СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО КРИСТАЛЛА И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НЕГО Российский патент 2022 года по МПК C30B15/04 C30B29/34 C30B33/00 C30B33/02 C30B31/06 C09K11/77 C09K11/78 C09K11/79 G01T1/202 

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных кристаллов для использования в ядерной физике, сцинтилляционных модулях коллайдеров, рентгеновской компьютерной флюорографии и трехмерной позитрон-эмиссионной компьютерной томографии (ПЭТ). Актуальность изобретения обусловлена тем, что позитрон-эмиссионные томографы предназначены для диагностики рака у человека, изучения мозга человека и кровоснабжения сердечных мышц, для изучения распределения новых лекарственных веществ в различных органах подопытных мышей и крыс с помощью микро-томографов.

В статье Черри [Cherry S R. In vivo molecular and genomic imaging: new challenges for imaging physics. Phys. Med. Biol. 49 (2004) R13-48] обсуждено получение изображения методом позитрон-эмиссионной томографии, которая использует короткоживущие радиоактивные изотопы, чтобы сделать изображения распределения маркированных изотопами органических молекул в процессе жизнедеятельности клеток в живом организме животных и человека. Введение в кровь пациента глюкозы, маркированной позитрон-излучающим изотопом, имеет целью выявление областей, в которых идет активный метаболизм. Раковые клетки обладают значительно большей скоростью метаболизма. Поэтому в этих клетках концентрируются молекулы с радиоактивной меткой, и поэтому в раковых клетках происходит аннигиляция позитронов. В позитрон-эмиссионной томографии (positron emission tomography - PET) при регистрации гамма-лучей определяют линию ответа LOR (line of response), вдоль которой распространяются два 511 кэВ гамма-кванта после аннигиляции одного позитрона. Как правило, в ПЭТ-сканере датчики регистрации гамма-квантов расположены в кольце.

В современном коммерческом томографе на основе времяпролетной технологии (time-of-flight positron emission tomography - TOF-PET) важнейшей характеристикой является разница во времени регистрации первого и второго гамма-квантов (coincidence time resolution - CTR). Измерение разницы времени полета около 220 пикосекунд позволяет определить положение места аннигиляции вдоль LOR с точностью ~ 3 см.

Разрешение времени совпадения (CRT) является основным параметром обнаружения гамма-квантов 511 кэВ в системе времяпролетной томографии (TOF-PET). В научной статье [M.V. Nemallapudi, S. Gundacker, P. Lecoq, E. Auffray, A. Ferri, A. Gola, C. Piemonte. "Sub-100 ps coincidence time resolution for positron emission tomography with LSO:Ce codoped with Ca". Phys. Med. Biol. 60 (2015) 4635-4649.] для кристаллов LSO:Ce:0.4%Ca показано, что лучшие значения CTR наблюдаются при снижении температуры до +8°С и особенно до отрицательной температуры -20°С и равняются, соответственно 97±5 пикосекунд и 87±5 пикосекунд.

Повышение точности определения места аннигиляции позволяет значительно улучшить резкость и качество изображения, а также улучшить точность выявления малоразмерных раковых образований. Томографы на основе времяпролетной технологии обеспечивают более высокое отношение сигнал-шум (SNR), чем в томографах без времяпролетной технологии (non-TOF система), а также в короткое время получать изображения для тяжелых пациентов с весом 120-150 кг, что невозможно в старых томографах без времяпролетной технологии. Быстродействие времяпролетной технологии и компьютерная обработка изображений перспективны для получения изображения в каждой фазе работы сердца человека, а также обследования детей, если они шевелятся в процессе работы томографа. Малая скорость получения изображения в старых позитрон-эмиссионных томографах без времяпролетной технологии требует усыпления детей перед процедурой сканирования.

