ЭПОКСИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08L63/00 C09J163/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ.

Изобретение относится к модифицированным эпоксидным композициям, а именно к эпоксиуретановым (ЭУ), применяемым для получения универсальных адгезивов (клеев), герметиков и связующих для гибких композитов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ.

В настоящее время эпоксидные композиции на основе немодифицированных эпоксидиановых смол (ЭС) широко используются в качестве адгезивов для склеивания жестких и твердых материалов, таких как различные металлы, керамика, деревянные изделия, герметиков и связующих. К их достоинствам можно отнести твердость, прочность и жесткость. Однако они не применимы в тех случаях, когда необходимо добиться упруго-эластических свойств, повышенной устойчивости к ударным и знакопеременнным нагрузкам.

Для устранения этих недостатков, ЭС модифицируют, используя физические и химические эластификаторы. Наиболее эффективной является их химическая модификация, либо сополимеризацией эпоксидных олигомеров с уретансодержащими олигомерами или уретановыми каучуками (см. JPH03212420), в соответствии с которым эпоксиуретановая композиция может быть получена реакцией (А) уретанового форполимера, полученного реакцией полиольного соединения (предпочтительно сложного полиэфирполиола, имеющего среднюю молекулярную массу 500-3000) с диизоцианатным соединением с (В) соединением, выраженным формулой ((n) равно 0 или>=1) и имеет гидроксильную группу и эпоксидную группу (например, сложный эфир 3,4-эпоксициклогексилметанола-полиэпсил-капролактона, либо совместным отверждением ЭС и олигоэфирциклокарбонатов (ЦК) алифатическими аминами (аминными отвердителям). Второй путь, называемый еще и безизоцианатным, представляется более экологичным и безопасным, поскольку позволяет избежать применение более токсичных продуктов, содержащих -N=С=O-фрагменты (изоцианатов).

Эпоксиуретановые композиции, полученные совместным отверждением ЭО (эпоксидных олигомеров) и ЦК-олигомеров нашли широкое применение в различных областях техники - в качестве связующего для изготовления композиционных материалов, в качестве герметиков или в качестве адгезивов..

Так, в патенте RU2516526 описана эпоксиуретановая композиция, включающая эпоксидиановую смолу ЭД-20, олигоэфирциклокарбонат марки Лапролат 301 и отвердитель ПЭПА. Данная композиция нашла применение в качестве связующего для изготовления препрегов.

В патенте RU2292369 раскрывается композиция, используемая в виде покрытий для антикоррозионной защиты металлоконструкций, а также в качестве герметиков. Композиция содержит следующие компоненты, масс.ч.: эпоксидная диановая смола 100, олигоэфирэпоксиды с содержанием эпоксидных групп от 7,5 до 28% - 24-60, олигоэфирциклокарбонаты с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29 - 1-30 (Лапролат 301 и Лапролат 803), пеногаситель 0,5-2,5, каменноугольная смола 0,75-2,0, эфирэпоксид Пента-539 - 0,5-8, наполнитель - 1,5-8,5, аминный отвердитель 40-85.

Авторы данного изобретения указывают, что данная композиция позволяет обеспечить длительный ресурс работы (^~40 лет) защищаемых металлических конструкций за счет повышения физико-механических свойств полимерной композиции: прочности при разрыве, относительного удлинения при разрыве, адгезии к стали, повышении водостойкости и снижении водопоглощения как в исходном состоянии, так и после длительного воздействия воды, а также в снижении вязкости без применения растворителей.

В патенте RU2372368 раскрывается эпоксиуретановая композиция, являющаяся наиболее близкой по совокупности признаков к композиции в соответствии с изобретением. Данная композиция включает эпоксидную диановую смолу, монофункциональный олигоэфирэпоксид, трициклокарбонатполиоксипропилентриол и отвердитель аминного типа, содержащая эти компоненты при следующем соотношении, мас.ч.: эпоксидная диановая смола 32-36, монофункциональный олигоэфирэпоксид 14-1, трициклокарбонатполиоксипропилентриол 9-11 и отвердитель аминного типа 26-30.

