Теплоаккумулирующий состав на основе эвтектической смеси пентагидрата тиосульфата натрия и тригидрата ацетата натрия Российский патент 2022 года по МПК C09K5/06 

Изобретение относится к теплоаккумулирующим материалам, способным к хранению и отдаче тепла за счет фазопереходных процессов и могут применяться в системах подогрева в температурном диапазоне 30-45°С.

Преимуществом использования тригидрата ацетата натрия является высокая энтальпия фазового перехода. Тем не менее, тригидрат ацетата натрия имеет аномально высокую величину переохлаждения, достигающую 80°, инконгруэнтный тип плавления, а вероятность стеклования не позволяет использовать вещество в нужном температурном диапазоне.

Имеется эффективный теплоаккумулирующий состав, предложенный авторами в патенте RU 2188842 C1 (дата приоритета: 10.09.2002), состоящий из фазопереходной смеси и добавки, контролирующей кристаллизацию при высоком переохлаждении для целей сохранения тепла при низких температурах. Причем авторы предлагают составы двух типов с различным фазопереходным материалом, состоящим из смеси тригидрата ацетата натрия и дигидрата ацетата лития в соотношениях 90-99:1-10 соответственно, либо из смеси тригидрата ацетата натрия и тетрагидрата ацетата магния в соотношении 85-95:5-15 соответственно. Общее содержание фазопереходной смеси и кристаллизационного модификатора составляет 90-99:1-10 соответственно. Материал создан для работы при низких температурах и имеет переохлаждение вплоть до 90°, а плавится при 48-50 °С в зависимости от соотношения компонентов. В работе не исследуется время аккумулирования, теплоемкость, плотность аккумулирования тепла и плотность твердой и жидкой фаз. Высокое переохлаждение не позволяет использовать данный материал в заявленном температурном диапазоне 30-45°С.

Известен еще один состав на основе тригидрата ацетата натрия (RU 2430262 С1. Дата приоритета: 27.09.2011), к которому на 100 грамм добавляется 2-3 г пищевого желатина, 2-3 г хлорида натрия и 1-2 г гидроксида натрия. Авторы указывают, что температура плавления состава составила 76°С, при этом поглощение тепла начинается уже при 50 °С. Переохлаждение материала составляет более 80°. В работе не исследуются время аккумулирования, энтальпии плавления и кристаллизации, теплоемкость, плотность аккумулирования тепла и плотность твердой и жидкой фаз. Высокое переохлаждение не позволяет использовать данный материал в заявленном температурном диапазоне 30-45 °С.

Наиболее близким к предлагаемому изобретения является состав тригидрата ацетата натрия и декагидрата пирофосфата натрия (Международный патент EP0049092B1, дата приоритета 9.05.1984; US4406804A, дата приоритета 27.09.1983) в соотношениях не выше 60:40 соответственно. Авторами при 1000 циклах было достигнуто переохлаждение не выше 4° без указания температуры плавления. Также многих теплофизических и термодинамических характеристик (плотность твердой и жидкой фаз, плотность аккумулирования тепла, время аккумуляции, теплоемкость твердой и жидкой фаз, вязкости) измерено не было. Поэтому невозможно сделать вывод о применении данного состава для использования в заявленном температурном диапазоне 30-45°С.

Таким образом, к недостаткам всех вышеописанных патентов можно отнести отсутствие экспериментальных данных о плотности твердой и жидкой фаз, вязкости, теплоемкости твердой и жидкой фаз и плотности аккумулирования энергии, и затруднение их расчетов в связи с отсутствием информации о способе исследования материалов. Кроме того, лишь в некоторых работах переохлаждение рассматривается как влияющий на эффективность работы теплоаккумулирующего состава фактор. Однако ни в одной из работ не приведена аккумулирующая способность полученных смесей.

Задачей предлагаемого изобретения является минимизация фазовой сегрегации и переохлаждения, не превышающего 3°С, теплоаккумулирующего состава на основе эвтектической смеси пентагидрата тиосульфата натрия и тригидрата ацетата натрия, а также измерение его энтальпии плавления, времени аккумуляции, температуры плавления и кристаллизации, плотности и теплоемкости твердой и жидкой фаз, динамической и кинематической вязкости, плотности аккумулирования тепла.