В позитрон-эмиссионном томографе с максимально эффективной времяпролетной технологией (TOF-PET) кристалл должен обладать следующими основными физическими параметрами: (1) эффективный атомный номер Z выше 50, который обеспечивает поглощение больше чем 30% гамма-квантов с энергией 511 кэВ; (2) высокая плотность (выше 7 г/см³) обеспечивает в кристаллическом пикселе длиной 20-30 миллиметров эффективность совпадения 50% из-за ошибки в результате эффекта параллакса; (3) время сцинтилляции менее 32 нс, необходимое при измерении времени совпадения от 220 пикосекунд для определения положения места аннигиляции вдоль LOR с точностью ~ 3 см, и до времени совпадения 80 пикосекунд для определения положения места аннигиляции вдоль LOR с точностью 0.5 см; (4) высокий световой выход > 8000 Фот/МэВ обязателен для детекторов томографов с большим числом пикселей 16×16 штук в одном матричном модуле; (5) высокое энергетическое разрешение требуется для снижения влияния на изображение ошибочных данных из-за комптоновского рассеяния; (6) малое послесвечение обязательно в кристалле для достижения высокой скорости счета гамма-квантов.

В современных коммерческих томографах на основе времяпролетной технологии используют сцинтилляционные вещества на основе легированного ионами церия оксиортосиликата лютеция.

Известно сцинтилляционное вещество - кристалл оксиортосиликата лютеция с церием Ce_2xLu_2(1-x)SiO₅, где х изменяется в пределах от 2⋅10^-4 до 3⋅10^-2 (патент США 4958080 от 18.09.1990). Методом получения этого вещества является выращивание из расплава, имеющего состав Ce_2xLu_2(1-x)SiO₅. Сцинтилляционные кристаллы Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅ имеют большую плотность, высокий атомный номер, относительно низкий показатель преломления, высокий световой выход, время затухания сцинтилляции 38-44 нс, которое не позволяет использовать этот материал в современных томографах с времяпролетной технологией для определения положения места аннигиляции вдоль LOR с точностью ~ 3 см.

Впервые в мире в российском патенте RU 2157552 (12.01.1998) предложено использовать дополнительное добавление в расплав оксида кальция и выращивание кристалла оксиортосиликата лютеция с временем сцинтилляции 32 нс. Российский патент RU 2157552 (основа US 6278832) указан в качестве приоритетного патента в патентах США: US 7132060, US 7651632, US 803,258, US 7618491, US 8062419, в которых ортосиликат лютеция дополнительно легирован кальцием Са²⁺ для снижения времени сцинтилляции и использования в позитронно-эмиссионных томографах с времяпролетной технологией TOF-PET. Все приведенные патенты пытались обойти химические формулы, запатентованные в российском патенте RU 2157552 (С2) и полученном на его основе патенте США US 6278832 (В1). В патентах США: US 7132060, US 7651632, US 8034258, US 7618491, US 8062419 в формулах изобретения представлены химические формулы с дополнительным легированием кальцием Са²⁺ без учета кислородных вакансий. Эти составы не могут быть реализованы на практике, так как эти формулы нарушают закон химии о зарядовой нейтральности химических соединений, где сумма зарядов катионов равна сумме зарядов анионов. Этот основной закон химии известен около 200 лет.

Патент US 7651632 защищает неорганический сцинтилляционный материал с формулой , в которой: М представляет ион двухвалентного щелочного материала и М' представляет трехвалентный металл. Проведем расчет. преобразуем в формулу . Пусть М - это двухвалентный ион Са²⁺ и v=0, тогда

Таким образом, в этой формуле сумма положительных зарядов катионов имеет значение 5-z/2, но в формуле изобретения патента US 7651632 написана сумма отрицательных зарядов ионов кислорода, которая равна точно 5. Это нарушает основной закон химии о зарядовой нейтральности химических соединений, что является недостатком сцинтилляционного вещества в патенте US 7651632.

Зависимость времени сцинтилляции от концентрации Са²⁺ в расплаве измерена в патенте США US 8278624 от 2.10.2012 для кристаллов LSO:Ce:Ca, легированных 0,01%, 0,2%, 0,3%, 0,4% Са. Также изучен абсолютный световой выход в зависимости от концентрации Са²⁺ в расплаве. В формуле изобретения приведена формула с ионами Са²⁺, которая нарушает закон химии о зарядовой нейтральности химических соединений. Поэтому патенты США: US 8278624, US 8034258, US 7618491, US 8062419 являются инвалидными с точки зрения международного патентного права и нарушают российский патент RU 2157552 от 12.01.1998, в котором запатентованы химические составы с ионами Са²⁺ и учетом зарядовой нейтральности с индексом кислорода меньше 5, а именно SiO_5-x.

