Способ получения катализатора для окисления СО на основе медных нанопроволок Российский патент 2023 года по МПК B01J37/03 C25D3/38 C25D5/54 B82B1/00 B82B3/00 

Изобретение относится к способам получения катализатора для окисления СО в СО₂ в различных очистных системах промышленности и может найти применение, в частности, при доочистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Процесс каталитического окисления окиси углерода в значительной степени зависит от того, насколько быстро и качественно проводится процесс катализа. При этом важное значение имеет стоимость катализатора.

Известен катализатор высокотемпературного окисления СО на основе наночастиц металлов платиновой группы на твердом носителе (RU 26213501). Способ получения такого катализатора включает в себя нанесение наночастиц на твердый носитель методом лазерного диспергирования с обеспечением аморфной структуры частиц с размерами в пределах 1,5-3 нм. В качестве твердого носителя используется А1₂О₃. Содержание Pt в катализаторе составляет < 0,005 мас. %. Недостатком данного катализатора является содержание в нем дорогостоящих металлов платиновой группы и сложная методика производства.

Известен способ получения катализатора окисления СО, включающий пропитку носителя A1₂O₃ водным раствором платиновых металлов, полученных экстракцией из отходов с последующим восстановлением в прямых и обратных мицеллах до наночастиц (2 RU 2386533). Водный раствор смешивают с пастой Al₂O₃ до образования однородной массы, после чего полученную суспензию сушат и отжигают при температуре 500-550°С. Содержание наночастиц металла платиновой группы составляет 2-5 мас. %.

Недостатком данного способа получения катализатора является использование металлов платиновой группы, трудность выделения наночастиц платиновых металлов. Кроме того, наночастицы плохо держатся на поверхности Al₂O₃.

Практический интерес представляет возможность замены катализаторов на основе металлов платиновой группы более дешевыми металлами, например, медью в виде нанопроволок.

Известен способ получения слоевых нанопроволок, включающий изготовление ростовой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей ростовой матрицы контактного слоя меди толщиной до 50 нм путем вакуумно-термического напыления, приготовление водного раствора электролита для осаждения меди, наращивание контактного слоя меди до толщины 50-70 мкм в гальванической ванне, заполнение пор матрицы металлом.

Однако данный способ не может быть использован для получения катализатора для окисления СО на основе медных нанопроволок.

Технической задачей предлагаемого способа является разработка технологически простого и эффективного способа получения массива нанопроволок на медной подложке.

Техническим результатом является создание способа получения катализатора для окисления СО в CO₂ на основе медных нанопроволок, который реализуем в промышленных масштабах.

Поставленная техническая задача достигается в результате того, что в способе получения нанопроволок, включающим изготовление ростовой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей ростовой матрицы контактного слоя меди толщиной до 50 нм путем вакуумно-термического напыления, приготовление электролита для осаждения меди, наращивание контактного слоя меди до толщины 50-70 мкм в гальванической ванне, заполнение пор ростовой матрицы медью путем ее гальванического осаждения из названного электролита, удаление полимерной ростовой матрицы с помощью раствора едкого натрия после заполнения пор, водный раствор электролита содержит CuSO₄ - от 100 до 200 г/л, H₂SO₄ - от 10 до 20 г/л, гальваническое осаждение меди в поры ростовой матрицы проводят в гальванической ячейке с использованием медного анода в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,4 до 0,6 В, контролируя степень заполнения пор по протекшему заряду.

Поры ростовой полимерной матрицы имеют цилиндрическую или коническую форму. При этом матрица имеет толщину от 8 до 20 мкм, диметр пор от 30 до 500 нм и плотность пор от 10⁸ до 10¹⁰ пор/см².

В качестве ростовой полимерной матрицы применяют пористую полимерную пленку из полиэтилентерефталата. После заполнения пор медью полимерную матрицу растворяют в растворе NaOH с концентрацией от 220 г/л до 260 г/л при температурах в интервале от 60 до 80°С.