Как указывается в патенте, композиция обеспечивает эластичность в сочетании с прочностью клеевого соединения образцов в условиях воздействия избыточного давления, а также обеспечение возможности производить демонтаж клеевого соединения без разрушения склеиваемых материалов. В частности, относительное удлинение при растяжении известной композиции, измеренное на отвержденных образцах составляет от 30 дот 34%, предел прочности клеевого соединения при сдвиге двух брусков из сплава АМг 6 составляет от 7,2 до 7,8 МПа, а избыточное давление, после которого происходит потеря герметичности клеевого соединения составляет 0,25 атм. Анализ данного технического решения показывает, что в данной известной композиции авторы стремятся к снижению прочностных показателей - это касается как прочности на разрыв, так и прочности на сдвиг, потому что, прежде всего, ставят перед собой цель обеспечить ремонтопригодность склеиваемых изделий. Кроме того, известная композиция достаточно успешно склеивает только металлические изделия и не склеивает другие, например, пластичные, такие как резина, кожа, линолеум и пр., а также в силу низкой прочности в большинстве случаев не может найти универсального применения не только в качестве адгезива, но и в качестве герметика или связующего для получения композиционных материалах, что представляет определенные технические проблемы.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Технической задачей изобретения является устранение данных технических проблем, путем создания универсальной эпоксиуретановой композиции, обладающей повышенными прочностными свойствами, включая как прочность на сдвиг, так и прочность на разрыв при приемлемой эластичности композиции, позволяющей использовать композицию в качестве адгезива, применимого как на жестких, так и на эластичных субстратах, в качестве герметика, например, для герметизации половолоконных газоразделительных модулей или в качестве связующего для создания гибких композиционных материалов, например, плоских фольгированных проводников и шлейфов, а также гибких печатных схем.

Эта и другие задачи изобретения будут более понятны из дальнейшего описания.

Поставленная задача решается эпоксиуретановой композицией, содержащей эпоксидную составляющую и отверждающий агент, где эпоксидная составляющая включает низковязкую эпоксидиановую смолу и смесь три-, ди- и монофункциональных эфирциклокарбонатов, включающих трифункциональный олигоэфирциклокарбонат, дифункциональный и монофункциональный эфирциклокарбонаты при следующем соотношении компонентов, масс. %:

низковязкая эпоксидная смола 65,0-72,0 трифункциональный олигоэфирциклокарбонат 8,0-17,5 дифункциональный эфирциклокарбонат 9,0-10,0 монофункциональный эфирциклокарбонат 5,0-10,0,

при этом композиция на 100 масс.ч. эпоксидной составляющей содержит от 16,9 до 20,3 масс.ч. отверждающего агента.

В частных воплощениях изобретения композиция в качестве низковязкой эпоксидной смолы содержит эпоксидиановую смолу.

В частных воплощениях изобретения композиция в качестве трифункционального олигоэфирциклокарбоната содержит трициклокарбонатпропиловый эфир полиоксипропилен триола.

В частных воплощениях изобретения композиция в качестве дифункционального эфирциклокарбоната содержит дициклокарбонатпропиловый эфир полипропиленгликоля.

В частных воплощениях изобретения композиция в качестве монофункционального эфирциклокарбоната содержит моноциклокарбонатпропиловый эфир 2-этилгексанола.

В частных воплощениях изобретения композиция в качестве отверждающего агента содержит аминный отвердитель холодного отверждения.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Эпоксиуретановая композиция включает:

- компонент А, содержащий низковязкую эпоксидиановую смолу и комплексную эластифицирующую добавку - смесь трифункционального олигоэфирциклокарбоната, дифункционального эфирциклокарбоната и монофункционального эфирциклокарбоната. Возможно, также, включение активных разбавителей монофункциональных алифатических эпоксидных соединений;

- компонент В, являющийся отверждающим агентом как для эпоксидного олигомера, так и для олигоэфирциклокарбонатов и представляющий собой амннные отвердители (триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, полиэфирамиины, амины модифицированные жирными кислотами и другие).