Патент US 6413311 от 2.07.2002 описывает способ получения легированного церием оксиортосиликата лютеция (LSO:Ce), дающего для верха и низа були градиент времени сцинтилляции. Указанный способ включает шаги:

a) выбор иридиевого тигля, определяемого как чаша, имеющая первый диаметр, и указанный первый диаметр выбирается исходя из второго диаметра, определяемого указанной кристаллической булей;

b) смешение легирующего церия (СеО₂) с оксидом лютеция (Lu₂O₃) и двуокисью кремния (SiO₂) в указанном иридиевом тигле;

c) плавление указанных CeO₂, Lu₂O₃, SiO₂ до образования расплава;

d) приведение в контакт затравочного кристалла в указанном тигле с поверхностью расплава указанного состава;

e) вращение указанного затравочного кристалла; и

f) вытягивание указанного затравочного кристалла вверх из указанного тигля с вращением затравочного кристалла. Тем самым формируется указанная кристаллическая буля с заданным вторым диаметром.

Перечисленные в патенте US 6413311 шаги являются основой метода Чохральского при выращивании LSO:Ce, описанного ранее в патенте США US 4958080 от 18.09.1990 и научных публикациях. Недостатком патента US 6413311 является отсутствие технического решения по использованию 70-85% исходного расплава для предотвращения деформации и увеличения диаметра иридиевого тигля во время кристаллизации остатков расплава, а также по повторному использованию лютеция, содержащегося в конических частях кристаллической були, и закристаллизовавшегося вещества в тигле после проведения нескольких процессов.

В современном коммерческом томографе на основе времяпролетной технологии TOF-PET детектор томографа состоит из 28336 штук кристаллических элементов размером 4×4×22 мм³, стоимость которых составляет десятки процентов в цене томографа. Снижение себестоимости производства лютецийсодержащих кристаллов важно в коммерческом способе производства сцинтилляционных элементов. Настоящий патент предлагает достижение этого технического и экономического результата вследствие длительного срока эксплуатации дорогостоящих иридиевых тиглей и повторного использования лютецийсодержащих отходов.

Таким образом, кристаллы на основе оксиортосиликатов лютеция LSO:Ce³⁺:Ca²⁺, которые содержат кислородные вакансии, с высокой плотностью около 7.4 г/см³ и быстрым временем сцинтилляции, позволяют достичь параметра CTR менее 100 ps, а это может обеспечить пространственное разрешение 0.5-1.0 см для будущего поколения медицинских TOF-PET-томографов.

Существенным техническим недостатком способа получения известных сцинтилляционных кристаллов в патентах США US 4958080, US 7132060, US 7651632, US 8034,258, US 7618491, US 8062419 является выращивание кристаллов из шихты, содержащей чрезвычайно дорогостоящий реактив Lu₂O₃ с химической чистотой не меньше чем 99,99%, а в формулах изобретений данных патентов отсутствует техническое решение для химического извлечения оксида лютеция Lu₂O₃ из:

(а) порошкообразного сцинтилляционного материала, образующегося в процессе разрезания кристаллической були;

б) верхней конической части кристаллической були и нижней цилиндрической части були, непригодной для изготовления сцинтилляционных элементов с энергетическим разрешением лучше <12%;

в) поликристаллического материала, образовавшегося на дне тигля после завершения процесса роста кристалла. Следовательно, указанные выше патенты США не учитывают вышеуказанные недостатки и не предлагают технического решения для химического извлечения дорогостоящего оксида лютеция Lu₂O₃ и его повторного (многоразового) использования при выращивании кристаллов.

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа получения сцинтилляционных кристаллов на основе оксиортосиликата лютеция и изготовления сцинтилляционных элементов, содержащих лютеций Lu, включающего: выращивание монокристаллов диаметром 60-100 мм по методу Чохральского с использованием 70-85% исходного расплава; вырезание и изготовление полированных стержней сечением в диапазоне от 0.5×0.5 мм² до 4,0×4,0 мм² и длиной в диапазоне от 10 до 30 мм, а также полированных пластин толщиной от 0.5 мм до 5.0 мм; сбор рециркуляцией жидкости, в частности воды, порошкообразного Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999, образующегося в процессе разрезания кристаллической були на стержни и пластины; высокотемпературный отжиг отполированных стержней и пластин на воздухе для устранения в кристаллической решетке напряжений; высокотемпературный отжиг в газовой атмосфере, содержащей водород, для снижения времени сцинтилляции; извлечение Lu₂O₃ и его повторное использование в приготовлении шихты для выращивания кристаллов.

