Многослойные магниторезистивные нанопроволоки Российский патент 2018 года по МПК C25D5/10 C25D5/18 

Изобретение относится к области материалов для использования в магнитосенсорных и магнитометрических устройствах, устройствах записи-считывания информации.

Металлические многослойные низкоразмерные структуры являются в настоящее время одними из наиболее интересных объектов исследования. Благодаря их уникальным магнитным и электрическим свойствам, они находят широкое применение при создании устройств спинтроники. Особую роль здесь играет обнаруженный в них гигантский магниторезистивный эффект (ГМР). Природа этого эффекта обусловлена сильным различием коэффициентов рассеяния электронов проводимости с параллельной и антипараллельной ориентацией спинов относительно вектора намагниченности ферромагнитных слоев. Практический интерес к многослойным структурам обусловлен возможностью их использования в качестве сенсоров магнитного поля, чувствительных элементов головок записи-считывания магнитной информации, решения различного типа задач магнитометрии - определения местоположения объекта по магнитному полю Земли, измерения бесконтактным способом угла поворота и линейного перемещения, распознавания образа ферромагнитных объектов.

В основе практического использования многослойных нанопроволок лежат два основных принципа. Первый, основывается на том факте, что пространственная ориентация спинов электронов в ферромагнитных слоях (наноразмерной величины) многослойных нанопроволок «ферромагнетик/диамагнетик» определяется величинами и направлениями протекающих по ним спин-поляризованных токов, дефектностью ферромагнитных слоев, составом и состоянием межфазных границ. Это позволяет с помощью электрического поля управлять магнитной структурой ферромагнитных нанослоев. Второй принцип обусловлен тем, что инжекция спин-поляризованых электронов в диамагнитные слои создает в них неравновесную намагниченность, позволяющую влиять на величину спинового тока через диамагнитные прослойки за счет изменения их толщины и состава.

Известны многослойные структуры Co/Cu (D.W. Lee, D.J. Kim, US Patent 6,912,770 B2 (05.07.2005) / Application Number: 10/316,783 (11.12.2002)) для использования в качестве сенсоров магнитного поля. Для согласования с полупроводниковыми устройствами на подложки Та, TaN, TiN или WN методом химического парофазного осаждения (CVD-метод) наносят барьерный слой Cu (толщиной от 10 до 100 нм). Далее методом напыления на барьерный слой Cu наносят пленку ферромагнетика (в частности Со), с варьируемыми толщинами (от 10 до 1000 нм). На поверхность пленки Со наносят фоточувствительный материал (фоторезист). После чего он селективно протравливается вместе с пленкой Со, образуя «траншеи». Т.о. на подложке формируются полосы Со (ширина 0.05-1 мкм, толщина 0.05-1 мкм). После этого в гальваностатическом режиме «траншеи» заполняются диамагнетиком (в частности Cu). После этого методом механохимического полирования доводят многослойную структуру Со/Cu до необходимой толщины и параллельности поверхностей и далее на верхнюю поверхность наносят слой диэлектрика.

Недостатком данного материала является то, что процесс формирования многослойной структуры сопряжен с большим количеством технологических операций, что негативно сказывается на объемах и скорости выпускаемой продукции. Так же, ширина слоев диамагнитного металла зависит от параметров шаблона (в процессе селективного протравливания), и при этом невозможно получить слои Сu шириной менее 0.05 мкм.

Известены многослойные нанопроволоки системы Co/Cu (Х.-Т. Tang, et al, J of Appl. Phys., 2006, V. 99, 033906-1-033906-7). Многослойные нанопроволоки формируются в порах оксида алюминия методом электроосаждения из комбинированного электролита в потенциостатическом режиме. Поочередно формируются слои металлов Со и Cu. Диаметр пор составляет 300 нм. Максимальный эффект ГМР в 13.5% при комнатной температуре достигается при соотношении толщин слоев кобальта и меди 8 нм/10 нм. При этом величина поля насыщения ГМР эффекта составляла 0.28-0.38 Тл.

