СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ SERS-АКТИВНОЙ ПОДЛОЖКИ Российский патент 2023 года по МПК H01L21/77 G01N21/65 

Изобретение относится к области технологии создания наноструктурированных материалов для сверхчувствительной диагностики состава и строения органических веществ методом SERS-спектроскопии (от англ. SERS - усиленное поверхностью комбинационное (рамановское) рассеяние света).

Сверхчувствительный к определению отдельных компонент исследуемого вещества метод комбинационного рассеяния света по своей природе низкоинтенсивный, что ограничивает сферу его применений до исследований в научных лабораториях. Наноструктурированные SERS-активные подложки позволяют на несколько порядков повысить интенсивность регистрируемого сигнала комбинационного рассеяния света, что дает возможность исследовать вещества низкой концентрации, вплоть до единичных молекул.

Известен способ изготовления SERS-подложки, включающий в себя получение шаблона, представляющего собой полимерную пленку с массивом сквозных цилиндрических каналов (т.н. «пор») характеристическим размером 220 нм, и заполнение каналов серебром (посредством осаждения наночастиц коллоидного серебра) с образованием массива выступов (см. статью Wei W. Yu, Ian М. White «А simple filter-based approach to surface enhanced Raman spectroscopy for trace chemical detection)), The Royal Society of Chemistry, 2012 [1]).

Недостатки известного способа состоят в том, что осаждение наночастиц из коллоидного раствора серебра - процесс неконтролируемый, в результате чего воспроизводимость усиления сигнала исследуемого вещества на таких поверхностях не гарантирована и, как правило, очень низкая.

Известен способ изготовления SERS-активной подложки, включающий в себя обработку кремниевого основания с образованием вследствие этого массива выступов, на которые затем наносят плазмонный материал (см. US 8767202, МПК G01N 21/65, опубл. 01.07.2014 [2]).

Недостатки известного способа состоят в его низкой технологичности, обусловленной сложностью и энергозатратностью применяемых технологических операций, а также в недостаточной эксплуатационной надежности SERS-активной подложки как следствие напыления плазмонного материала, характеризующегося слабостью сцепления частиц материала с поверхностью основания.

Раскрытый в [2] способ принят в качестве ближайшего аналога заявленного способа.

Техническая проблема, решаемая заявленным изобретением, состоит в устранении указанных недостатков.

При этом достигается технический результат, заключающийся в возможности создания SERS-активной подложки с оптимальным сочетанием механических характеристик и требуемыми оптическими характеристиками при одновременном повышении технологичности процесса ее изготовления.

Техническая проблема решается, а указанный технический результат достигается в результате создания способа изготовления SERS-активной подложки, включающего в себя получение шаблона, представляющего собой полимерную пленку толщиной 10-20 мкм с массивом сквозных, по существу, одинаковых цилиндрических каналов диаметром 20-2000 нм, поверхностной плотностью 10⁵-10⁹ см^-2, нанесение на одну из больших сторон упомянутого шаблона плазмонного токопроводящего материала с образованием на его поверхности слоя толщиной 50-100 нм, а затем нанесение поверх него сплошного слоя металла толщиной 10-20 мкм посредством гальванического осаждения с образованием основания, заполнение упомянутых каналов упомянутого шаблона с противоположной от основания стороны плазмонным материалом посредством контролируемого электрохимического осаждения и удаление упомянутого шаблона с образованием на упомянутом основании массива выступов.

В одном из частных вариантов реализации упомянутый плазмонный токопроводящий материал выбирают из группы, включающей в себя серебро, золото, медь и сплавы упомянутых металлов.

В другом частном варианте реализации упомянутый металл выбирают из группы, включающей в себя медь, никель, серебро и сплавы упомянутых металлов.

В еще одном частном варианте реализации упомянутый плазмонный материал выбирают из группы, включающей в серебро, золото, медь и сплавы упомянутых металлов.

В еще одном частном варианте реализации контролируемое электрохимическое осаждение осуществляют в гальваностатическом, потенциостатическом или реверсивном режиме.