В конкретных формах выполнения задачей изобретения является снижение стоимости нового поколения детекторов гамма-излучения субмиллиметрового разрешения на основе легированных церием Се³⁺ лютецийсодержащих кристаллов, в частности, изготовление детекторов на основе: (а) матрицы 12×12 стержней сечением 1.0×1.0 мм², (б) матрицы 17×17 стержней сечением 0.7×0.7 мм², (в) матрицы 22×22 стержней сечением 0.5×0.5 мм².

Указанные задачи решаются следующим образом:

1. Реализуется способ получения сцинтилляционных кристаллов на основе силиката, содержащего лютеций, включающий:

(1) предварительное приготовление шихты состава в соответствии с химической формулой соединения Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999,

(2) последующее выращивание монокристаллов из полученной шихты по методу Чохральского,

отличающийся тем, что

(а) выращивают кристалл диаметром 60-100 мм, используя 70-85% исходного расплава для предотвращения деформации и увеличения диаметра иридиевого тигля во время кристаллизации остатков расплава;

(б) из выращенных кристаллов вырезают, изготавливают полированные стержни сечением в диапазоне от 0.5×0.5 мм² до 4×4 мм² и длиной в диапазоне от 10 до 30 мм, а также полированные пластины толщиной от 0.5 мм до 5 мм;

(в) проводят отжиг полированных стержней и пластин на воздухе при температуре 1100°С в течение 12 часов для устранения в кристаллической решетке напряжений, возникающих в процессе резки и полировки поверхностей;

(г) проводят легирование полированных стержней и пластин водородом отжигом в газовой атмосфере, содержащей водород, в частности в смеси аргона с 5-10% Н₂ при температуре 1100-1200°С в течение 12-24 часов для снижения времени сцинтилляции с 36-38 нс до 20-32 нс;

(д) порошкообразный Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999, образующийся в процессе разрезания кристаллической були на стержни и пластины, собирают рециркуляцией жидкости, в частности воды, для химического извлечения оксида лютеция Lu₂O₃ и его повторного использования при выращивании кристаллов.

2. Реализуется способ получения сцинтилляционных кристаллов по п. 1, отличающийся тем, что

(е) порошкообразный силикат, содержащий лютеций, образующийся в процессе разрезания кристаллической були на стержни и пластины, собранный рециркуляцией жидкости, в частности воды, для химического извлечения оксида лютеция Lu₂O₃ и его повторного использования при выращивании кристаллов; верхнюю коническую часть кристаллической були; нижнюю цилиндрическую часть були, полученную в период кристаллизации 75-85% исходного расплава; и поликристаллический материал, образовавшийся на дне тигля после завершения процесса роста кристалла, растворяют при нагреве в смеси кислот Н₃РО₄ + H₂SO₄,

(ж) затем из водного раствора осаждают лютеций содержащий осадок,

(з) осадок отфильтровывают и высушивают,

(и) и отжигают на воздухе при температуре 800-900°С в течение 8 часов для получения Lu₂O₃ и его повторного использования в приготовлении шихты.

Совокупность приемов и операций, приведенных в пунктах 1-2 в ходе реализации способа получения сцинтилляционных кристаллов на основе силиката, содержащего лютеций, позволяет снизить стоимость изготовления сцинтилляционных элементов для томографов на основе времяпролетной технологии TOF-PET и нового поколения детекторов гамма-излучения субмиллиметрового разрешения, а также сцинтилляционных модулей коллайдеров.

Сущность предлагаемых технических решений иллюстрируется следующим графическим материалом:

Фиг. 1. Выращенный методом Чохральского кристалл из начального состава расплава с химической формулой соединения Се_0,002Lu_1,947Са_0,001Y_0,05SiO_4,999.

