Изобретение относится к процессам получения чистого водорода из аммиака, в частности, к созданию наноструктурированных катализаторов разложения аммиака на предварительно зауглероженных оксидных носителях, подходящих для применения в миниатюрных устройствах бытового назначения.
Водород рассматривается как перспективное топливо для систем генерации электрической энергии. Генерация энергии может осуществляться как путем прямого сжигания водорода, так и с большей эффективностью, с использованием низкотемпературных топливных элементов, работа которых основана на реакции электрохимического окисления водорода кислородом. Однако водород, поступающий в топливный элемент, не должен содержать посторонних примесей. Одним из способов получения водорода, не содержащего примеси, является каталитическое разложение аммиака, широко используемого в народном хозяйстве. С учетом вышеизложенного, актуальна задача разработки способа изготовления высокоэффективного катализатора для получения водорода путем разложения аммиака. При этом способ должен обеспечивать изготовление катализатора с развитой поверхностью и гарантировать коммерческую доступность носителя.
Предшествующий уровень техники характеризуют следующие способы изготовления катализаторов.
В заявке (KR20210007699 (A), B01J 23/46, 20.01.2020) описан способ получения катализатора разложения аммиака, согласно которому для синтеза оксидноцериевого носителя прокаливают церий-содержащий предшественник и затем на него наносят раствор предшественника рутения с последующей сушкой и прокаливанием таким образом, чтобы синтезированный материал содержал от 1 до 10 массовых частей рутения на 100 массовых частей оксидноцериевого носителя, при этом атомы рутения частично замещают в решетке атомы церия с образованием комбинированной структуры. Катализатор, полученный таким образом, обеспечивает улучшение адсорбционных свойств по отношению к аммиаку и улучшение кинетики лимитирующей стадии процесса – рекомбинации адсорбированных атомов в молекулу азота, и обеспечивает получение водорода из аммиака при низкой рабочей температуре (400°С) и высокой объемной скорости (10000 мл/(гкат·ч)). Так, при степени разложения аммиака 97,8%, удельная каталитическая активность катализатора составляет 11,1 ммоль Н2/(гкат·мин).
Недостатки изобретения – во-первых, невысокая площадь поверхности катализатора. Во-вторых, в предложенном варианте используют не чистый аммиак, а смесь 5% NH3/95 % N2. Вследствие этого, полученный водород необходимо концентрировать из очень разбавленной азот-водородной смеси.
Авторы (WO2019188219 (A1), B01J 23/63, 11.03.2021) предлагают катализатор разложения аммиака, который может проявлять высокую активность при низкой температуре, способ получения катализатора и способ получения газообразного водорода с использованием катализатора разложения аммиака. Активным компонентом катализатора разложения аммиака является рутений с добавлением оксида редкоземельного металла (1-30 мас.% La, Ce или Nd); носителем служит оксид металла, отличный от оксида редкоземельного металла, например, оксид алюминия, кремния, титана, циркония, магния, железа или титана.
Недостаток катализатора – дороговизна в случае использования Nd2O3. Удельная каталитическая активность катализатора с добавлением Nd2O3 не превышает 17 ммоль H2/(гкат·мин) при температуре процесса 500°С.
В патенте (JP2016198720 (A), B01J 23/48, B01J 23/63, 01.12.2016) предложен способ получения катализатора разложения аммиака, согласно которому носитель, представляющий собой один из оксидов: оксид церия, магния, циркония, кремния, алюминия или титана, смешивают с водным раствором предшественника рутения с последующей сушкой и восстановлением.
Недостаток способа – слишком низкая удельная каталитическая активность катализаторов: не более 1,9 ммоль H2/(гкат·мин) при температуре процесса 400°С.
В работе (Huang D. C., Jiang C. H., Liu F. J., Cheng Y. C., Chen Y. C., Hsueh K. L., // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 3233–3240. doi: 10.1016/J.IJHYDENE.2012.10.105) описан способ синтеза катализаторов Ru или Cs-Ru на основе углеродных носителей. Каталитическая активность синтезированных образцов в процессе разложения аммиака определена в разных условиях. Авторами установлено, что в выбранных оптимальных условиях процесса (массовое соотношение Cs/Ru = 3, расход аммиака 6 мл/мин, температура реакции 400°С) степень конверсии аммиака достигает 90%, а удельная каталитическая активность – 29,8 ммоль/(гкат·мин).
Недостатком изобретения является большой расход дорогостоящего промотора цезия.
В работе (Duan X., Zhou J., Qian G., Li P., Zhou X., Chen D., // Cuihua Xuebao/Chinese J. Catal. 2010. V. 31. P. 979–986. doi: 10.1016/s1872-2067(10)60097-6) в качестве носителей рутениевых катализаторов используют углеродные нановолокна (УНВ) с ориентацией графеновых плоскостей в виде рыбьей кости и углеродные нанотрубки (УНТ). Установлено, что частицы рутения, нанесенные на УНВ, более активны, чем нанесенные на УНТ. Удельная каталитическая активность катализатора, содержащего 3,2 % Ru, при температуре процесса 500°С составляет 7,2 ммоль H2/(гкат·мин).