На фиг.1 показано схематическое изображение последовательности технологических операций заявленного способа.

Заявленный способ реализуют следующим образом.

1. Получают шаблон 1, представляющий собой полимерную (например, из полиэтилентерефталата или поликарбоната) пленку толщиной 10-20 мкм с массивом сквозных, по существу, одинаковых цилиндрических каналов 2 диаметром 20-2000 нм, поверхностной плотностью 10⁵ - 10⁹ см^-2.

Использование полимерной пленки толщиной менее 10 мкм не обеспечивает требуемую жесткость шаблона, что затрудняет дальнейшие технологические операции. Использование полимерной пленки толщиной более 20 мкм вызывает сложности с образованием сквозных каналов, что, как следствие, не дает гарантированной однородности их структуры и, соответственно, требуемой геометрии выступов SERS-активной подложки.

Использование полимерной пленки с массивом цилиндрических каналов диаметром менее 20 нм не обеспечивает образования нужной структуры на поверхности SERS-активной подложки ввиду недостаточной жесткости образуемых выступов. Использование полимерной пленки с массивом цилиндрических каналов диаметром более 2000 нм снижает эффективность использование SERS-активной подложки в силу ухудшения оптических характеристик образуемых выступов чрезмерно большого размера.

Использование полимерной пленки с массивом цилиндрических каналов поверхностной плотностью менее 10⁵ см^-2 также не обеспечивает образования нужной структуры на поверхности SERS-активной подложки. Использование полимерной пленки с массивом цилиндрических каналов поверхностной плотностью более 10⁹ см^-2 затрудняет дальнейшие технологические операции.

В частности, в качестве шаблона 1 может быть использована коммерчески доступная трековая мембрана, изготовленная с использованием ионно-трековой технологии (см., например, статью Apel P.Y., Dmitriev S.N. «Micro- and nanoporous materials produced using accelerated heavy ion beams», Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2011, т. 2, №1).

Трековые мембраны производятся по рулонной технологии, благодаря чему технически возможно изготовление шаблонов большой площади, что может быть шагом к массовому производству SERS-активных подложек.

2. Наносят (включая, но не ограничиваясь, посредством вакуумного напыления) на одну из больших сторон шаблона 1 плазмонный токопроводящий материал с образованием на поверхности шаблона 1 (за исключением мест расположения выходных отверстий сквозных каналов 2) прерывистого токопроводящего слоя 3 толщиной 50-100 нм. В частном варианте плазмонный токопроводящий материал выбирают из группы, включающей в себя серебро, золото, медь и сплавы упомянутых металлов.

Образование слоя металла толщиной менее 50 нм не дает гарантированного образования на поверхности шаблона токопроводящего слоя, что делает невозможным дальнейшую технологическую операцию, а именно, электрохимическое осаждение металла. Образование слоя металла более 100 нм нецелесообразно из-за неоправданного повышения материалоемкости технологического процесса изготовления SERS-активной подложки.

3. Наносят (включая, но не ограничиваясь, посредством гальванического осаждения в гальваностатическом режиме при плотности тока 3-10 мА/см²) поверх образовавшегося токопроводящего слоя 3 сплошной слой металла 4 толщиной 10-20 мкм с образованием основания. В частном варианте металл выбирают из группы, включающей в себя медь, никель, серебро и сплавы упомянутых металлов.

Нанесение слоя металла толщиной менее 10 мкм не обеспечивает требуемую несущую жесткость основания SERS-активной подложки. Нанесение слоя металла более 20 мкм существенно снижает гибкость SERS-активной подложки в целом, и, как следствие, затрудняет ее интеграцию в готовое изделие (оборудование для спектроскопии).

4. Заполняют каналы 2 шаблона 1 с противоположной от основания 4 стороны плазмонным материалом посредством контролируемого электрохимического осаждения в гальваностатическом, потенциостатическом или реверсивном режиме. При этом в каналах 2 образуются т.н. «нанопроволоки» 5, наследующие форму каналов 2.

