Способ получения супергидрофобной поверхности на основе композитов меди Российский патент 2022 года по МПК C25D15/00 

Изобретение относится к способам получения супергидрофобных покрытий, т.е. характеризующихся краевым углом смачивания 150^о и выше, обладающих высокими защитными и функциональными свойствами, в частности, обеспечивающих эффективное снижение скорости коррозионных процессов при эксплуатации конструкций и сооружений из меди или предполагающих медное покрытие.

Известна композиция супергидрофобного покрытия и способ получения супергидрофобного покрытия из нее [патент № 2572974 Российская Федерация, МПК C09K 3/18 (2006.01), B82B 3/00 (2006.01). Композиция супергидрофобного покрытия и способ получения супергидрофобного покрытия из нее: N 2014138077 заявл. 19.09.2014 : опубликовано  20.01.2016 / Радченко И. Л., Колосов С. В. ; - 9 с. : ил. - Текст : непосредственный.]. Предложенный в патенте способ заключается в нанесении на поверхность состава из полимерного пленкообразователя на основе фторуретановой эмали «Винифтор», в который дополнительно введён гидрофобный материал в виде порошковой смеси микро- и наночастиц микронного фторопласта-4 «Флуралит» с модифицированным силанами нанодисперсным диоксидом кремния Аэросил R-812, отвердителем «Десмодур 75» и растворителем о-ксилол. При затвердевании композиции образуется относительно прочная супергидрофобная поверхность.

В данном способе для создания требуемой для супергидрофобности шероховатости используются твёрдые наноразмерные частицы, однако, матрицей в получаемом композите выступает полимерный материал, который не обладает тепло- и электропроводностью, которые присущи металлам, и в особенности меди. Кроме того, несмотря на то, что при необходимости нанесения на уже смонтированные конструкции лакоподобные покрытия безусловно выигрывают в удобстве нанесения на отдельные изделия, в том числе и большой площади, гальванические покрытия часто оказываются более выгодными за счёт лучшей масштабируемости и автоматизации процесса.

Известны также супергидрофобные поверхности, шероховатость которых обеспечивается металлическими развитыми микроструктурами. В частности, для меди можно найти примеры покрытий полученных электроосаждением при большом перенапряжении из водных растворов [Mousavi, S.M.A., A study of corrosion on electrodeposited superhydrophobic copper surfaces / S.M.A Mousavi, R. Pitchumani. - doi.org/10.1016 – Текст: электронный // Corrosion Science.- 2021. – V. 186. - № 109420. – URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X21001864 (дата публикации 01.07.2021)] и из ионных жидкостей [Kuang, Y., One-step electrodeposition of superhydrophobic copper coating from ionic liquid / Y. Kuang, F. Jiang, T. Zhu, H. Wu, X. Yang, Sh. Li, Ch. Hu. - doi.org/10.1016/j.matlet.2021.130579. – Текст: электронный // Materials Letters. – 2021. – V. 303 - № 130579. – URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X21012763 (дата публикации 15.11.2021)], травлением в смеси неорганических кислот [Mousavi, S.M.A., Temperature-dependent dynamic fouling on superhydrophobic and slippery nonwetting copper surfaces / S.M.A. Mousavi, R. Pitchumani. - Текст: электронный // Chemical Engineering Journal. – 2022. – V. 431. - № 133960. – URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721055339 (дата публикации 01.03.2022] и лазерным текстурированием [Zhao M., Ultrasonic vibration assisted laser (UVAL) treatment of copper for superhydrophobicity / M. Zhao, Z. Yang, J. Zhao, P. Shrotriya, Y.Wang, Y. Cui, Z. Guo - Текст: электронный // Surface and Coatings Technology. – 2021. – V. 421. – № 127386. – URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0257897221005600 (дата публикации 15.09.2021)].