Мы полагаем, что сочетание прочностных свойств и эластичности у эпоксиуретановых композиций можно объяснить исходя из представлений о простых механических моделях Максвелла или Кельвина-Фойгта так называемых моделей - «пружина-демпфер». Пружина является носителем упругих свойств, а демпфер жестких и пластических свойств (А.А. Тагер. Физикохимия полимеров. М., «Химия» 134-135 с.). В нашем понимании, для эпоксиуретанов, «демпфером» служат участки полимерной сетки, образованной жесткоцепными простыми полигидроксиэфирами (продуктами отверждения ЭО), а «пружинами» - гибкоцепные полиуретаны.

Таким образом, упругость нашей системы будет определяться соотношением между «жесткими» составляющими - демпферами, т.е. эпоксидными фрагментами и «упругими» - пружинами, т.е. - уретановыми фрагментам. Причем, жесткость «пружины» будет определяться соотношением трифункциональных компонентов к ди- и монофункциональным.

Достижение декларируемого результата возможно только при наличии всех заявляемых компонентов, важным также является соблюдение заявляемых интервалов содержания этих компонентов.

Трехфункциональный олигоэфирциклокарбонат (Л-803), входящий в композицию, отвечает за эластичность отвержденной эпоксиуретановой системы, т.е. при увеличении его содержании в композиции увеличиваются упруго-эластические свойства такого рода полимеров. При отверждении Л-803 отвердителями формируется плотно сшитая трехмерная полимерная сетка, которая отличается от подобной густой сетки, образовавшейся из жесткоцепного эпоксида тем, что эта сетка состоит из более гибкоцепных уретановых фрагментов (в нашей модели ее можно представить в виде узла с пружинками направленными в разные стороны). При такой структуре когезионные свойства ЭУ-сополимеров (а, скорее всего, это блок-сополимеры, ввиду различных реакционных способностей эпокси- и карбонатных групп в реакциях с аминами), если и меняются, то не значительно. Изменяются механические свойства - с увеличением содержания Л-803 уменьшается прочность и растет разрывное удлинение, но работоспособность материала не меняется.

Дифункциональный эфирциклокарбонат определяет адгезионные свойства (смачиваемость, адгезию к различным поверхностям и т.д.) в нашей композиции. При его реакции с аминными отвердителями образуется значительно менее густая полимерная сетка, чем у Л-803, поскольку в ней присутствуют линейные, 2-хмерные участки цепи. Эта функция дифукционального эфирциклокарбоната нашла свое подтверждение в свойствах наших герметиков, где установлено, что увеличение содержания этого ЦК в составе ЭУ-2515 по сравнению с ЭУ-10 и ЭУ-30 привело к значительному увеличению показателя давления «пробоя» слоя герметика.

Монофунциональный эфирциклокарбонат (Л-301) из-за его низкой вязкости можно рассматривать как реакционноспособный (активный) разбавитель, его функция увеличивать текучесть клеевых и герметизирующих композиций. Кроме того, Л-301 из своей монофунциональности, обрывает цепь полимеризации, что приводит у уменьшению густоты полимерной сетки у отвержденного ЭУ и может служит неким аналогом действия известных пластификаторов, типа дибутилфталата. В какой-то мере, его присутствие в составе композиции увеличивает адгезионные свойства композиций.

Таким образом, меняя соотношения между трифункциональными компонентами и ди-и монофункциональными в пределах заявленного содержания компонентов, можно добиться не только вариативности свойств, но также и вариативности использования данной композиции.

В качестве эпоксидных компонентов может быть использована любая низковязкая эпоксидиановая смола (ЭД-22, ЭД-20, КДА, КДА-2 или их зарубежные аналоги DER-330, YD-128 и т.д.). В нашем изобретении применялась смола КДА-2 (ТУ 2225-611-11131395-2005 с изм.1-3).