Гальваностатическое осаждение в преимущественном варианте осуществляют при плотности тока 1-10 мА/см² (см., например, статью Кругликова С.С., Загорского Д.Л. и др. «Анализ условий электролитического формирования ансамблей металлических нанопроволок в порах трековых мембран», Теоретические основы химической технологии, 2021, т.55, №5, стр. 632-641). При этом измеряют величину напряжения на электрохимической ячейке и по ее изменению определяют степень заполнения каналов 2 и, соответственно, регулируют длину образуемых «нанопроволок» 5.

Потенциостатическое осаждение в преимущественном варианте осуществляют при потенциале от 250 до 600 мА/см². При этом измеряют величину тока, протекающего через электрохимическую ячейку, и по его изменению определяют степень заполнения каналов 2 и, соответственно, регулируют длину образуемых «нанопроволок» 5.

Реверсивное осаждение в преимущественном варианте осуществляют при чередовании импульсов катодного и анодного тока амплитудой плотностью от 1-10 мА/см². При этом измеряют амплитуду напряжения электрохимической ячейке и по ее изменению определяют степень заполнения каналов 2 и, соответственно, регулируют длину образуемых «нанопроволок» 5. Применение реверсивного режима осаждения позволяет использовать увеличить производительность технологического процесса изготовления подложки и за один цикл изготавливать подложки площадью более 2 см².

5. Удаляют шаблон 1 с образованием на основании 4 массива выступов 5 путем помещения его в соответствующий растворитель (например, при использовании шаблона 1 из полиэтилентерефталата (далее - ПЭТФ) применяют раствор щелочи (NaOH) при температуре 80°С).

Далее образовавшуюся SERS-активную подложку отмывают от остатков растворителя (в частности, в случае с ПЭТФ после подложку дополнительно выдерживают в 3% растворе соляной кислоты для нейтрализации остатков NaOH, после чего промывают в дистиллированной воде). Затем, в одном из вариантов, сушат, после чего она готова к применению. В этом случаем исследуемое вещество наносят на сухую подложку и осуществляют получение рамановского спектра. В другом варианте подложка остается в деионизированной воде до момента применения. В этом случае исследуемое вещество наносят на мокрую подложку, после чего ее сушат (см. статью Kozhina Е.Р., Bedin S.A. et al «Ag-Nanowire Bundles with Gap Hot Spots Synthesized in Track-Etched Membranes as Effective SERS-Substrates», Applied Sciences, 2021, т.11, №4).

Возможность реализации заявленного способа подтверждается примерами.

Пример 1.

Получают шаблон, представляющий собой пленку из ПТФЭ толщиной 10 мкм с массивом сквозных цилиндрических каналов диаметром 20 нм, поверхностной плотностью 10⁵ см^-1. Наносят (в частности, посредством резистивного напыления) на одну из больших сторон шаблона серебро с образованием на поверхности шаблона токопроводящего слоя толщиной 60 нм. Далее наносят посредством гальваностатического осаждения при плотности тока 3 мА/см² поверх образовавшегося токопроводящего слоя серебра слой никеля толщиной 10 мкм с образованием основания. Затем заполняют каналы шаблона с противоположной от основания стороны медью посредством гальваностатического осаждения. Удаляют шаблон посредством помещения его в NaOH с образованием на основании массива выступов.

Пример 2.

Получают шаблон, представляющий собой пленку из поликарбоната толщиной 20 мкм с массивом сквозных цилиндрических каналов диаметром 1000 нм, поверхностной плотностью 10⁷ см^-1. Наносят (в частности, посредством резистивного напыления) на одну из больших сторон шаблона серебро с образованием на поверхности шаблона токопроводящего слоя толщиной 100 нм. Далее наносят посредством гальваностатического осаждения при плотности тока 5 мА/см² поверх образовавшегося токопроводящего слоя серебра слой меди толщиной 10 мкм с образованием основания. Затем заполняют каналы шаблона с противоположной от основания стороны золотом посредством потенциостатического осаждения. Удаляют шаблон посредством помещения его в дихлорметан (CH2CI2) с образованием на основании массива выступов.

