащего исходные прекурсоры, после чего нанотрубки платинируют разложением гексахлорплатиновой кислоты, а сенсор собирают в корпусе, одновременно являющемся пресс-формой, методом послойного прессования порошков. Основным недостатком данного сенсора является использование в качестве рабочего электрода нанотрубок оксида титана, имеющего очень плохую чувствительность к водороду при повышенных (более 300°С) температурах.

Наиболее близким по технической сущности и принятым в качестве прототипа является способ создания сенсора для детектирования водорода [2], включающий в себя нагрев подложки из 4H-SiC до температуры ~ 600°С и нанесение на нее пленки, чувствительной к водороду, из W₁₈O₄₉ толщиной ~ 200 нм методом импульсного лазерного осаждения при давлении 25 Па при использовании в качестве рабочего газа воздух, затем нанесение на поверхность пленки из W₁₈O₄₉ платины в качестве каталитического слоя.

До нанесения пленки из W₁₈O₄₉ на обратную поверхность подложки из 4H-SiC наносили никель методом импульсного лазерного осаждения, отжигали при температуре ~ 900°С в течении 15 минут и дополнительно наносили платину.

Основными недостатками такого способа является небольшой срок службы сенсора вследствие малой толщины основного чувствительного к водороду слоя W₁₈O₄₉, а также плохой его адгезии к подложке.

Технический результат изобретения направлен на повышение чувствительности сенсора к водороду и увеличению срока его службы, за счет увеличения толщины чувствительной к водороду пленки и улучшения ее адгезионных свойств.

Технический результат достигается способом создания сенсора для детектирования водорода, включающим размещение образца из 4H-SiC в вакуумной камере, создание вакуума с последующим нанесением пленки Ni методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической никелевой мишени, далее проводят отжиг образца с никелевым покрытием в вакууме и последующим охлаждением образца до комнатной температуры, после чего осуществляют поворот образца другой стороной и повторное создание вакуума, затем осуществляют напуск рабочего газа до давления 25 Па и нагрев изделия с последующим нанесением основной пленки W₁₈O₄₉ методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической вольфрамовой мишени, далее создают вакуум и наносят поверх пленки W₁₈O₄₉ каталитическую пленку методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической мишени, после чего охлаждают и извлекают образец. Способ отличается тем, что после создания вакуума до остаточного давления 10^-5 Па наносят слой Ni толщиной до 100 нм в течение времени до 10 мин, затем проводят отжиг образца при температурах 500-1000°С в течение времени не менее 30 мин с последующим охлаждением образца до комнатной температуры и поворотом образца другой стороной, после поворота образца и повторного создания вакуума поверхность образца нагревают до температуры 350-800°С и затем наносят дополнительный слой ВС₃ толщиной 50-100 нм при давлении 10^-5 Па методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции композитной мишени, состоящей из бора и углерода в отношении 1:3, далее напускают кислород до давления 25 Па и осаждают основную пленку W₁₈O₄₉ толщиной до 500 нм в течение времени до 60 мин, после чего создают вакуум и наносят каталитический слой Pd при давлении 10^-5 Па толщиной до 50 нм в течение времени до 1,0 мин.

Технический результат достигается благодаря следующему.

В качестве материала для основной пленки был выбран W₁₈O₄₉, обладающий хорошей чувствительностью к водороду при температурах свыше 300°С.

Увеличение толщины чувствительной к водороду пленки W₁₈O₄₉ до 500 нм приводит к повышению чувствительности сенсора к водороду и увеличению срока его службы.

Отжиг образца с нанесенной пленкой никеля при давлении 10^-5 Па, температурах 500-1000°С в течение времени не менее 30 мин позволяет атомам никеля глубже проникнуть в слой карбида кремния и улучшить адгезию нанесенного слоя. При температурах ниже 500°С диффузия мала, при температуре свыше 1000°С происходят структурные изменения в никеле.

Нанесение дополнительного слоя ВС₃ толщиной 50-100 нм приводит к улучшению адгезии основного чувствительного к водороду слоя W₁₈O₄₉ к подложке и позволяет увеличить толщину основного слоя в 2,5 раза, что приводит к увеличению срока службы сенсора.

Осаждение основной пленки W₁₈O₄₉ на нагретую до 350-800°С поверхность образца с нанесенными на нее пленками никеля и карбида бора позволяет улучшить адгезию и создать пленку необходимой кристаллической структуры. При температуре подложки с нанесенными на нее пленками никеля и карбида бора ниже 350°С формируется аморфная пленка W_xO_y, обладающая плохой чувствительностью к водороду, при температурах свыше 800°С начинает формироваться вольфрамовая бронза, также снижающая чувствительность сенсора к водороду.

Нанесение пленки W₁₈O₄₉ в кислороде при давлении 25 Па позволяет увеличить толщину наносимого слоя и создать необходимую кристаллическую структуру, не изменяя энергетические параметры лазера.