Фиг. 2 демонстрирует искажение изображения в результате влияния объема стержней (пикселей) на пространственное разрешение изображения в томографе. Искажение изображения ранее известно из публикации (Biograph Vision | Recognize opportunities in a changing healthcare market. Order No. A91MI-10466-C1-7600 | Printed in USA | MI-3597.KBK.MH.TW.3000 | © Siemens Healthcare GmbH, 09.2018). Оригинал изображения - 6. Искажение оригинального изображения, наблюдаемое после прохождения света через матрицу, состоящую из отполированных стержней (пикселей) различного сечения 7-11. Минимальное искажение оригинального изображения наблюдается для матрицы, состоящей из тонких стержней 0,8×0,8×20 мм³.

Для эффективного поглощения гамма-квантов 511 кэВ в кристалле с высокой плотностью 7,4 г/см³ требуется длина сцинтилляционных пикселей 20-30 мм, необходимая для уменьшения количества гамма-квантов, которые проходят через объем стержня без поглощения, а поэтому не регистрируются системой измерения томографа. Уменьшение сечения кристаллического стержня улучшает пространственное разрешение томографа и позволяет получать четкое изображение с резким контрастом для малоразмерных частей оригинального изображения, как, например, номер 11. С технической точки зрения искажение изображения в результате эффекта объема пикселей (стержней) заставляет казаться область появления раковых клеток более обширной, чем она является фактически, если размер ракового повреждения меньше сечения одного пикселя. Таким образом, эффект объема пикселей увеличивает погрешность измерения.

Фиг. 3. Детекторы гамма-излучения субмиллиметрового разрешения, изготовленные из легированных церием Се³⁺ кристаллов: Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ (Ce:GGAG) и (Lu,Y)₂(SiO₄)O (Ce:LYSO) известны из публикации (T.Kato, J.Kataoka, T.Nakamori, T.Miura, H.Matsuda, A.Kishimoto, K.Sato, Y.Ishikawa, K.Yamamura, S.Nakamura, N.Kawabata, H.Ikeda, S.Yamamoto, K.Kamada. A novel gamma-ray detector with submillimeter resolutions using a monolithic MPPC array with pixelized Ce:LYSO and Ce:GGAG crystals. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A699 (2013) 235-241). Слева направо: матрица 12×12 стержней сечением 1,0×1,0 мм², матрица 17×17 стержней сечением 0,7×0,7 мм² и матрица 22×22 стержней сечением 0.5×0.5 мм². Расстояние между стержнями 0,2 мм заполнено белым светоотражающим BaSO₄.

Фиг. 4. Увеличение диаметра (раздувание) тигля в результате кристаллизации остатков расплава при снижении температуры на завершающем этапе процесса выращивания кристалла.

Фиг. 5. Отполированные стержни 4,0×4,0×30 мм³ и 4,0×4,0×22 мм³ из кристалла, выращенного из начального состава расплава с химической формулой соединения Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999, для позитрон-эмиссионного томографа. Под действием ультрафиолетового света стержни 19 и 20 люминесцируют синим светом. Дневным светом освещена сбоку матрица 21, изготовленная методом склеивания прозрачным клеем девяти отполированных стержней 4,0×4,0×22 мм³.

Фиг. 6. Под действием ультрафиолетового света отполированные стержни 22 размером 0,8×0,8×20 мм³ и стержни размером 0.5×1.2×20 мм³ в матрице 23 из кристалла, выращенного из начального состава расплава Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999, люминесцируют синим светом. За счет эффекта полного внутреннего отражения свет распространяется вдоль стержней и концентрируется. Поэтому яркость светового потока, выходящего с торца стержней, существенно выше, чем с боковой поверхности. Ультрафиолетовым светом освещена сбоку матрица 24, изготовленная методом склеивания прозрачным клеем шестидесяти четырех отполированных стержней 0.5×1,2×20 мм³.

Фиг. 7. Отполированные пластины 25 и 26 изготовлены из монокристалла, выращенного методом Чохральского из начального состава расплава с химической формулой соединения Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999.

Таблица 1. Количество порошкообразного материала, образующегося из монокристалла при разрезании и полировке (потери при изготовлении сцинтилляционных элементов).

Пример 1. Фиг. 4 демонстрирует причину резкого снижения времени эксплуатации иридиевых тиглей при выращивании кристаллов методом Чохральского из-за увеличения диаметра (раздувания) тигля в результате кристаллизации остатков расплава при снижении температуры на завершающем этапе процесса выращивания кристалла. На фотографии показано раздувание иридиевого тигля 12 с внешним диаметром 40 мм, высотой 40 мм и толщиной стенки 3 мм после охлаждений тигля, содержащего 70% исходной загрузки на основе оксиортосиликата лютеция Lu₂SiO₅:Ce при последовательном выращивании 5 кристаллов. Из-за сильного увеличения диаметра данный тигель не может использоваться для новых процессов выращивания кристаллов.