Пример 3.

Получают шаблон, представляющий собой пленку из ПТФЭ толщиной 12 мкм с массивом сквозных цилиндрических каналов диаметром 150 нм, поверхностной плотностью 10⁸ см^-1. Наносят (в частности, посредством резистивного напыления) на одну из больших сторон шаблона золото с образованием на поверхности шаблона токопроводящего слоя толщиной 50 нм. Далее наносят посредством гальваностатического осаждения при плотности тока 10 мА/см² поверх образовавшегося токопроводящего слоя золота слой никеля толщиной 20 мкм с образованием основания. Затем заполняют каналы шаблона с противоположной от основания стороны серебром посредством реверсивного осаждения. Удаляют шаблон посредством помещения его в NaOH с образованием на основании массива выступов.

Заявленный способ изготовления SERS-активной подложки отличается высокой технологичностью в результате оптимального подбора материалов, их количества и режимов обработки и одновременно обеспечивает оптимальное сочетание ее механических характеристик (жесткости и гибкости) и требуемые оптические характеристики (как в результате повышения воспроизводимости усиления сигнала за счет оптимальной плотности распределения выступов по поверхности основания, так и вследствие возможности изготавливать SERS-активные подложки с регулируемой длиной выступов под различные задачи исследований, что, кроме того, расширяет номенклатуру получаемых готовых изделий).

Изобретение относится к области технологии создания наноструктурированных материалов для сверхчувствительной диагностики состава и строения органических веществ методом SERS-спектроскопии. Для изготовления SERS-активной подложки получают шаблон, представляющий собой полимерную пленку толщиной 10-20 мкм с массивом сквозных, по существу, одинаковых цилиндрических каналов диаметром 20-2000 нм, поверхностной плотностью 10⁵-10⁹ см^-2. Наносят на одну из больших сторон упомянутого шаблона плазмонный токопроводящий материал с образованием на ее поверхности сплошного слоя толщиной 50-100 нм. Затем наносят поверх него слой металла толщиной 10-20 мкм посредством гальванического осаждения с образованием основания. Заполняют упомянутые каналы упомянутого шаблона с противоположной от основания стороны плазмонным материалом посредством контролируемого электрохимического осаждения. Удаляют упомянутый шаблон с образованием на упомянутом основании массива выступов. Технический результат - получение SERS-активной подложки с оптимальным сочетанием механических и оптических характеристик при одновременном повышении технологичности процесса ее изготовления. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления SERS-активной подложки, включающий в себя

получение шаблона, представляющего собой полимерную пленку толщиной 10-20 мкм с массивом сквозных, по существу, одинаковых цилиндрических каналов диаметром 20-2000 нм, поверхностной плотностью 10⁵-10⁹ см^-2,

нанесение на одну из больших сторон упомянутого шаблона плазмонного токопроводящего материала с образованием на ее поверхности слоя толщиной 50-100 нм,

а затем нанесение поверх него сплошного слоя металла толщиной 10-20 мкм посредством гальванического осаждения с образованием основания,

заполнение упомянутых каналов упомянутого шаблона с противоположной от основания стороны плазмонным материалом посредством контролируемого электрохимического осаждения

и удаление упомянутого шаблона с образованием на упомянутом основании массива выступов.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что упомянутый плазмонный токопроводящий материал выбирают из группы, включающей в себя серебро, золото, медь и сплавы упомянутых металлов.

3. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что упомянутый металл выбирают из группы, включающей в себя медь, никель, серебро и сплавы упомянутых металлов.

4. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что упомянутый плазмонный материал выбирают из группы, включающей в себя серебро, золото, медь и сплавы упомянутых металлов.

5. Способ по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что контролируемое электрохимическое осаждение осуществляют в гальваностатическом, потенциостатическом или реверсивном режиме.