В качестве эфирциклокарбонатных модификаторов использовали:

- трехфункциональный компонент - трициклокарбонатпропиловый эфир полиоксипропилен триола, известный под торговой маркой Лапролат 803 (ТУ 2226-034-10488057 - 2001, с изм.1);

- дифункциональный компонент - дициклокарбонатпропиловый эфир полиоксипропилен диола, который в настоящее время промышленно не выпускается, синтезирован для использования в целях исследования. Условное название - Лапролат 802. Дисфункциональный эфирциклокарбонат - дициклокарбонатпропиловый эфир полипропиленгликоля синтезировали (см. Михеев В.В. Неизоцианатные полиуретаны, Казань, КГТУ, 2011, стр. 11), используя методику по реакции диглицидилового эфира полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой ^~800 с диоксидом углерода в присутствии катализатора - триэтиламина. Конверсия по эпоксидным группам составила 80%, вязкость динамическая полученного продукта - 400 мПа*с, массовая доля циклокарбонатных групп - 17%;

- монофункциональный компонент - моноциклокарбонатпропиловый эфир 2-этилгексанола, известный под торговой маркой Лапролат 301 (ТУ 2226-034-10488057-2001)

В качестве отверждающих агентов могут быть использованы аминные отвердители холодного отверждениия (ТЭТА, ПЭПА, Л-19, Л-20, Джаффамины 230, 400, 403 и т.д..). В примерах к настоящему изобретению был использован триэтилентетрамин (ТЭТА).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление состава ЭУ-10 (компонент А).

В колбу емкостью 1 л снабженную верхне-приводной мешалкой и электроподогревом последовательно вносили предварительно нагретые до 70°С Лапролат 803 в количестве 40 гр. и смолу КДА-2 в количестве 360 гр. Предварительный нагрев этих составляющих обусловлен их достаточно высокой вязкостью, что усложняет процесс их взвешивания и дозирования. Затем вводили Лапролаты 802 и 301 в количествах по 50 гр. каждого. Смешение композиции проводили при 50°С в течение 15 мин. Далее полученную смесь деаэририровали, выдерживая в течение 1 часа на воздухе.

Пример 2. Приготовление состава ЭУ-30 (компонент А).

В колбу емкостью 1 л снабженную верхне-приводной мешалкой и электроподогревом последовательно вносили предварительно нагретые до 70°С Лапролат 803 в количестве 90 гр. и смолу КДА-2 в количестве 310 гр. Затем вводили Лапролаты 802 и 301 в количествах по 50 гр. каждого. Смешение композиции проводили при 50°С в течение 15 мин. Далее полученную смесь деаэририровали, выдерживая ее в течение 1 часа на воздухе.

Пример 3. Приготовление состава ЭУ-2515 (компонент А).

В колбу емкостью 1 л снабженную верхне-приводной мешалкой и электроподогревом последовательно вносили предварительно нагретые до 70°С Лапролат 803 в количестве 87,5 гр. и смолу КДА-2 в количестве 342,5 гр. Затем вводили Лапролат 802 в количестве 45 гр. и Лапролат-301 в количествах 25 гр. Смешение композиции проводили при 50°С в течение 15 мин. Далее полученную смесь деаэририровали, выдерживая ее в течение 1 часа на воздухе.

В таблице 1 приведены данные по компоненту А предложенной композиции -- ЭУ-10, ЭУ-30 и ЭУ-2515.

Для тестирования приведенных выше составов, их смешивали с отвердителем ТЭТА в соотношении: ЭУ-10:ТЭТА=100:16,9(масс.ч.); ЭУ-30:ТЭТА=100:18,6 (масс.ч.); ЭУ-2515:ТЭТА=100:20,3(масс.ч.).

В таблице 2 приведены свойства предложенной композиции (состав А с отвердителем). Для оценки прочностных и эластических свойств композиций, были получены пленки одинаковой толщины (100 мкм). Пленки для испытаний на растяжение отливали при помощи ракельного ножа и выдерживали согласно режиму отверждения для ЭУ-композиций (24 часа при 25°С и 5 часов при 80°С) (см. табл.2).