При осуществлении данного изобретения, создается технический результат, который заключается в отсутствии у фазопереходного теплоаккумулирующего состава фазовой сегрегации, снижении переохлаждения до 2.8°, достижения температуры фазового перехода 41.8°С.

Технический результат достигается за счет того, что теплоаккумулирующий состав является эвтектическим и включает дополнительные вещества - расширенный графит (EG) для повышения теплоемкости и уменьшения переохлаждения, и поливиниловый спирт (ПВС), устраняющий фазовую сегрегацию. Это позволяет создать эвтектическую смесь с конгруэнтным плавлением и температурой плавления в температурном диапазоне 30-45°С.

Изобретение поясняется чертежами, где:

Фиг. 1 - КР-спектр состава;

Фиг. 2 - объединенный КР-спектр компонентов состава;

Фиг. 3 - кривая ДСК для состава;

Фиг. 4 - теплоемкость состава;

Фиг. 5 - кривая ТИ для состава;

Фиг. 6 - вязкость состава при 55 °С;

Фиг. 7 - вязкость состава при 70 °С.

Состав:

(70% Na₂S₂O₃⋅5H₂O + 30% CH₃COONa·3H₂O) + 1% EG + 2% ПВС

Эвтектическую смесь Na₂S₂O₃⋅5H₂O и CH₃COONa·3H₂O общей массой 5.25 г взвешивали и плавили в течение 20 минут при постоянном перемешивании до полного расплавления, после чего добавляли расширенный графит (EG), перемешивали 20 минут, а затем засыпали поливиниловый спирт (ПВС) и продолжали перемешивание еще в течение одного часа, контролируя температуру в 60°С. Приготовленная смесь хранилась в эксикаторе для предотвращения поглощения излишек влаги.

На фиг. 1 представлен спектр комбинационного рассеяния состава, а на фиг. 2 представлены спектры чистых веществ, являющихся компонентами теплоаккумулирующего состава. Фиг. 1 показывает, что химического взаимодействия между компонентами состава при нагревании не произошло, что подтверждается отсутствием пиков, не характерных для чистых веществ на фиг. 2.

Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы температура и энтальпия плавления. На фиг. 3 изображена кривая ДСК, на которой представлена энтальпия плавления, равная 213.5 Дж/г, а температура фазового перехода составляет 41.8 °С.

Условия эксперимента методом ДСК:

• Минимальная температура нагрева, °C, 20;

• Максимальная температура нагрева, °C, 75;

• Скорость нагрева, °C/мин: 10;

• Атмосфера, N₂;

• Скорость охлаждения, °C/мин: 2;

• Газ для охлаждения, N₂;

• Скорость подачи газа мл/мин, 40.

Теплоемкость твердой фазы при 30 °С составила 2.46 Дж/(г⋅К), а теплоемкость жидкой фазы, измеренной при 80 °С - 9.53 Дж/(г⋅К). На фиг. 4 представлен график, на котором можно наблюдать изменение теплоемкости при нагревании от 8 до 92 °С.

Анализ методом температурной истории проводился в кварцевой пробирке объемом 30 мл, которая была заполнена на 2/3 при естественных условиях охлаждения. На фиг. 5 представлен график температурной истории для теплоаккумулирующего состава. У синтезированного состава присутствует небольшое переохлаждение в 2.8°С. Время отдачи тепла составило 33.9 минуты. Значение температуры кристаллизации составило 32°С. Все результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики состава по результатам ДСК и ТИ Состав Измерение методом ДСК Измерение методом температурной истории Tпл эксп. ДСК, °С ΔH_пл,
эксп. ДСК
Дж/г Cp
ж.ф.
(68°С) Дж/(г∙К) Cp
тв.ф.
(30°С)
Дж/г∙К ΔT.
эксп.,
°С T_кр.
эксп,
°С tаккум, мин (70% Na₂S₂O₃·5H₂O + 30% CH₃COONa⋅3H₂O) + 1% EG + 2% ПВС 41.8 213.5 9.53 2.46 2.8 32 33.9