В методе Чохральского обязательным условием возможности затравления и начала роста оптически качественного кристалла является необходимость заполнения иридиевого тигля до верхней кромки расплавом на основе Lu₂SiO₅. Охлаждение иридиевого тигля, содержащего 100% исходной загрузки Lu₂SiO₅, приводит к значительному раздуванию (увеличению диаметра) от верха до низа и возможному появлению микротрещины в боковой стенке. После установки новой затравки и повторного нагрева раздутого тигля может начаться процесс вытекания расплава, содержащего дорогостоящий высокочистый Lu₂O₃. Поэтому ситуация с расплавлением затравочного кристалла должна быть полностью исключена при выращивании кристалла из тигля большого диаметра 120 мм.

Выращивание кристаллов диаметром 65 мм и оставление в иридиевом тигле менее 20% расплава не приводит к изменению диаметра 120 мм при промышленном выращивании легированных кристаллов на основе оксиортосиликата лютеция.

Пример 2. На Фиг. 4 представлены фотографии иридиевого тигля после получения кристаллов методом Чохральского. Проведение 8 процессов выращивания кристаллов из расплавов Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999 при использовании менее 60% исходного расплава приводит к деформации и увеличению диаметра иридиевого тигля 14 во время кристаллизации остатков расплава и образованию трещины 15 в стенке тигля. Данный тигель не может использоваться для новых процессов выращивания кристаллов при промышленном производстве, а поэтому тигель подлежит дорогостоящей переплавке и изготовлению нового тигля.

Неоптимальная конструкция теплоизолирующей керамики при быстром затвердевании расплава с поверхности в глубину тигля после процесса выращивания кристалла из иридиевого тигля 16 и использовании около 40% исходного расплава приводит к образованию двух вертикальных трещин 18 в стенке тигля. Освещение ультрафиолетовым светом вызывает голубую люминесценцию ионов церия Се³⁺ остатков расплава 17 и люминесценцию поликристаллического вещества, наблюдаемую через образовавшиеся трещины 18 в стенке тигля. Данный тигель не может использоваться для новых процессов выращивания кристаллов при промышленном производстве.

В соответствии с данным изобретением при использовании 80-85% исходного расплава даже при неоптимальной конструкции теплоизолирующей керамики не происходит увеличения диаметра иридиевого тигля и появления трещин.

Пример 3. Методом Чохральского выращен кристалл из начального состава расплава с химической формулой соединения Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999, и из этого кристалла изготовлены отполированные стержни 4,0×4,0×30 мм³ и 4×4×22 мм³ для позитрон-эмиссионного томографа (Фиг. 5.). Под действием ультрафиолетового света стержни 19 и 20 люминесцируют синим светом. Дневным светом освещена сбоку матрица 21, изготовленная методом склеивания прозрачным клеем девяти отполированных стержней 4,0×4,0×22 мм³. Количества порошкообразного материала, образующегося при разрезании монокристалла и полировке данных стержней, приведены в таблице 1.

Пример 4. Методом Чохральского выращен кристалл из начального состава расплава с химической формулой соединения Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999. Из кристалла произведены:

(а) отполированные стержни 0,8×0,8×20 мм³,

(б) матрица 23, изготовленная склеиванием прозрачным клеем восьми отполированных стержней 0.5×1,2×20 мм³, (в) матрица 24, изготовленная методом склеивания прозрачным клеем шестидесяти четырех отполированных стержней 0.5×1,2×20 мм³. Количества порошкообразного материала, образующегося из монокристалла при разрезании и полировке данных стержней, приведены в таблице 1.

Пример 5. На Фиг. 7. представлены отполированные пластины 25 и 26, изготовленные из монокристалла, выращенного методом Чохральского из начального состава расплава с химической формулой соединения Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999.

