СПОСОБ ОЧИСТКИ ЗОЛЬНОГО ГРАФИТА Российский патент 2021 года по МПК C01B32/215 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к получению малозольного графита, который может быть использован в качестве конструкционного материала в атомной энергетике, теплотехнике и т.д., а также как исходное сырье для получения коллоидного графита, окиси графита и расширенного графита.

Известен способ очистки графита с зольностью 3,26-4,3%, включающий обработку графита 10-20% раствором щелочи NaOH в автоклаве под давлением 2-15 атм., отмывку от щелочи до нейтральной реакции, обработку 6% раствором соляной кислоты при температуре 100-110°С при массовом соотношении графита и соляной кислоты, равном 1 к 4, промывку дистиллированной водой и сушку. В зависимости от требуемой чистоты и его первоначальной структуры производят одно-, двух- или трехкратную обработку. В результате получают графит с зольностью до 0,005-0,026% [пат. SU №195433, опубл. 04.05.1967, бюл. №10].

Известный способ требует сложного технического оборудования и высоких материальных затрат, он мало производителен и небезопасен.

Известен способ получения малозольного графита, включающий спекание порошка графитового флотоконцентрата с кальцинированной содой Na₂CO₃ при 900°С, промывку и фильтрацию продукта спекания водой при рН 7-8, обработку суспензии графита 5% серной кислотой H₂SO₄, магнитогидродинамическую обработку суспензии при напряженности магнитного поля 60-110 кА/м и скорости перемешивания суспензии 2-8 м/с с последующей дополнительной промывкой и фильтрацией при том же значении рН очищенного продукта и сушкой. В результате получают графит с зольностью 0,22-0,26% [пат. SU №1599303, опубл. 15.10.1990, бюл. №38].

Недостатком способа является его высокая энергоемкость, связанная с необходимостью использования высокой температуры при спекании графитового флотоконцентрата с кальцинированной содой Na₂CO₃, и высокое содержание золы в конечном продукте.

Известен способ очистки природного графита [пат. RU №2141449, опубл. 20.11.1999, бюл. №32]. Природный графит смешивают с водным раствором щелочи, например, 40-50%-ным раствором NaOH, затем спекают в печи при перемешивании в течение 3 ч при 350°С, после чего продукт помещают в пульсационную колонну. Снизу-вверх подают разбавленную кислоту, например, 5,0-7,5% HNO₃, со скоростью 1,7-3,0 м/ч. Удельный расход кислоты 5 л/кг графита. Частота пульсаций 25-35 импульсов в минуту. По окончании кислотной промывки графит промывают водой в таком же пульсирующем режиме. Осадок отделяют на нутч-фильтре, сушат при 200°С. Зольность графита уменьшается с 7 до 0,04-0,48%.

Недостатком указанного способа является относительно высокая остаточная зольность и использование агрессивных растворов щелочи и кислоты.

Разработан способ получения малозольного графита с содержанием углерода до 99,5% [Молчанов В.П., Медков М.А. «Разработка физико-химических основ технологии извлечения малозольного графита из высокоуглеродистых пород Цзямусы-Ханкайской провинции // Вестник ВГУИТ, 2019, Т.81, №2, С. 273-279]. Он заключается в химической обработке 20-40 г графитового концентрата 20-30 мл водного раствора гидродифторида аммония при массовом соотношении концентрата к фторирующему агенту 5:1 в стеклоуглеродном контейнере, который помещают в реактор с электрообогревом и двумя последовательно расположенными конденсаторами - никелевым и фторопластовым. Полученную густую однородную массу медленно (~1,5 град/мин) нагревают до температуры 170-180°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Процесс выщелачивания профторированного графитового концентрата проводят при комнатной температуре путем 4-кратного растворения 10 г продукта в 100 мл воды (Т:Ж=1:10) в стеклянных стаканах в течение 15 мин и последующим фильтрованием через фильтр. Чистота очищенного таким способом графита составляет 99,54-99,6%, что является основным недостатком известного способа.

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки зольного графита [пат. RU №2602124, опубл. 10.11.2016, бюл. №31], включающий обработку графита водным раствором бифторида аммония, термическую обработку полученной смеси, охлаждение, выщелачивание раствором кислоты, промывку водой, фильтрацию и сушку очищенного графита. В частном случае осуществления изобретения в качестве водного раствора соли используют раствор бифторида аммония, а в качестве кислоты используют азотную или соляную. Обработку графита бифторидом аммония ведут в 2 этапа: после первой обработки смесь медленно нагревают до температуры 190-200°С и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока бифторид аммония не прореагирует с основной частью примеси двуокиси кремния SiO₂, присутствующей в графите. Затем температуру повышают до 400°С, и выдерживают образец при этой температуре до полного прекращения процесса возгонки кремнефторида аммония (NH₄)₂SiF₆, который образуется при фторировании бифторидом аммония примеси SiO₂. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и повторно обрабатывают бифторидом аммония, после чего смесь снова нагревают до 190-200°С, и выдерживают при этой температуре до полного разложения примеси алюмосиликатов, присутствующей в графите, и оставшейся после обработки на первом этапе примеси двуокиси кремния SiO₂. Далее графит вновь охлаждают до комнатной температуры и выщелачивают при нагревании раствором соляной или азотной кислоты, затем полученную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. При этом выщелачивание графита осуществляют 10% соляной кислотой при Т:Ж=1:8 или 15% азотной кислотой при Т:Ж=1:5 при температуре 70°С. Чистота полученного графита составляет 99,97-99,98%.