Недостатком изобретения является относительная дороговизна носителя и довольно низкая производительность.
Авторы (Li G., Nagasawa H., Kanezashi M., Yoshioka T., Tsuru T., // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 9185–9192. doi: 10.1039/c4ta01193g) представляют нанокомпозитный катализатор Ru/графен, полученный путем растворения и восстановления предшественника рутения в системе «этиленгликоль-вода». Испытания катализатора в процессе разложения аммиака при температуре 400°С и GHSV 30000 мл/(гкат·ч) показывают степень конверсии аммиака 85,8%, а удельная каталитическая активность достигает 28,7 ммоль H2/(гкат·мин). Исключительные каталитические характеристики катализатора Ru/графен, в основном, объясняются уникальными свойствами графенового носителя, который одновременно сочетает в себе высокую удельную поверхность с превосходной электронной проводимостью, а также высокой дисперсностью наночастиц рутения с контролируемой морфологией и оптимальным размером.
Недостатком композитного катализатора является высокое содержание активного компонента Ru (35 %) и дороговизна носителя – графена.
Авторы (Yin S. F., Zhang Q. H., Xu B. Q., Zhu W. X., Ng C. F., Au C. T., // J. Catal. 2004. V. 224. Pp. 384–396. doi: 10.1016/j.jcat.2004.03.008) исследуют влияние активного компонента (Ru, Rh, Pt, Pd, Ni, Fe) и его носителя (УНТ, активный углерод – АУ, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2) на каталитические свойства катализатора в процессе разложения аммиака с целью получения водорода, не содержащего COx. Показано, что рутениевый катализатор, нанесенный на углеродные нанотрубки, проявляет наибольшую конверсию NH3 (28,6%) и удельную каталитическую активность (47,9 ммоль/(гкат·мин)) при температуре процесса 500°С, т.е. наиболее активный катализатор из представленных в литературе.
Существенный недостаток катализатора – дороговизна носителя УНТ.
Наиболее близкое техническое решение описано в работе (В.А. Борисов, К.Н. Иост, Д.А. Петрунин и др. // Кинетика и катализ. 2019. Т.60, №3. С. 394-402). Катализатор готовят методом пропитки носителя Сибунит водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]Clp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, с последующими сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Далее полученные образцы пропитывают водным раствором предшественника промотора М (CsNO3 или Ba(OOCCH3)2) с таким расчетом, что мольное соотношение М:Ru в готовом образце составляет 0,5, 1,5 и 2,5, с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливанием в токе Ar при температуре 350°С в течение 2 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 350°С в течение 2 ч. Катализатор имеет состав: Ru–Cs(Ba)/Сибунит c мольным соотношением Cs(Ba):Ru равным 0.5, 1.5 и 2.5 и содержит 4 мас.% Ru.
Недостатком катализатора является его невысокая активность в процессе разложения аммиака, проводимом при температуре 500°С.
Задача изобретения – разработка высокоэффективного катализатора для процесса получения водорода из аммиака.
Технический результат – высокая удельная производительность по водороду при удовлетворительной степени разложения аммиака при температуре процесса 440-500°C на заявленном катализаторе.
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор получения водорода разложением аммиака, который включает 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba и носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.
Для решения поставленной задачи предлагается также способ синтеза катализатора получения водорода в процессе разложения аммиака, характеризующийся тем, что катализатор готовят методом пропитки носителя водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]ОНp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, в качестве носителя используют волокнистый γ-Al2O3 с предварительно нанесенным путем пиролитического разложения углеводородов слоем углерода, с последующими сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч и последующим нанесением промотора Ba методом пропитки водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5-2,5, с последующей сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч, прокаливанием в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч, в результате получают катализатор состава, мас.%: Ru – 4, Ba – 2,7-13,7, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.
Задача решается также способом разложения аммиака с использованием катализатора, приготовленного заявляемым способом, или катализатора заявляемого состава 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba и носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное, процесс проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 440-500°С, скорость подачи аммиака 100±2 мл/мин.
Обычно в качестве носителей катализаторов разложения аммиака используют массивные гранулированные или порошкообразные носители, обладающие внутренней пористостью. В предлагаемом изобретении применяют способ приготовления катализатора, который заключается в формировании наночастиц рутения и оксида бария на поверхности волокнистого оксида алюминия с предварительно нанесенным слоем углерода. Открытая пористость носителя позволяет избежать блокировки активного компонента при нанесении рутения и промотора, что повышает эффективность работы катализатора.
