Способ переработки датолитового концентрата Российский патент 2020 года по МПК C01B35/00 

Изобретение относится к способам переработки борсодержащего сырья, в частности, датолитового концентрата, и может быть использовано для получения товарных продуктов, таких, как борная кислота, борный ангидрид и других.

Известен способ переработки борсодержащего сырья путем разложения природных боратов щавелевой кислотой при нагревании при следующем соотношении реагентов (весовых частей): датолитовая руда : щавелевая кислота = 2,5:1 и 37,5 объемных частей воды (В.Г. Калачева и др. Условия переработки боратов щавелевой кислотой. «Химическая промышленность» 1980, №6, с. 355-356), осуществление которого включает также регенерацию щавелевой кислоты из получаемого в качестве побочного продукта оксалата кальция с применением серной кислоты и получением борогипса в качестве отхода производства. Таким образом, к недостаткам известного способа следует отнести необходимость переработки больших объемов кислых растворов, требующих соответствующего кислотостойкого дорогостоящего оборудования, и образование больших объемов не находящих применения отходов производства, утилизация и обезвреживание которых также связаны с дополнительными расходами.

Известен способ переработки датолитового концентрата путем его вскрытия кислым реагентом (Берлин Л.Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. М., Госхимиздат, 1950, с. 3), в качестве которого используют серную кислоту, с последующим выщелачиванием борной кислоты. Полученную после выщелачивания пульпу направляют на фильтрацию, где происходит отделение раствора, содержащего борную кислоту, от шламов, которые поступают на противоточную многостадийную отмывку от растворенной борной кислоты. Полученный раствор борной кислоты проходит три стадии контрольной очистки с последующей подачей на вакуум-кристаллизационные установки, после чего суспензия борной кислоты подвергается обезвоживанию на центрифугах и сушке в барабанных сушилках. В качестве отхода производства при осуществлении известного способа образуется борогипс, который не находит применения и поступает в отвалы или в хвостохранилище. К недостаткам известного способа относится также необходимость использования концентрированных растворов серной кислоты, следствием чего является, во-первых, потребность в дорогостоящем кислотостойком аппаратурном оформлении, и, во-вторых, образование экологически опасных отходов в объемах, превышающих объемы исходного датолитового концентрата, при этом использование серной кислоты предполагает ее транспортировку или организацию сернокислотного производства на месте, что значительно усложняет процесс переработки концентрата. Осуществление известного способа связано с использованием и переработкой больших объемов растворов, которые впоследствии необходимо обезвредить и утилизировать.

В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран способ переработки боросиликатных концентратов, в том числе датолитового (RU 2375305, опубл. 10.12.2009), включающий вскрытие концентрата твердофазным фторированием при температуре около 180°С, при этом в качестве фторирующего агента используют бифторид аммония при массовом отношении концентрата к бифториду аммония 1:(2,0-2,4). Затем проводят селективное извлечение продуктов вскрытия в интервале температур 250-410°C с последующей переработкой полученных возгонов в товарные продукты (борную кислоту, борогидрид кальция и борогидриды других металлов, высокодисперсный аморфный диоксид кремния и фторид кальция).

К недостаткам известного способа следует отнести сложность его осуществления и аппаратурного оформления, что обусловлено свойствами бифторида аммония, который является агрессивным реагентом, при этом его использование сопровождается в ходе переработки выделением аммиака, фторосиликата и фторобората аммония в газообразном состоянии, улавливание и сепарация которых также требуют оборудования, не подвергающегося коррозии. Стоимость такого оборудования вкупе с высокой стоимостью реагента удорожает производство и отрицательно сказывается на экономической эффективности способа.

Задачей изобретения является создание простого в осуществлении, не требующего дорогостоящего аппаратурного оформления и дорогостоящих реагентов, экологически безопасного способа.

Технический результат изобретения заключается в упрощении способа и его аппаратурного оформления при одновременном повышении его экономической эффективности и экологической безопасности за счет использования более доступных, в том числе по стоимости, при этом менее агрессивных и опасных для здоровья человека и окружающей среды, реагентов, не требующих применения дорогостоящего оборудования.

Указанный технический результат достигают способом переработки датолитового концентрата с получением борсодержащих товарных продуктов, в частности, борной кислоты, включающим твердофазное вскрытие путем термообработки при одновременном воздействии соли аммония, в котором, в отличие от известного, в качестве соли аммония используют сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ при массовом отношении сульфата аммония к концентрату, равном (2,0-2,1):1, термообработку проводят при нагревании реакционной смеси со скоростью 1-2°С/мин от комнатной температуры до 310-330°C с выдержкой при достигнутой температуре в течение 5,0-5,5 часов, полученную твердую массу распульповывают в воде при Т:Ж = (0,5-1):1, пульпу упаривают до гелеобразного состояния, затем нагревают до 500-510°С и выдерживают при этой температуре в течение 2,0-2,5 часов, после остывания продукт выщелачивают водой при Т:Ж = 1:(5-7) и температуре 90-95°C с получением раствора борной кислоты, который упаривают до начала кристаллизации борной кислоты и ее осаждения, выпавший осадок отделяют и подвергают очистке.