Существо изобретения поясняется с помощью информации, представленной на фигурах.

Фиг. 1 - Блок схема операций, реализуемых в предлагаемом способе.

Фиг. 2 - таблица, иллюстрирующая зависимость окисления СО в CO₂ (%) для медной фольги и медной подложки с нанопроволоками в зависимости от температуры протекающей смеси и диаметра нанопроволок на подложке.

Фиг. 3 - Зависимость концентрации CO₂, образующейся при протекании смеси СО, O₂ и Не через медную фольгу и медные подложки с цилиндрическими нанопроволоками, где 1- медная фольга, 2- 5-цилиндрические нанопроволоки на медной подложке: диаметр 400 нм, длина 12 мкм. (2); диаметр 30 нм, длина 12 мкм. (3); диаметр 300 нм., длина 23 мкм.(4); диаметр 100 нм., длина 12 мкм. (5).

Последовательность операций осуществления способа иллюстрируется блок-схемой на фигуре 1.

Ниже приводится пример реализации способа.

В качестве шаблона использовалась матрица из полимера полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 10 мкм, с порами диаметром 100 нм, плотностью пор 1,2*10⁹ и площадью 2 см².

На одну из поверхностей данной матрицы методом вакуумного термического распыления был нанесен медный контактный слой толщиной 50 нм. Данный слой на следующем этапе наращивался гальванически с использованием электролита меднения следующего состава: CuSO₄ - 200 г/л; H₂SO₄ - 15 г/л. Процесс выполняли в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,4 до 0,6 В до получения слоя толщиной 60 мкм.

В дальнейшем было произведено гальваническое заполнение пор матрицы медью с помощью электролита меднения, упомянутого ранее. Процесс также проводился в потенциостатическом режиме при потенциале 0,6 В вплоть до полного заполнения пор матрицы. Контроль выполняли по прошедшему заряду, величина которого рассчитывалась заранее по закону Фарадея, связывающего массу осажденного металла с протекшим в гальванической цепи зарядом.

По первому закону Фарадея масса электроосажденного металла М равна произведению коэффициента К на ток I и время⋅t:

М=K⋅I⋅t

Заряд Q=I⋅t=М/K=(М/μ)⋅n⋅F

(здесь использовано определение Постоянной Фарадея F)

Тогда итоговое значение необходимого заряда будет определяться по формуле:

Q=(n⋅F/μ)⋅S⋅Н⋅ρ_меди⋅ρ_пор

Где М-масса осажденного вещества (меди) I - ток (в Амперах), t - время в сек, K - Постоянная, n- валентность (валентность меди равна 2), F - постоянная Фарадея (96500), S - площадь поверхности (в данном примере -2 кв.см.), Н - высота (длина) поры (в данном примере-10 мкм), μ - молярная масса (в данном примере - 64 г), ρ_пор - поверхностная пористость-доля площади, занятая порами (в данном примере - 0,05), ρ_меди - плотность металла (в данном примере -8920 кг/куб.м);

Для данного примера расчет заряда в системе СИ с учетом приведенных значений дает:

Q=(2⋅96500⋅2⋅10^-4⋅10⋅10^-6⋅8,92⋅10³⋅5⋅10^-2)/64⋅10^-3≈3 (Кл).

Таким образом, необходимый заряд составляет 3 Кулона

Все гальванические процессы проводились при комнатной температуре (20°С).

На следующей (последней) операции предлагаемого способа был удален полимер с помощью водного раствора щелочи (состав NaOH - 240 г/л) в течение трех часов при температуре 70°С. При этом был получен массив медных нанопроволок, расположенных на общем основании (медная ростовая подложка).