Недостатком данного материала является относительно высокая коэрцитивная сила чистого кобальта, что обуславливает высокие значения полей насыщения (0.28-0.38 Тл) ГМР эффекта в многослойных нанопроволоках Со/Cu.

Наиболее близкими к предложенному материалу являются многослойные магниторезистивные нанопроволоки, состоящие из чередующихся ферромагнитных слоев - CoNi и слоев меди - Cu, формируемые методом электролитического осаждения (Патент BY 19142 «Способ получения многослойных нанопроволок для сенсоров магнитного поля», Грабчиков С.С., Труханов А.В., Шарко С.А., от 30.04.2015). В качестве прототипа нами принят материал на основе многослойных нанопроволок CoNi/Cu, формирующихся методом электролитического осаждения в потенциостатическом режиме из комбинированного электролита в поры матриц анодного оксида алюминия диаметром 100±10 нм. Толщина каждого ферромагнитного и медного слоя составляет 25±1 нм и 2±0,3 нм соответственно.

Недостатком данного материала является относительно невысокий (по сравнению с предлагаемым материалом) коэффициент ГМР (-15,3%) и значительная величина поля насыщения ГМР эффекта (0.03-0.05 Тл).

Технический результат - получение многослойных магниторезистивных нанопроволок NiFe/Cu с коэффициентами ГМР -18.4…-19.2% и величиной поля насыщения ГМР эффекта 0,001-0,0015 Тл.

Технический результат достигается тем, что в качестве ферромагнитных слоев используются слои NiFe с толщинами 10-30 нм, а толщины медных слоев - 2-5 нм и суммарное количество пар слоев от 100 до 10 000.

Сущность изобретения состоит в следующем. В поры матриц анодного оксида алюминия (диаметр пор 100±10 нм) методом электроосаждения в потенциостатическом режиме осаждают многослойные нанопроволоки системы NiFe/Cu. Электроосаждение осуществляют с помощью программно-аппаратного комплекса на базе потенциостата ПИ-50-1.1 (ГОСТ 22261-82) с электрохимической ячейкой и программатора ПР-8 с (ГОСТ 25272-14), предназначенного для задания сигнала. Электрод сравнения хлорсеребряный ЭВЛ-1М 3.1 (ТУ25-05 (1Е2.840.217)-78), имеющий потенциал 201±3 мВ относительно нормального водородного электрода предназначен для задания и поддержания потенциала осаждения при работе в потенциостатическом режиме. Силу тока в электрической цепи контролируют амперметром М325-1,5 (ГОСТ 871 1-93), имеющим класс точности 0.2. Для получения многослойных нанопроволок используют метод импульсного электроосаждения (А V Trukhanov, S S Grabchikov, S A Sharko, S V Trukhanov, К L Trukhanova, О S Volkova, and A Shakin, Magnetotransport properties and calculation of the stability of GMR coefficients in CoNi/Cu multilayer quasi-one-dimension structures, Materials research express Vol. 3, №6, (2016)) из комбинированного электролита. Принцип данного метода основан на том, что ферромагнитные металлы группы железа (Fe, Co. Ni, а также их сплавы) и благородные металлы (Cu, Ag, Au, Pt) могут быть использованы соответственно в качестве ферромагнитных и диамагнитных слоев. Получение многослойных нанопроволок методом электролитического осаждения из одного и того же электролита основывается на том факте, что равновесный потенциал восстановления ионов ферромагнитных и благородных металлов отличается более чем на 400 мВ. Поэтому при малых потенциалах осаждения будут восстанавливаться только такие металлы, как Cu, Ag и т.д. При более отрицательных потенциалах осаждаются как Cu, так и ферромагнитные металлы или их сплавы. Но если задавать концентрацию ионов Cu в электролите намного меньше, чем концентрация ферромагнитных ионов (порядка 1% от концентрации ионов магнитного металла), то из-за диффузионных затруднений переноса ионов Cu к катоду скорость осаждения слоев Cu будет ограничена, независимо от величины прикладываемого потенциала.