Как следует из таблицы 2, все составы обладают высокой прочностью на разрыв, что позволяет использовать их в качестве связующих материалов, а также герметикоов.

В таблице 3 приведены данные по адгезионной прочности при сдвиге различных склеенных материалов с использованием предложенной композиции.

Определение прочности при сдвиге проводили в соответствии с ГОСТ 14759-69.

Адгезионную прочность при сдвиге к металлу, резине, кожи, дереву, эластичному двухслойному ПВХ-линолеуму определяли на универсальной машине И1140М со скоростью перемещения плунжера 10 мм/мин.

Как следует из данных таблицы 3, адгезивы составов ЭУ-10, ЭУ-30, ЭУ-2515 с отвердителем на твердых подложках обладают высокой прочностью на сдвиг, а также хорошей эластичностью (относительной деформацией) и превосходят по прочностным свойствам прочностные свойства композиции в соответствии с RU2372368, а также свойства образцов для сравнения (универсальный клей 88НТ и клей DER-330).

Наилучшие значения отмечены для состава ЭУ-10, который показывает самые высокие показатели прочности при сдвиге для склеивания твердых материалов.

Адгезивы составов ЭУ-30, ЭУ-2515 на твердых и гибких подложках по прочностным свойствам значительно превышают аналогичный показатели для применяемых универсальных клеев, например, для универсального клея 88-НТ, не уступая ему не только по прочности, но и по эластичности. ЭУ-30 и ЭУ-2515 можно рекомендовать в качестве универсальных клеев.

В таблице 4 приведены данные по результатам испытаний на растяжение гибких и прочных стеклопластиков с использованием в качестве связующего предложенной композиции. На фиг.1 приведена фотография, иллюстрирующая гибкость полученного стеклопластика.

Гибкие композиты получали методом прямого прессования. В качестве связующего была выбран состав композиции ЭУ-30 в смеси с отвердителем ТЭТА как 100 масс.ч: 18,6 масс.ч, как показавший лучшие результаты при тестировании составов на адгезионную прочность клеевых соединений (таблица 3).

В качестве армирующего наполнителя использовали стеклоткань Э3-62П (поверхностная плотность 62 г/м2, Россия, выполнена в соответствии с ГОСТ 19907-83).

Образцы композитов изготавливали следующим образом: 3 слоя ткани, предварительно пропитанные композицией ЭУ-30 с ТЭТА закладывали в пресс-форму, имеющую зазор 0,15 мм. Изготавливали 2 варианта изделий - фольгированный стеклопластик и нефольгированный. Пресс-форму закладывали в обогреваемый гидравлический пресс и прессовали при температуре 85°С, постепенно меняя давления от 0 до 10 МПа в течение 40 мин.

Как следует из представленных в данных, полученные композиты обладают высокой прочностью, а также эластичностью (см. табл.4 и фиг.1).

В таблице 5 приведены данные по результатам испытаний для оценки выдерживаемого давления с использованием в качестве герметика предложенной композиции. На фиг.2 приведен образец для оценки выдерживаемого давления.

Данные по оценке прочностных и эластических свойств заявленной композиции, используемой в качестве герметика приведены в таблице 2.

Для оценки герметизирующей способности ЭУ-композиции изготавливали образцы в виде силиконовых армированных трубок (см. фиг.2), имитирующих половолоконные газоразделительные модули в которые заливали составы ЭУ-10, ЭУ-30, ЭУ-2515, после чего проводили отверждение образцов. Высота столба герметика в трубке в итоге составляла 15 мм для каждого из составов.

Полученные трубки с герметиками свободным концом подсоединяли к лабораторной установке для оценки выдерживаемого давления. Другой конец трубки (с герметиком) помещали в емкость с водой, чтобы определить «пробои» по наличию появившихся пузырей. Давление в систему подавали с шагом в 0.2 атмосферы. По моменту появления пузырей в стакане с водой фиксировали максимальное давление, которое держит герметик в силиконовой армированной трубке.