На фиг. 6 и фиг. 7 представлены зависимости вязкости состава от вращения металлического стержня при 55 и 70 °С. По выходу графика на плато видно, что динамическая вязкость составляет 755 и 281 мПа⋅с при 55 и 70°С, соответственно. Плотность твердой и жидкой фаз составляет 1.05 и 1.47 г/см³, соответственно. По результатам измерения динамической вязкости и плотности жидкой фазы, была рассчитана кинематическая вязкость. Ее значения при 55 и 70°С составляют 0.51 и 0.19 м²/с, соответственно. Все результаты сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Физико-химические характеристики состава по результатам измерения вязкости Состав T,°С μ,
мПа∙с
Δ = ±10% ν, м²/с (70% Na₂S₂O₃⋅5H₂O + 30% CH₃COONa⋅3H₂O) + 1% EG + 2% ПВС 55 755 0.51 70 281 0.19

Плотность жидкой фазы составила 1.47 г/см³ при 70°С, а плотность твердой фазы - 1.05 г/см³. Плотность аккумулирования тепла составила 313.8 МДж/м³.

Таблица 3. Расчетные параметры состава по экспериментальным данным Состав S
МДж/м³ ρ_ж.ф.,
г/см³ ρ_тв.ф.,
г/см³ (70% Na₂S₂O₃⋅5H₂O + 30% CH₃COONa⋅3H₂O) + 1% EG + 2% ПВС 313.8 1.47 1.05

Таким образом, благодаря добавлению к эвтектической смеси пентагидрата тиосульфата натрия и тригидрата ацетата натрия добавок ПВС и EG, удалось добиться переохлаждения в 2.8° и времени аккумуляции, достигающего 33.9 минут в естественных условиях охлаждения, что позволяет использовать материал в температурном диапазоне 30-45°С. Теплоемкость жидкой фазы в 9.53 Дж/(г⋅К), плотность аккумулирования тепла, равная 313.8 МДж/м³ и энтальпия плавления, составляющая 213.5 Дж/г подтверждают хорошую аккумулирующую способность состава, поэтому материал пригоден для использования в качестве теплоаккумулирующего состава.

Изобретение относится к теплоаккумулирующим материалам, способным к хранению и отдаче тепла за счет фазопереходных процессов, которые могут применяться в системах подогрева в температурном диапазоне 30-45°С. Предложен теплоаккумулирующий состав на основе эвтектической смеси пентагидрата тиосульфата натрия и тригидрата ацетата натрия, состоящий из 30% мас. тригидрата ацетата натрия CH₃COONa⋅3H₂O, 70% мас. пентагидрата тиосульфата натрия Na₂S₂O₃⋅5H₂O с добавками в виде 1% мас. расширенного графита (EG), 2% мас. поливинилового спирта (ПВС), характеризующийся температурами фазового перехода при плавлении и кристаллизации, переохлаждением не выше 3°С, временем аккумуляции, обеспечивающими работоспособность материала в качестве теплоаккумулирующего состава между 30 и 45°С, и приготовленный путем плавления эвтектической смеси пентагидрата тиосульфата натрия и тригидрата ацетата натрия в течение 20 мин с постоянным перемешиванием до полного расплавления и последующим добавлением расширенного графита, перемешиванием в течение 20 минут и добавлением поливинилового спирта, после чего перемешивание продолжают в течение одного часа с контролем температуры 60°С. Технический результат – предложенный фазопереходный теплоаккумулирующий состав характеризуется отсутствием фазовой сегрегации, снижением переохлаждения до 2.8°С, достижением температуры фазового перехода 41.8°С. 7 ил., 3 табл.

Теплоаккумулирующий состав на основе эвтектической смеси пентагидрата тиосульфата натрия и тригидрата ацетата натрия, состоящий из 30% мас. тригидрата ацетата натрия CH₃COONa·3H₂O, 70% мас. пентагидрата тиосульфата натрия Na₂S₂O₃·5H₂O с добавками в виде 1% мас. расширенного графита (EG), 2% мас. поливинилового спирта (ПВС), характеризующийся температурами фазового перехода при плавлении и кристаллизации, переохлаждением не выше 3°С, временем аккумуляции, обеспечивающими работоспособность материала в качестве теплоаккумулирующего состава между 30 и 45°С, и приготовленный путем плавления эвтектической смеси пентагидрата тиосульфата натрия и тригидрата ацетата натрия в течение 20 мин с постоянным перемешиванием до полного расплавления и последующим добавлением расширенного графита, перемешиванием в течение 20 минут и добавлением поливинилового спирта, после чего перемешивание продолжают в течение одного часа с контролем температуры 60°С.