Независимо от способа получения, все приведённые поверхности объединяет одно – низкая механическая прочность. Сформированные из меди «ажурные» или дендритные структуры, как правило, не выдерживают соприкосновения даже с бумагой и необратимо разрушаются. Композиционные покрытия, в том числе описанные в данном патенте на базе медной матрицы, такого недостатка лишены.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в создании коррозионностойкого супергидрофобного покрытия с приемлемыми механическими свойствами, которое при этом сохраняет тепло- и электропроводность сопоставимую с медью.

Техническим результатом данного изобретения является увеличение прочности супергидрофобного покрытия, полученного электрохимическим методом на основе тепло- и электропроводной матрицы меди.

Технический результат достигается получением супергидрофобной поверхности электрохимическим осаждением композита меди при температуре 18-25 °С и плотности тока 0,1-45 А/дм² из электролита состава, г/л: CuSO₄×5H₂O 180-220, H₂SO₄ 40-60, содержащего 1-60 г/л нанодисперсных частиц и 0-15 г/л поверхностно-активных веществ (ПАВ) с последующим нанесением слоя гидрофобизатора на полученную поверхность.

В качестве добавки частиц в электролит могут быть использованы карбид кремния, оксид кремния, дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама, фторопласт-4, бор, нитрид ниобия или нитрид тантала.

В качестве гидрофобизатора можно использовать лауриловую кислоту, стеариновую кислоту, миристиновую кислоту или соли этих кислот, нитроцеллюлозу, октодециламин, додекантиол, декантиол или октантиол.

При этом нанесение гидрофобизатора может производиться путем обработки поверхности раствором гидрофобизатора в воде или органическом растворителе, или выдержкой поверхности над гидрофобизатором при температуре выше температуры его плавления.

Заявленное изобретение осуществляется следующим образом.

За основу способа взято меднение из сернокислого электролита:

CuSO₄×5H₂O 180-220 г/л
H₂SO₄ 40-60 г/л
Температура: 18-25 °С
Плотность тока: 0,1-45 А/дм²

В электролит вводятся твёрдые частицы в концентрации 1 - 60 г/л, в некоторых случаях также используется ПАВ.

Примеры

Пример 1. В электролит вводятся наночастицы карбида кремния и оксида кремния, а также их смесь в массовом соотношении 1:1. Используются концентрации наночастиц 1, 40 или 60 г/л. На 1 г наночастиц вводится 0,25 г цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ). После обработки в этанольном растворе стеариновой кислоты (10 мМ) покрытия, полученного при концентрации наночастиц 1 г/л и при катодных плотностях тока от 20 до 45 А/дм², краевой угол смачивания составляет более 160 градусов; при концентрациях наночастиц 40 и 60 г/л, аналогичные результаты достигаются при токе 5 А/дм² и более. Во всех случаях фиксируется более 5 масс.% включений частиц в покрытие. Покрытие остаётся супергидрофобным в камере соляного тумана более 60 часов. Для покрытия, полученного при концентрации наночастиц 1 г/л, аналогичные результаты получаются при замене обработки в растворе стеариновой кислоты (10 ммоль/л) на выдержку над додекантиолом, декантиолом или октантиолом.

Пример 2. В электролит в концентрации 5 г/л вводятся наночастицы дисульфида молибдена или дисульфида вольфрама, или их смесь 1:1. ПАВ в электролит не добавляется. В диапазоне плотностей тока от 0,1 до 2 А/дм² получаются покрытия с содержанием частиц больше 5 масс.%. После обработки в этанольном растворе стеариновой кислоты или в горячем (80С°) водном растворе стеарата натрия (10 мМ) достигаются углы смачивания более 160 градусов. Обработкой в этанольных растворах миристиновой (10 мМ) и лауриловой (10 мМ) кислот, а также в горячих (80С°) водных растворах их натриевых солей (10 мМ) достигаются углы в диапазоне от 150 до 160 градусов. Первая группа покрытий остаётся супергидрофобной в камере соляного тумана более 100 часов, вторая - около двух суток.