В преимущественном варианте осуществления способа нагревание до 500-510°С проводят в течение 30-40 минут с промежуточной выдержкой при 100°С в течение 10-15 минут.

Также в преимущественном варианте осуществления способа очистку осадка борной кислоты проводят путем перекристаллизации с использованием оборотного маточного раствора, остающегося после отделения ее осадка.

Способ осуществляют следующим образом.

Датолитовый концентрат смешивают с сульфатом аммония при массовом соотношении сульфата аммония к концентрату (2,0-2,1):1. При меньших содержаниях сульфата аммония в смеси извлечение бора оказывается неполным, а использование сульфата аммония в количествах выше заявленных приводит к непроизводительному расходу реактива, ухудшающему экономические показатели способа.

Смесь нагревают со скоростью 1-2°С/мин, поднимая температуру до 310-330°С, выдерживают при достигнутой температуре в течение 5,0-5,5 часов. После охлаждения до комнатной температуры получают твердую массу, которая представляет собой смесь оксида бора B₂O₃, сульфатов кальция, железа, алюминия, кислых солей сульфата аммония: NH₄HSO₄, (NH₄)H₃(SO₄)₂, а также аморфного диоксида кремния и не прореагировавшего датолита.

Для перевода упомянутых соединений кремния, кальция, железа и алюминия в нерастворимые формы и удаления остатка кислых солей аммония эту смесь распульповывают в минимальном количестве воды (Т:Ж = 0,5-1:1), при этом в присутствии кислых солей, которые создают кислую среду, остатки датолита разлагаются с образованием борной кислоты.

Пульпу упаривают до гелеобразного состояния, затем нагревают до 500-510°С в течение 30-40 минут с промежуточной выдержкой при 100°С в течение 10-15 минут. Нагретый до 500-510°С продукт выдерживают при этой температуре в течение 2,0-2,5 часов.

После остывания полученный продукт выщелачивают водой, которую берут в количестве не менее 5 его объемов, преимущественно при Т:Ж = 1:(5-7), поддерживая температуру 90-95°С и перемешивая в течение не менее 30 минут. Осадок отфильтровывают и промывают. После отделения осадка получают раствор, содержащий борную кислоту с примесью гипса.

Извлечение бора составляет 99%.

Очистку борной кислоты от гипса осуществляют известными способами, преимущественно перекристаллизацией.

В приведенной ниже таблице показана зависимость степени извлечения бора (в процентах) от некоторых параметров предлагаемого способа (соотношения сульфата аммония и датолитового концентрата на стадии вскрытия и соотношения Т:Ж на стадии выщелачивания борной кислоты), которая показывает, как выход значения этих параметров за заявляемые пределы влияет на полученные результаты.

Таким образом, последовательность операций предлагаемого способа, включающая взаимодействие датолитового концентрата с сульфатом аммония, обеспечивает высокую эффективность переработки последнего с получением борной кислоты и гипса в качестве товарных продуктов. При этом способ осуществляется с использованием известных технологических схем со стандартным аппаратурным оформлением, с применением доступного, экологически безопасного и не требующего специального оборудования реагента

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1

Навеску 3 г датолитового концентрата содержащего, мас. %: B₂O₃ 18,3; SiO₂ 35,5; СаО 34,5; Fe₂O₃ 2,0; Al₂O₃ 0,7, смешали с 6 г сульфата аммония и поместили в холодный муфель. Со скоростью нагрева 2°С/мин температуру поднимали до 310°С. После полного перехода смеси в расплавленное состояние, который обычно наблюдается через 20 минут выдержки при достигнутой температуре, смесь перемешали и выдерживали в расплавленном состоянии при 310°С в течение 5 часов. Полученный после остывания твердый продукт массой 8 г, по данным рентгенофазового анализа представляющий собой смесь H₃BO₃, сульфатов кальция, железа, алюминия, кислых солей: NH₄HSO₄, (NH₄)H₃(SO₄)₂, (NH₄)₂Ca(SO₄)₂⋅H₂O и рентгеноаморфного диоксида кремния, для перевода соединений кремния, алюминия, кальция и железа в нерастворимые формы и удаления остатка кислых солей обрабатывали следующим образом. К полученному продукту добавляли 4 мл воды (из расчета Т:Ж = 0,5:1), перемешивали и нагревали ступенчато: сначала до 100°С, затем после небольшой выдержки в течение 0,5 часа поднимали температуру до 500°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. В результате получено 4 г продукта, представляющего собой смесь CaSO₄, SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, H₃BO₃.

К смеси добавляли 20 мл воды (из расчета Т:Ж = 1:5), нагревали до 95°С и в течение 30 минут при перемешивании выщелачивали борную кислоту.