Осаждение многослойных нанопроволок NiFe/Cu в поры матриц оксида алюминия производят из комбинированного электролита следующего состава (г/л): NiSO₄⋅7H₂O - 210 г/л; MgSO₄ - 60 г/л; FeSO₄⋅7H₂O - 15 г/л; NiCl₂ - 20 г/л; Н₃ BO₃ - 30 г/л; сахарин - 1; CuSO₄⋅5H₂O - 35 г/л; KNaC₄H₄O₆ 4H₂O - 25 г/л; pH=2.4-2.6, Т=50-60°C (в качестве анода используют никель).

Соотношение по концентрациям солей NiSO₄⋅7H₂O и FeSO₄⋅7H₂O (210/15 г/л) в электролите было обусловлено тем, что при данной концентрации формируются составы сплавов (Ni₈₀Fe₂₀) с минимальной коэрцитивной силой и максимальными значениями магнитной проницаемости.

Режимы осаждения многослойных нанопроволок были следующими: ϕNiFe=-1.8…-2.3 В; ϕCu=-0.2-0.4 В. При этих условиях средняя скорость осаждения отдельных слоев составляет V_NiFe=~8-10 нм/с; v_Cu=~0.1-0.5 нм/с. Толщина ферромагнитного слоя составляет 10-30 нм, толщина слоя Си составляет 2-5 нм. Толщина матрицы оксида алюминия составляет ~2-120 мкм. Диаметр пор в матрицах ~100±10 нм.

Коэффициент ГМР многослойных нанопроволок рассчитывался на основе данных измерений электрического сопротивления двухконтактным методом при фиксированных значениях магнитных полей в интервале до 0.13 Тл при комнатной температуре по следующей формуле:

где R(B) - электрическое сопротивление многослойных нанопроволок NiFe/Cu во внешнем магнитном поле В, R₀ - электрическое сопротивление многослойных нанопроволок NiFe/Cu без магнитного поля.

Пример 1

Многослойные магниторезистивные нанопроволоки NiFe/Cu с толщинами слоев: ферромагнитный слой NiFe 20 нм; диамагнитный слой Cu - 2 нм; суммарное количество пар слоев NiFe/Cu - 1000; суммарная толщина матриц анодного оксида алюминия - 20-25 мкм. В поры матриц анодного оксида алюминия (диаметр пор 100±10 нм) методом электроосаждения в потенциостатическом режиме осаждают многослойные нанопроволоки системы NiFe/Cu. Осаждение многослойных нанопроволок NiFe/Cu в поры матриц оксида алюминия производят из комбинированного электролита следующего состава (г/л): NiSO₄⋅7H₂O - 210 г/л; MgSO₄ - 60 г/л; FeSO₄⋅7H₂O - 15 г/л; NiCl₂ - 20 г/л; H₃BO₃ - 30 г/л; сахарин - 1; CuSO₄⋅5H₂O - 35 г/л; KNaC₄H₄O₆ 4H₂O - 25 г/л; pH=2.4-2.6, Т=50-60°C (в качестве анода используют никель). Режимы осаждения многослойных нанопроволок: ϕNiFe=-1.8…-2.3В; ϕCu=-0.2-0.4В. При этих условиях средняя скорость осаждения отдельных слоев составляет v_NiFe=~8-10 нм/с; v_Cu=~0.1-0.2 нм/с. Время осаждения одного парциального ферромагнитного слоя NiFe - 1,6-2 с. Время осаждения одного парциального диамагнитного слоя Cu - 4-8 с. Коэффициент ГМР составляет -18,7%. Величина поля насыщения ГМР эффекта - 0,0013 Тл (Фиг. 1)