К недостаткам прототипа относится многостадийность, обусловленная повторной обработкой бифторидом аммония для эффективной очистки графита, что повышает длительность и энергоемкость процесса так как необходимо сначала подвергать графитовый концентрат термообработке при 200°С с повышением до 400°С, затем охлаждать и повторно нагревать полученный продукт при 200°С. Недостатком является также необходимость использования кислот (азотной или соляной) на стадии выщелачивания, что с одной стороны приводит к увеличению затрат на реагенты, а с другой стороны требует принятия дополнительных мер для утилизации отработанных растворов кислот. Еще одним недостатком является необходимость выщелачивания при температуре 70°С.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа очистки зольного графита в одну стадию без использования растворов кислот на стадии выщелачивания.

Технический результат предлагаемого способа заключается в сокращении материальных затрат за счет отказа от дополнительного использования фторирующего реагента и минеральных кислот и упрощении процесса очистки зольного графита за счет сокращения количества стадий.

Поставленная задача решается способом очистки зольного графита, включающим термическую обработку графитового концентрата в смеси с бифторидом аммония и сульфатом аммония. При этом смесь медленно нагревают до температуры 190-200°С, а затем быстро до температуры до 360-400°С. Далее следует выщелачивание и промывка полученного продукта водой при комнатной температуре. Использование сульфата аммония при термической обработке графитового концентрата обуславливает возможность растворения примесей на стадиях выщелачивания и промывки водой без применения кислот.

Процесс осуществляют следующим образом.

Зольный графит, полученный в результате флотации природного графита с зольностью 7%, перемешивают с раствором, содержащим бифторид аммония и сульфат аммония, полученную густую массу (бифторид аммония, сульфат аммония и воду берут в таком количестве, чтобы при смешивании с графитом получить тестообразную массу) медленно нагревают до температуры 190-200°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов до тех пор, пока бифторид аммония не прореагирует с основной частью примеси двуокиси кремния SiO₂, присутствующей в графите. Затем повышают температуру до 360-400°С и выдерживают образец до полного прекращения процесса возгонки (при этих условиях возгоняется кремнефторид аммония (NH₄)SiF₆, который образуется при фторировании бифторидом аммония примеси SiO₂).

При осуществлении процесса ниже 190°С он идет недостаточно интенсивно, что может привести к неполному фторированию примесей. При температуре выше 200°С часть бифторида аммония может возгоняться до вступления в реакцию взаимодействия с примесями. При температуре процесса менее 360°С возможно неполное удаление кремнефторида аммония в газовую фазу, а повышение температуры выше 400°С нецелесообразно, поскольку приводит к лишним затратам энергии. Далее полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, после чего выщелачивают водой при отношении Т:Ж=1:10 при комнатной температуре, фильтруют и трижды промывают водой, каждый раз при Т:Ж=1:10 также при комнатной температуре. После этого продукт высушивают и получают графит с содержанием основного вещества 99,95-99,98%.

Изобретение подтверждается следующими примерами:

Пример 1.

К 220 г NH₄HF₂ добавляют 310 г (NH₄)₂SO₄ и растворяют в 500 мл H₂O. Полученный раствор приливают к 1,0 кг графита и перемешивают до получения однородной массы. Затем полученную массу помещают в печь. Температурную обработку графита смесью NH₄HF₂ и (NH₄)₂SO₄ ведут сначала при нагревании со скоростью ~2,57 мин до температуры 190°С, после чего поднимают температуру до 360°С со скоростью ~2-5°С/мин и выдерживают при этой температуре до полного удаления кремнефторида аммония в возгон в течение 2 часов. Далее полученный продукт охлаждают до комнатной температуры.

Масса продукта, полученного после температурной обработки графитового концентрата смесью NH₄HF₂ и (NH₄)₂SO₄, составляет 1,22 кг. Далее 1,22 кг графитового концентрата, обработанного смесью NH₄HF₂ и (NH₄)₂SO₄, выщелачивают при комнатной температуре водопроводной водой при отношении Т:Ж=1:10. Полученную пульпу через 15-20 мин отфильтровывают. Затем осадок 3 раза промывают водой или оборотными растворами при отношении Т:Ж=1:10.

Очищенный графит сушат при температуре 60-70°С. Содержание графита в полученном продукте 99,95%.

Пример 2.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1 при температурах термической обработки графитового концентрата при 200°С и 400°С. Содержание графита в полученном продукте 99,98%.

Изобретение относится к способу очистки зольного графита. Способ включает термическую обработку графитового концентрата в смеси с бифторидом аммония сначала при температуре 190-200°С в течение 2 ч, затем при температуре 360-400°С до полного прекращения процесса возгонки кремнефторида аммония с последующим выщелачиванием и промывкой полученного продукта, при этом термическую обработку выполняют в присутствии сульфата аммония, а выщелачивание и промывку осуществляют водой при комнатной температуре. Технический результат: упрощение процесса очистки зольного графита за счет сокращения количества стадий. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ очистки зольного графита, включающий термическую обработку графитового концентрата в смеси с бифторидом аммония сначала при температуре 190-200°С в течение 2 ч, затем при температуре 360-400°С до полного прекращения процесса возгонки кремнефторида аммония с последующим выщелачиванием и промывкой полученного продукта, при этом термическую обработку выполняют в присутствии сульфата аммония, а выщелачивание и промывку осуществляют водой при комнатной температуре.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что выщелачивание проводят водой при массовом соотношении графитового концентрата, обработанного смесью NH₄HF₂ и (NH₄)₂SO₄, и воды, равном 1:10.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что осадок графита после выщелачивания трижды промывают водой, каждый раз при массовом соотношении осадка графита и воды, равном 1:10.