В качестве материала для каталитического слоя был выбран палладий, обладающий лучшим коэффициентом распыления по сравнению с платиной, что сокращает по времени процесс нанесения при тех же самых энергетических параметрах лазера и без ухудшения каталитических свойств по отношению к водороду.

Совокупность всех перечисленных выше признаков позволяет разработку способа создания сенсора для детектирования водорода в окружающей среде, обладающего повышенной чувствительностью к водороду при температурах свыше 300°С и увеличенным сроком службы, за счет увеличения толщины чувствительной к водороду пленки и улучшения ее адгезионных свойств.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где проиллюстрирован заявляемый способ:

на фиг. 1 показана принципиальная схема осуществления способа;

на фиг. 2 представлена схема измерения сенсорных характеристик;

на фиг. 3 диаграмма зависимости измеренной разности потенциалов от содержания водорода в воздухе;

На фиг. 1 обозначено: образец 1, держатель из нержавеющей стали 2, вакуумная камера 3, мишень 4, лазер 5, омический нагреватель 6.

На фиг. 2 обозначено: 7 - нагреватель, 8 - сапфир (Al₂O₃), 9 - золото (Au), 10 - сенсор (Pd/W₁₈O₄₉/BC₃/SiC/Ni), 11 - пленка никеля (Ni), 12 -подложка 4H-SiC, 13 - W₁₈O₄₉, 14 - палладий (Pd), 15 - графитовые иглы.

Пример конкретного осуществления способа.

В качестве образца была использована пластина из 4H-SiC размерами 10×10 мм и толщиной 450 мкм. Предварительно одна сторона образца полировалась, другая сторона - шлифовалась. Далее обработка образца осуществлялась в ультразвуковой ванне в среде изопропилового спирта в течение 10 минут.

Образец 1 размещался на держателе 2 шлифованной стороной вверх, а полированной стороной вниз, и с помощью держателя вводился в вакуумную камеру 3 на расстоянии 40 мм от мишени 4. Мишень 4 состояла из четырех пластинок размерами 10×10×1 мм. Первая пластинка была изготовлена из никеля, вторая пластинка - из вольфрама, третья пластинка - из палладия, четвертая пластинка представляла собой композит, состоящий из бора и углерода в отношении 1:3. Вакуумная камера 3 откачивалась насосом до остаточного давления 10^-5 Па. Далее наносили Ni методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции никелевой пластинки в мишени. Энергия лазерного излучения была в пределе ~50 мДж, а плотность энергии в пятне фокусировки ~9 Дж/см². В качестве источника лазерного излучения использовался лазер 5 с длиной волны 266 нм, длительностью 10 нс и частотой следования импульсов 20 Гц. Нанесение покрытия производилось в течение времени 10 мин. Толщина покрытия составила 100 нм. Далее проводили отжиг при температуре 700°С в течение времени 45 мин. Нагрев образца до необходимой температуры осуществлялся с помощью встроенного в держатель образца омического нагревателя 6. Контроль температуры осуществляли термопарой хромель-алюмель, расположенной на держателе образца. После нанесения покрытия образец охлаждали до комнатной температуры и разворачивали полированной стороной вверх. Далее вакуумную камеру откачивали до давления 10^-5 Па и нагревали поверхность образца 1 с помощью омического нагревателя 6 до температуры 700°С. После чего наносили дополнительный слой ВС₃ толщиной 80 нм при давлении 10^-5 Па методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции композитной пластинки мишени. Далее, в вакуумную камеру напускали кислород до давления 25 Па и осаждали пленку W₁₈O₄₉ толщиной 400 нм в течение времени 40 мин, после чего вакуумную камеру откачивали до давления 10^-5 Па и наносили каталитический слой Pd толщиной 20 нм в течение времени 1 мин.

Для проверки работоспособности полученного описанным выше способом сенсора 10, он помещался в камеру из нержавеющей стали и устанавливался на пластине сапфира 8 с тонким покрытием золота 9 (См. Фиг. 2). Сапфировая пластинка 8 являлась изолятором между сенсором и нагревателем. Тонкий слой золота 9, напыленный на одну из плоскостей сапфировой пластины, дает возможность проводить электрофизические измерения. Электрофизические и сенсорные измерения проводилось в диапазоне температур 22-350°С на воздухе и в смеси воздуха с водородом. Стабилизированные значение температуры контролировались подключенным к ПК датчиком температур. Нагрев до 350°С осуществлялся тэновым нагревателем 7. Концентрация водорода в воздушной смеси варьировалась от 0,5 до 2% от объема камеры. В качестве электрических контактов использовались графитовые иглы 15, диаметр которых составлял ~ 400 мкм. Диаметр иглы на несколько порядков превышали толщину пленки W₁₈O₄₉. Этот факт позволил предполагать, что токопрохождение в основном происходило через плоскопараллельные слои и не выходило за область, образованную диаметром иглы.