Пример 3. В электролит вводится фторопласт-4Д в виде водной суспензии (ТУ 6-05-1246-81) в количестве 50-100 мл/л. Дополнительные ПАВ не вводятся. Полученный композит имеет в своём составе более 5 масс.% фторопласта. Гидрофобизация проводится в этанольном растворе стеариновой кислоты (10 мМ), нитроцеллюлозы (10 мМ) или их смеси (5+5 мМ). Во всех случаях угол смачивания поверхности после обработки составляет более 155 градусов. В камере соляного тумана полученные покрытия остаются супергидрофобными более 80 часов.

Пример 4. В электролит вводятся наночастицы бора в концентрациях 40 или 60 г/л. На 1 г частиц вводится 0,025 г лаурилсульфата натрия. При плотностях тока 0,1-10 А/дм² получается покрытие с более 5 масс.% бора в составе. После обработки в этанольном растворе стеариновой кислоты (10 мМ) или выдержки над её расплавом или расплавом октадециламина угол смачивания покрытий превышает 155 градусов. Полученная поверхность остаётся супергидрофобной в камере соляного тумана более 60 часов.

Пример 5. В электролит вводятся наночастицы нитрида ниобия, нитрида тантала или их смесь в массовом соотношении 1:1 концентрацией 1, 5 или 20 г/л. При плотности тока 4-45 А/дм² получается покрытие с содержанием более 5 масс.%. После обработки в ацетоновом или изопропаноловом растворе стеариновой кислоты угол смачивания превышает 155 градусов. Полученные покрытия остаются супергидрофобными более 60 часов в камере соляного тумана.

Во всех примерах композиты достаточно механически прочные, чтобы выдерживать как напор воды ~ 5 м/с и более, так и мягкое абразивное воздействие. В случае загрязнения жирами и/или ПАВ покрытие восстанавливает свои свойства после промывки органическим растворителем и повторного нанесения гидрофобизатора.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения супергидрофобных покрытий с высокими защитными и функциональными свойствами, обеспечивающими эффективное снижение скорости коррозионных процессов при эксплуатации конструкций и сооружений из меди или имеющих медное покрытие. Способ заключается в электрохимическом осаждении композита меди при температуре 18-25 °С и плотности тока 0,1-45 А/дм² из электролита состава, г/л: CuSO₄×5H₂O 180-220, H₂SO₄ 40-60, содержащего 1-60 г/л нанодисперсных частиц и 0-15 г/л поверхностно-активных веществ (ПАВ) с последующим нанесением слоя гидрофобизатора на полученную поверхность. Техническим результатом изобретения является увеличение прочности супергидрофобного покрытия, полученного электрохимическим методом на основе тепло- и электропроводной матрицы меди. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения супергидрофобной поверхности, заключающийся в электрохимическом осаждении композита меди при температуре 18-25 °С и плотности тока 0,1-45 А/дм² из электролита состава, г/л: CuSO₄×5H₂O 180-220, H₂SO₄ 40-60, содержащего 1-60 г/л нанодисперсных частиц и 0-15 г/л поверхностно-активных веществ (ПАВ) с последующим нанесением слоя гидрофобизатора на полученную поверхность.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нанодисперсных частиц используют карбид кремния и/или оксид кремния и/или дисульфид молибдена и/или дисульфид вольфрама и/или фторопласт-4 и/или бор и/или нитрид ниобия и/или нитрид тантала.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизатора используют лауриловую кислоту и/или стеариновую кислоту и/или миристиновую кислоту и/или соли этих кислот и/или нитроцеллюлозу и/или октадециламин и/или додекантиол и/или декантиол и/или октантиол.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение гидрофобизатора производят путем обработки поверхности раствором гидрофобизатора в воде или органическом растворителе, или выдержкой поверхности над гидрофобизатором при температуре выше температуры его плавления.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют: цетилтриметиламмония бромид и/или лаурилсульфат натрия.