Отполированные пластины 25 с размером 14×14×2,0 мм³ с отверстиями предназначены для технического решения детектора «Шашлык». Это известная конструкция, разработанная международным коллективом ученых для коллайдера в Церне, Швейцария. Конструкция радиационного детектора «Шашлык» - это сцинтилляционные модули, где тонкие пластины с отверстиями из кристаллов оксиортосиликата лютеция L₂SiO₅:Ce или Lu_1.8Y_0.2SiO₅:Ce чередуются с пластинами из самых плотных металлов: свинца Pb и вольфрама W. Благодаря пластинам тяжелых металлов высокоэнергетические протоны и электроны образуют ливни из электронов с меньшей энергией, которые выходят из металла и вызывают сцинтилляцию в кристаллических пластинах. Свет по пластине распространяется и поглощается в волокнах, которые переизлучают свет в сердцевины волокна и доставляют его до регистрирующих полупроводниковых лавинных диодов или кремниевых фотоумножителей (SiPM). Каждая кристаллическая пластина с боков имеет зеркальное светоотражающее покрытие для эффективного светового сбора всего сцинтилляционного света.

Фиг. 7. иллюстрирует, как под действием ультрафиолетового света пластины 25 люминесцируют синим светом. За счет эффекта полного внутреннего отражения свет распространяется внутри пластины и концентрируется. Поэтому яркость светового потока, выходящего внутрь отверстий, существенно выше, чем с боковой поверхности пластины.

Отполированные пластины 20×20×1.5 мм³ предназначены для детектора в лаборатории физики высоких энергий института Российского коллайдера NICA (Nuclotron-based Ion Collider fAcility) - это ускорительный комплекс на базе Объединенного института ядерных исследований (Дубна, Россия). Количества порошкообразного материала, образующегося из монокристалла при разрезании и полировке данных пластин, приведены в таблице 1.

Пример 6. Верхняя коническая часть и нижняя часть кристаллической були, выращенной из расплава с химической формулой Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999; поликристаллический материал, образовавшийся на дне тигля после завершения процесса роста кристалла; порошкообразный материал, образующийся в процессе разрезания, растворяли при нагреве в смеси кислот Н₃РО₄ + H₂SO₄.

Порошкообразный материал загрязняется в незначительном количестве примесями металлов пилы с внутренней режущей кромкой. Поэтому для получения Lu₂O₃ и его повторного использования в приготовлении шихты применили доступную и эффективную, экологически безопасную экстракционной систему на хлоридно-роданидных растворах. Этот способ позволил получить оксид лютеция с содержанием основного вещества более 99,99% и одновременно дополнительно отделить от примесей РЗЭ до уровня <1⋅10^-3 (в т.ч. Nd, Pr, Eu, Tb, Yb - (1-5)⋅10^-4), отрицательно влияющих на сцинтилляционные свойства кристаллов. [Юрасова О.В.1, Самиева Д.А., Федулова Т.В. ЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ОКСИДА ЛЮТЕЦИЯ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ-СЦИНТИЛЛЯТОРОВ ОРТОСИЛИКАТОВ ЛЮТЕЦИЯ. Международный научно-исследовательский журнал №11 (89) Часть 1 Ноябрь ВЫПУСК №11(89) НОЯБРЬ 2019]

Пример 7. Изготовление сцинтилляционных элементов в форме отполированных стержней 4,0×4,0×30 мм³ и 4,0×4,0×22 мм³ (Фиг. 5); стержней 3,0×3,0×20 мм³; стержней 0,8×0,8×20 мм³ и 0,5×1,2×20 мм³ (Фиг. 6), отполированных пластин 14×14×2,0 мм³ с отверстиями и 20×20×1,5 мм³ (Фиг. 7) осуществляли путем разрезания сцинтилляционных кристаллов на станке диском с внутренней режущей кромкой, размером 305×100×0,2 мм и толщиной алмазного слоя 0,35 мм. Толщина кристаллического слоя, теряемого при полировке с двух параллельных сторон - 0,05 мм.