Пример 2

Многослойные магниторезистивные нанопроволоки NiFe/Cu с толщинами слоев: ферромагнитный слой NiFe 30 нм; диамагнитный слой Cu - 5 нм; суммарное количество пар слоев NiFe/Cu - 1000; суммарная толщина матриц анодного оксида алюминия - 35-38 мкм. В поры матриц анодного оксида алюминия (диаметр пор 100±10 нм) методом электроосаждения в потенциостатическом режиме осаждают многослойные нанопроволоки системы NiFe/Cu. Осаждение многослойных нанопроволок NiFe/Cu в поры матриц оксида алюминия производят из комбинированного электролита следующего состава (г/л): NiSO₄⋅7H₂O - 210 г/л; MgSO₄ - 60 г/л; FeSO₄⋅7H₂O - 15 г/л; NiCl₂ - 20 г/л; H₃BO₃ - 30 г/л; сахарин - 1; CuSO₄⋅5H₂O - 35 г/л; KNaC₄H₄O₆ 4H₂O - 25 г/л; pH=2.4-2.6, Т=50-60°C (в качестве анода используют никель). Режимы осаждения многослойных нанопроволок: ϕNiFe=-1.8…-2.3В; ϕCu=-0.2-0.4В. При этих условиях средняя скорость осаждения отдельных слоев составляет v_NiFe=~8-10 нм/с; v_Cu=~0.1-0.2 нм/с. Время осаждения одного парциального ферромагнитного слоя NiFe - 3-3,75 с. Время осаждения одного парциального диамагнитного слоя Cu - 12,5-25 с. Коэффициент ГМР составляет -18,4%. Величина поля насыщения ГМР эффекта - 0,0015 Тл (Фиг. 2)

Пример 3

Многослойные магниторезистивные нанопроволоки NiFe/Cu с толщинами слоев: ферромагнитный слой NiFe 30 нм; диамагнитный слой Cu - 2 нм; суммарное количество пар слоев NiFe/Cu - 1000; суммарная толщина матриц анодного оксида алюминия - 30-35 мкм. В поры матриц анодного оксида алюминия (диаметр пор 100±10 нм) методом электроосаждения в потенциостатическом режиме осаждают многослойные нанопроволоки системы NiFe/Cu. Осаждение многослойных нанопроволок NiFe/Cu в поры матриц оксида алюминия производят из комбинированного электролита следующего состава (г/л): NiSO₄⋅7H₂O - 210 г/л; MgSO₄ - 60 г/л; FeSO₄⋅7H₂O - 15 г/л; NiCl₂ - 20 г/л; H₃BO₃ - 30 г/л; сахарин - 1; CuSO₄⋅5H₂O - 35 г/л; KNaC₄H₄O₆ 4H₂O - 25 г/л; pH=2.4-2.6, Т=50-60°C (в качестве анода используют никель). Режимы осаждения многослойных нанопроволок: ϕNiFe=-1.8…-2.3В; ϕCu=-0.2-0.4В. При этих условиях средняя скорость осаждения отдельных слоев составляет v_NiFe=~8-10 нм/с; v_Cu=~0.1-0.2 нм/с. Время осаждения одного парциального ферромагнитного слоя NiFe - 3-3,75 с. Время осаждения одного парциального диамагнитного слоя Cu - 5-10 с. Коэффициент ГМР составляет - 19,2%. Величина поля насыщения ГМР эффекта - 0,0013 Тл (Фиг. 3)

Изобретение относится к области материалов для использования в магнитосенсорных и магнитометрических устройствах, устройствах записи-считывания информации. Многослойные магниторезистивные нанопроволоки состоят из чередующихся ферромагнитных и медных слоев, при этом в качестве ферромагнитных слоев используются слои никель-железо с толщинами 10-30 нм, а толщины медных слоев – 2-5 нм и суммарное количество пар слоев от 100 до 10 000. Технический результат - получение многослойных магниторезистивных нанопроволок NiFe/Cu с коэффициентами ГМР -18.4…-19.2% и величиной поля насыщения ГМР эффекта 0,001-0,0015 Тл. 3 пр., 3 ил.

Многослойные магниторезистивные нанопроволоки, состоящие из чередующихся ферромагнитных и медных слоев, отличающиеся тем, что ферромагнитные слои выполнены в виде слоев NiFe с толщиной 10-30 нм, а медные слои - с толщиной 2-5 нм, при этом суммарное количество пар слоев составляет от 100 до 10 000.