Результаты по оценке выдерживаемого давления представлены в таблице 5.

Как показали проведенные испытания, результаты которых приведены в таблицах 2-5, предложенная композиция обладает повышенной прочностью (прочностью при сдвиге и прочностью при растяжении), что обеспечивает возможность широкого универсального использования данной эпоксиуретановой композиции в качестве адгезива, связующего и герметика.

Композиционные материалы, в которых в качестве связующего использовалась предложенная эпоксиуретановая композиция, кроме декларируемой прочности, обладают также прекрасной гибкостью, продемонстрированной на снимке (см. фиг.1), что позволит использовать ее в производстве гибких композитов, например, для гибких печатных плат.

Уникальность предложенной композиции при ее использовании в качестве адгезива состоит в том, что она склеивает как твердые материалы, так и гибкие с высокой прочностью. А использование композиции в качестве герметика позволяет ей найти широкое применение, например, для герметизации сварных швов металлоизделий, герметизации половолоконных газоразделительных модулей, строительных герметиков и т.д.

Изобретение относится к модифицированным эпоксиуретановым композициям, применяемым для получения универсальных адгезивов (клеев), герметиков и связующих для гибких композитов. Предложена эпоксиуретановая композиция для клеев, герметиков и связующих для гибких композитов, содержащая эпоксидную составляющую и отверждающий агент, где эпоксидная составляющая включает (мас.%): низковязкую эпоксидиановую смолу (65,0-72,0) и смесь три-, ди- и монофункциональных эфирциклокарбонатов, включающую трифункциональный олигоэфирциклокарбонат (8,0-17,5), дифункциональный (9,0-10,0) и монофункциональный (5,0-10,0) эфирциклокарбонаты, при этом композиция на 100 мас.ч. эпоксидной составляющей содержит от 16,9 до 20,3 мас.ч. отверждающего агента. Технический результат - создание универсальной эпоксиуретановой композиции, обладающей повышенными прочностными свойствами, включая как прочность на сдвиг, так и прочность на разрыв при приемлемой эластичности композиции, позволяющей использовать композицию в качестве адгезива, применимого как на жестких, так и на эластичных субстратах, в качестве герметика, например для герметизации половолоконных газоразделительных модулей, или в качестве связующего для создания гибких композиционных материалов, например плоских фольгированных проводников и шлейфов, а также гибких печатных схем. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 3 пр.

1. Эпоксиуретановая композиция для клеев, герметиков и связующих для гибких композитов, содержащая эпоксидную составляющую и отверждающий агент, где эпоксидная составляющая включает низковязкую эпоксидиановую смолу и смесь три-, ди- и монофункциональных эфирциклокарбонатов, включающую трифункциональный олигоэфирциклокарбонат, дифункциональный и монофункциональный эфирциклокарбонаты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

низковязкая эпоксидная смола 65,0-72,0 трифункциональный олигоэфирциклокарбонат 8,0-17,5 дифункциональный эфирциклокарбонат 9,0-10,0 монофункциональный эфирциклокарбонат 5,0-10,0,

при этом композиция на 100 мас.ч. эпоксидной составляющей содержит от 16,9 до 20,3 мас.ч. отверждающего агента.

2. Композиция по п. 1, которая в качестве низковязкой эпоксидной смолы содержит эпоксидиановую смолу.

3. Композиция по п. 1, которая в качестве трифункционального олигоэфирциклокарбоната содержит трициклокарбонатпропиловый эфир полиоксипропилен триола.

4. Композиция по п. 1, которая в качестве дифункционального олигоциклокарбоната содержит дициклокарбонатпропиловый эфир полипропиленгликоля.

5. Композиция по п. 1, которая в качестве монофункционального циклокарбоната содержит моноциклокарбонатпропиловый эфир 2-этилгексанола.

6. Композиция по п. 1, которая в качестве отверждающего агента содержит аминный отвердитель холодного отверждения.