Для измерения сенсорных свойств полученной структуры сенсора (Pd/W₁₈O₄₉/BC₃/SiC/Ni) (Фиг. 2) последовательно к исследуемому образцу подключалось нагрузочное сопротивление R_H. Регистрация сигнала напряжения на нагрузочном сопротивлении R_H дифференциальным вольтметром В2-34 давала информацию об образовавшейся, при различии температур, в следствии взаимодействия сенсора (Pd/W₁₈O₄₉/BC₃/SiC/Ni) с водородосодержащей средой, величины разности потенциалов между верхней и нижней плоскостями образца. В воздушной среде между плоскостью на которую нанесен слой Ni и плоскостью с нанесенным слоем Pd существует разность потенциалов, которая составляет ~100 μВ. При напуске водорода до концентрации 2% от объема камеры разность потенциалов возрастала до значения ~1000 μВ. На Фиг. 3 приведены диаграммы полученной разности потенциалов в зависимости от концентрации водорода в воздухе.

Таким образом, был разработан способ создания сенсора для детектирования водорода в окружающей среде, обладающего повышенной чувствительностью к водороду при температурах свыше 300°С и увеличенным сроком службы, за счет увеличения толщины чувствительной к водороду пленки и улучшения ее адгезионных свойств.

Список использованных источников:

1. RU 2371713, 27.10.2009.

2. Fominski V. et al. Comparison of hydrogen detection by WOx/SiC and Pt/WOx/SiC structures using amperometric and potentiometric modes of measurement. // Thin Solid Films. - 2019. - Vol. 669. - P. 461-470.

Изобретение относится к электроизмерительной технике, в частности к датчикам измерения состава окружающей среды при высоких температурах и может быть использовано для обнаружения утечек водорода и предотвращения создания взрывоопасной воздушно-водородной смеси при использовании в водородной энергетике. Способ создания сенсора для детектирования водорода включает размещение образца из 4H-SiC в вакуумной камере, создание вакуума с последующим нанесением пленки Ni методом импульсного лазерного осаждения с последующим отжигом образца в вакууме и охлаждением образца до комнатной температуры, поворот образца другой стороной и повторное создание вакуума, напуск рабочего газа до давления 25 Па и нагрев изделия с последующим нанесением основной пленки W₁₈O₄₉ методом импульсного лазерного осаждения, затем создают вакуум и наносят поверх пленки W₁₈O₄₉ каталитическую пленку, после чего охлаждают и извлекают образец, при этом после создания вакуума до остаточного давления 10^-5 Па наносят слой Ni толщиной до 100 нм в течение времени до 10 мин, затем проводят отжиг образца при температурах 500-1000°С в течение времени не менее 30 мин с последующим охлаждением образца до комнатной температуры и поворотом образца другой стороной, после поворота образца и повторного создания вакуума поверхность образца нагревают до температуры 350-800°С и затем наносят дополнительный слой ВС₃ толщиной 50-100 нм при давлении 10^-5 Па методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции композитной мишени, состоящей из бора и углерода в отношении 1:3, далее напускают кислород до давления 25 Па и осаждают основную пленку W₁₈O₄₉ толщиной до 500 нм в течение времени до 60 мин, после чего создают вакуум и наносят каталитический слой Pd при давлении 10^-5 Па толщиной до 50 нм в течение времени до 1,0 мин. Изобретение обеспечивает возможность создать сенсор, обладающий повышенной чувствительностью к водороду при температурах свыше 300°С и увеличенным сроком службы, за счет увеличения толщины чувствительной к водороду пленки и улучшения ее адгезионных свойств. 3 ил.

Способ создания сенсора для детектирования водорода, включающий размещение образца из 4H-SiC в вакуумной камере, создание вакуума с последующим нанесением пленки Ni методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической никелевой мишени, далее проводят отжиг образца с никелевым покрытием в вакууме с последующим охлаждением образца до комнатной температуры, после чего осуществляют поворот образца другой стороной и повторное создание вакуума, затем осуществляют напуск рабочего газа до давления 25 Па и нагрев изделия с последующим нанесением основной пленки W₁₈O₄₉ методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической вольфрамовой мишени, далее создают вакуум и наносят поверх пленки W₁₈O₄₉ каталитическую пленку методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции металлической мишени, после чего охлаждают и извлекают образец, отличающийся тем, что после создания вакуума до остаточного давления 10^-5 Па наносят слой Ni толщиной до 100 нм в течение времени до 10 мин, затем проводят отжиг образца при температурах 500-1000°С в течение времени не менее 30 мин с последующим охлаждением образца до комнатной температуры и поворотом образца другой стороной, после поворота образца и повторного создания вакуума поверхность образца нагревают до температуры 350-800°С и затем наносят дополнительный слой ВС₃ толщиной 50-100 нм при давлении 10^-5 Па методом импульсного лазерного осаждения путем лазерной абляции композитной мишени, состоящей из бора и углерода в отношении 1:3, далее напускают кислород до давления 25 Па и осаждают основную пленку W₁₈O₄₉ толщиной до 500 нм в течение времени до 60 мин, после чего создают вакуум и наносят каталитический слой Pd при давлении 10^-5 Па толщиной до 50 нм в течение времени до 1,0 мин.