Процесс каталитического окисления СО проводили в автоматизированной установке с проточным реактором и хроматографическим анализом газовой смеси с применением хроматографа Хроматек2000. Образец катализатора в виде фольги размером 8*5.5 мм помещали в реактор из кварцевого стекла. На катализатор при комнатной температуре подавали реакционную смесь, содержащую 2 об. % СО, 5,0 об. % 02, 93 об. % Не со скоростью 20 см³/мин. В реакционной смеси проводили ступенчатый разогрев катализатора от 200°С до 450°С с шагом 50°С. В ходе реакции следили за концентрациями СО и CO₂ на выходе из реактора. Измерение концентраций при каждой температуре проводили с интервалом 15 мин. Фиксировалась конверсия СО и выход CO₂ при достижении температур 200°С, 250°С, 300°С, 350°С, 400°С.

Результаты исследования нанопроволок различного диаметра иллюстрируются данными из табл. (фиг. 2) и графиками, которые представлены на фиг. 3. Наличие нанопроволок приводит к увеличению площади поверхности в n-раз, в зависимости от параметров шаблона для роста.

Анализ полученной информации показывает, что оптимальная эффективность окисления СО в CO₂ достигается в интервале температур от 300°С до 350°С для нанопроволок диаметром 100 нм.

Таким образом, полученные результаты подтверждают промышленную применимость предлагаемого способа.

Источники информации

1. RU 2386533 « Способ получения нанокатализатора окисления оксида углерода», МПК В28В 3/00, опубл. 10.09.2008 г.

2. RU 2621350» «Катализатор для процессов высокотемпературного окисления СО», МПК B01J 23/40, опубл. 02.06.2017 г.

3. RU 2 724 264, «Способ получения наностержней никеля с регулируемым аспектным отношением», МПК С01С, 1/08, В82В 3/00, опубл. 22.06.2020 г.

Изобретение относится к способам получения катализатора для окисления СО в СO₂ в различных очистных системах промышленности и может найти применение, в частности, при доочистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Получение катализатора для окисления СО на основе медных нанопроволок включает изготовление ростовой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей ростовой матрицы контактного слоя меди толщиной до 50 нм путем вакуумно-термического напыления, приготовление водного раствора электролита для осаждения меди, наращивание контактного слоя меди до толщины 50-70 мкм в гальванической ванне. Водный раствор электролита содержит CuSO₄ от 100 до 200 г/л, H₂SO₄ от 10 до 20 г/л. Гальваническое осаждение меди в поры ростовой матрицы проводят в гальванической ячейке с использованием медного анода в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,4 до 0,6 В, контролируя степень заполнения пор по протекшему заряду. После заполнения пор ростовой матрицы медью ее удаляют с помощью раствора едкого натрия. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

1. Способ получения катализатора для окисления СО на основе медных нанопроволок, включающий изготовление ростовой полимерной матрицы, имеющей сквозные каналы-поры, создание на одной из поверхностей ростовой матрицы контактного слоя меди толщиной до 50 нм путем вакуумно-термического напыления, приготовление водного раствора электролита для осаждения меди, наращивание контактного слоя меди до толщины 50-70 мкм в гальванической ванне, отличающийся тем, что водный раствор электролита содержит CuSO₄ от 100 до 200 г/л, H₂SO₄ от 10 до 20 г/л, гальваническое осаждение меди в поры ростовой матрицы проводят в гальванической ячейке с использованием медного анода в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,4 до 0,6 В, контролируя степень заполнения пор по протекшему заряду, после заполнения пор ростовой матрицы медью ее удаляют с помощью раствора едкого натрия.

2. Способ по 1, отличающийся тем, что поры ростовой полимерной матрицы имеют цилиндрическую или коническую форму.

3. Способ по 1, отличающийся тем, что в качестве ростовой полимерной матрицы применяют пористую полимерную пленку из полиэтилентерефталата.

4. Способ по 1, отличающийся тем, что после заполнения пор медью полимерную матрицу растворяют в растворе NaOH с концентрацией от 220 г/л до 260 г/л при температурах в интервале от 60 до 80°С.

5. Способ по 1, отличающийся тем, что ростовая полимерная матрица имеет толщину от 8 до 20 мкм, диметр пор от 30 до 500 нм и плотность пор от 10⁸ до 10¹⁰ пор/см².