Для каждого размера и формы отполированного с 6 сторон элемента значительно различается количество порошкообразного материала, образующегося при разрезании монокристалла и полировке. Для сравнения потери монокристаллического вещества при изготовлении сцинтилляционных элементов собраны в Таблице 1.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных материалов для использования в ядерной физике, сцинтилляционных модулях коллайдеров, рентгеновской компьютерной флюорографии и трехмерной позитрон-эмиссионной компьютерной томографии. Способ получения сцинтилляционных кристаллов на основе силиката, содержащего лютеций Lu, включающий (1) предварительное приготовление шихты состава в соответствии с химической формулой соединения Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999, (2) последующее выращивание монокристаллов из полученной шихты по методу Чохральского, при этом: (а) выращивают кристалл диаметром 60-100 мм, используя 70-85% исходного расплава для предотвращения деформации и увеличения диаметра иридиевого тигля во время кристаллизации остатков расплава; (б) из выращенных кристаллов вырезают, изготавливают полированные стержни сечением в диапазоне от 0,5×0,5 до 4×4 мм² и длиной в диапазоне от 10 до 30 мм, а также полированные пластины толщиной от 0,5 до 5 мм; (в) проводят отжиг полированных стержней и пластин на воздухе при температуре 1100°С в течение 12 ч для устранения в кристаллической решетке напряжений, возникающих в процессе резки и полировки поверхностей; (г) проводят легирование полированных стержней и пластин водородом отжигом в газовой атмосфере, содержащей водород, в частности в смеси аргона с 5-10% Н₂ при температуре 1100-1200°С в течение 12-24 ч для снижения времени сцинтилляции с 36-38 нс до 20-32 нс; (д) порошкообразный Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999, образующийся в процессе разрезания кристаллической були на стержни и пластины, собирают рециркуляцией жидкости, в частности воды, для химического извлечения оксида лютеция Lu₂O₃ и его повторного использования при выращивании кристаллов. Полученные кристаллы обладают быстрым временем сцинтилляции и высоким пространственным разрешением, т.е. являются перспективными материалами для детекторов гамма-излучения субмиллиметрового разрешения при снижении себестоимости их производства. 1 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения сцинтилляционных кристаллов на основе силиката, содержащего лютеций Lu, включающий:

(1) предварительное приготовление шихты состава в соответствии с химической формулой соединения Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999,

(2) последующее выращивание монокристаллов из полученной шихты по методу Чохральского,

отличающийся тем, что

(а) выращивают кристалл диаметром 60-100 мм, используя 70-85% исходного расплава для предотвращения деформации и увеличения диаметра иридиевого тигля во время кристаллизации остатков расплава;

(б) из выращенных кристаллов вырезают, изготавливают полированные стержни сечением в диапазоне от 0,5×0,5 до 4×4 мм² и длиной в диапазоне от 10 до 30 мм, а также полированные пластины толщиной от 0,5 до 5 мм;

(в) проводят отжиг полированных стержней и пластин на воздухе при температуре 1100°С в течение 12 ч для устранения в кристаллической решетке напряжений, возникающих в процессе резки и полировки поверхностей;

(г) проводят легирование полированных стержней и пластин водородом отжигом в газовой атмосфере, содержащей водород, в частности в смеси аргона с 5-10% Н₂ при температуре 1100-1200°С в течение 12-24 ч для снижения времени сцинтилляции с 36-38 нс до 20-32 нс;

(д) порошкообразный Ce_0,002Lu_1,947Ca_0,001Y_0,05SiO_4,999, образующийся в процессе разрезания кристаллической були на стержни и пластины, собирают рециркуляцией жидкости, в частности воды, для химического извлечения оксида лютеция Lu₂O₃ и его повторного использования при выращивании кристаллов.

2. Способ получения сцинтилляционных кристаллов по п. 1, отличающийся тем, что

(е) порошкообразный силикат, содержащий лютеций, образующийся в процессе разрезания кристаллической були на стержни и пластины, собранный рециркуляцией жидкости, в частности воды, для химического извлечения оксида лютеция Lu₂O₃ и его повторного использования при выращивании кристаллов, верхнюю коническую часть кристаллической були, нижнюю цилиндрическую часть були, полученную в период кристаллизации 75-85% исходного расплава, и поликристаллический материал, образовавшийся на дне тигля после завершения процесса роста кристалла, растворяют при нагреве в смеси кислот Н₃РО₄ + H₂SO₄,

(ж) затем из водного раствора осаждают лютеций содержащий осадок,

(з) осадок отфильтровывают и высушивают,

(и) отжигают на воздухе при температуре 800-900°С в течение 8 ч для получения Lu₂O₃ и его повторного использования в приготовлении шихты.