После фильтрации и промывания осадка получен раствор, содержащий борную кислоту с примесью гипса. Извлечение бора в раствор составляет 99%. Раствор упарили до начала кристаллизации, затем отфильтровали выпавший кристаллический осадок. В результате получено 0,7 г борной кислоты, содержащей 6% гипса.

Для очистки от гипса борную кислоту подвергали перекристаллизации. Для этого к осадку массой 0,7 г добавили 10 мл воды при температуре 90°С. Нерастворившийся гипс отфильтровали, а фильтрат упарили наполовину. При охлаждении до комнатной температуры выпал белый кристаллический осадок борной кислоты массой 0,5 г качества, соответствующего ГОСТ 18704-78.

Выход борной кислоты после перекристаллизации составляет 70%. Маточный раствор с оставшейся борной кислотой может быть направлен в оборот, с учетом которого извлечение бора составляет 90%.

Пример 2

Навеску 3 г датолитового концентрата по примеру 1 смешали с 6,3 г сульфата аммония. Смесь поместили в холодный муфель и со скоростью нагрева 2°С/мин поднимали температуру до 330°С. Аналогично примеру 1, после перехода смеси в расплав и перемешивания ее выдерживали в этом состоянии при 330°С в течение 5,5 часов. Дальнейшую обработку полученной после остывания твердой смеси массой 8,1 г состава, аналогичного полученному по примеру 1, проводили таким же образом, добавляя 4 мл воды (Т:Ж = 0,5:1), с перемешиванием и нагреванием сначала до 100°С; затем после небольшой выдержки температуру в течение 0,5 часа поднимали до 510°С и поддерживали достигнутую температуре в течение 2,5 часов. В результате получено 4,1 г продукта, представляющего собой смесь CaSO₄, SiO₂, Fe₂O₃; Al₂O₃ и H₃BO₃, к которой добавили 28,7 мл воды (Т:Ж = 1:7), нагрели до 90°С и при перемешивании в течение 30 минут провели выщелачивание борной кислоты. После фильтрации и промывания осадка получили раствор, содержащий борную кислоту с примесью гипса. Извлечение бора в раствор - 99%. Раствор упаривали до начала кристаллизации. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывали. В результате получено 0,71 г борной кислоты, содержащей 5,8% гипса.

Для очистки от гипса борную кислоту подвергли перекристаллизации. Для этого к осадку массой 0,7 г добавили 5 мл воды и 5 мл оборотного маточного раствора, который остается после извлечения борной кислоты, нагрели до 90°С. Нерастворившийся гипс отфильтровали, а фильтрат упарили наполовину. После охлаждения до комнатной температуры выпал белый кристаллический осадок борной кислоты массой 0,87 г. Выход борной кислоты после перекристаллизации составляет 90%.

Изобретение относится к способу переработки борсодержащего сырья, в частности датолитового концентрата, и может быть использовано для получения борной кислоты и борного ангидрида. Способ включает смешивание датолитового концентрата с сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄ при массовом отношении сульфата аммония к концентрату 2,0-2,1:1, нагревание реакционной смеси со скоростью 1-2°С/мин от комнатной температуры до 310-330°C с выдержкой при достигнутой температуре в течение 5,0-5,5 часов, распульповывание полученной после остывания твердой массы в воде при Т:Ж = 0,5-1:1, упаривание пульпы до гелеобразного состояния, нагревание до 500-510°С, выдерживание при достигнутой температуре в течение 2,0-2,5 часов, выщелачивание остывшего продукта водой при Т:Ж = 1:5-7 и температуре 90-95°C с получением раствора борной кислоты, упаривание раствора до начала кристаллизации и осаждения борной кислоты, отделение и очистку выпавшего осадка. Изобретение обеспечивает упрощение способа переработки борсодержащего сырья и его аппаратурного оформления, а также повышение его экономической эффективности и экологической безопасности. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ переработки датолитового концентрата с получением борсодержащих товарных продуктов, в частности борной кислоты, включающий твердофазное вскрытие путем термообработки при одновременном воздействии соли аммония, отличающийся тем, что в качестве соли аммония используют сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ при массовом отношении сульфата аммония к концентрату 2,0-2,1:1, термообработку проводят путем нагревания реакционной смеси со скоростью 1-2°С/мин от комнатной температуры до 310-330°C с выдержкой при достигнутой температуре в течение 5,0-5,5 часов, полученную после остывания твердую массу распульповывают в воде при Т:Ж = 0,5-1:1, полученную пульпу упаривают до гелеобразного состояния, затем нагревают до 500-510°С, выдерживают при достигнутой температуре в течение 2,0-2,5 часов, остывший продукт выщелачивают водой при Т:Ж = 1:5-7 и температуре 90-95°C с получением раствора борной кислоты, который упаривают до начала кристаллизации и осаждения борной кислоты, затем отделяют и подвергают очистке выпавший осадок.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание до 500-510°С проводят в течение 30-40 минут с промежуточной выдержкой при 100°С в течение 10-15 минут.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку полученной борной кислоты осуществляют путем перекристаллизации с использованием оборотного маточного раствора, остающегося после ее извлечения.