Предлагаемый способ реализуют следующим образом. В качестве носителя для катализатора используют волокнистый γ-оксид алюминия Nafen™ (диаметр единичного волокна 10±2 нм, длина в несколько сантиметров), покрытый тонким слоем углерода, нанесенного путем пиролитического разложения углеводородов в CVD-реакторе (chemical vapor deposition-reactor), в котором происходит осаждение из газовой фазы. Условия процесса: температура 900°С, скорость нагрева 20-30°С/мин, состав реакционной смеси, об.%: N2 – 6,3, C3H8 – 93,7; расход смеси – 4000 см3/мин, длительность разложения – 90 c. Привес углерода составляет около 15 вес.%.
Предшественником активного компонента служит аммиачный комплекс рутения [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2). Активный компонент наносят путем пропитки носителя, волокнистого γ-оксида алюминия (ANF, диаметр единичного волокна 10±2 нм, длина в несколько сантиметров) с предварительно нанесенным слоем углерода (далее – ANFC), водным раствором аммиачного комплекса рутения [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2). Затем образцы сушат на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстанавливают в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч. Далее для нанесения бария полученные образцы пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5-2,5, сушат на воздухе в интервале температур 110-120°C в течение не менее 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч, после чего восстанавливают в токе H2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч. Катализатор имеет следующий состав: 4 вес.%, Ru, 2,7-13,7 вес.% Ba, носитель ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом) – остальное.
Активность катализаторов в процессе разложения аммиака исследуют в реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении, в интервале температур 440-500°С. Объем загружаемого катализатора составляет 0,2 см3. В реактор подают чистый NH3 со скоростью 100±2 мл/мин. Газовую смесь на выходе из реактора анализируют на хроматографе Цвет-500М (Россия) с детектором по теплопроводности (газ-носитель – водород). Колонка длиной 1,5 м заполнена сорбентом HayeSep C, позволяющим разделять NH3 и N2. Условия хроматографии: скорость потока газа-носителя 60 мл/мин, давление 1 атм, мостовое напряжение 4 В, температура колонки 70°С. На основании полученных данных рассчитывают конверсию аммиака и удельную каталитическую активность Wуд, ммоль H2/(гкат⋅мин).
Пример 1
Сначала готовят носитель ANFC: волокнистый γ-оксид алюминия ANF с диаметром единичного волокна 10±2 нм, длиной в несколько сантиметров, покрывают тонким слоем углерода путем пиролитического разложения углеводородов в CVD-реакторе. Условия процесса: температура 900°С, скорость нагрева 20-30°С/мин, состав реакционной смеси, об.%: N2 – 6,3, C3H8 – 93,7; расход смеси – 4000 см3/мин, длительность разложения – 90 c.
Для приготовления катализатора фракцию носителя ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом) с размером частиц 0,4-0,8 мм пропитывают водным раствором рутений содержащего комплекса [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2) с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 2,7 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 440°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV = 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 19,8 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 13,2 %.
Пример 2
Для приготовления катализатора фракцию носителя ANFC с размером частиц 0,4-0,8 мм пропитывают водным раствором рутений содержащего комплекса [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2) с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 1,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 8,2 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 440°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 20,2 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 14,5%.
Пример 3
Готовят катализатор по примеру 2. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 8,2 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 500°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составила 53,7 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 36,3%.
Пример 4
Готовят катализатор по примеру 1 с тем отличием, что после нанесения рутения полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 2,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 13,7 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 500°С, mкат = 0,0436 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 137600 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 58,3 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 37,9%.
Таким образом, в сравнении с удельной каталитической активностью катализатора-прототипа, активность катализатора, приготовленного заявленным способом с использованием бария в качестве промотора рутениевого катализатора на носителе ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом), существенно выше и при 500°С превосходит активность наиболее активного катализатора (Yin S.F. et al. // J. Catal. 2004. V. 224. P. 384).
Изобретение может найти применение как в промышленных реакторах с упорядоченным расположением катализатора, так и в миниатюрных устройствах для бытового использования с применением структурированных катализаторов.
Таблица – Активность рутениевых катализаторов в процессе разложения аммиака
мас.%
мл/(гкат·ч)
ммоль/
(гкат·мин)
γ-Al2O3
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА РАЗЛОЖЕНИЯ АММИАКА | 2022 |
|
RU2798955C1 |
Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение | 2020 |
|
RU2736265C1 |
КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА АММИАКА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ СИНТЕЗА АММИАКА | 1998 |
|
RU2130337C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК | 1998 |
|
RU2146648C1 |
Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора | 2018 |
|
RU2693464C1 |
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ МОНОГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ПАРАФИНОВ | 2001 |
|
RU2185241C1 |
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОБОГАЩЕННЫХ ВОДОРОДОМ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА | 2001 |
|
RU2191070C1 |
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2002 |
|
RU2213615C1 |
Способ приготовления катализатора получения углеводородов из синтез-газа и способ его использования | 2015 |
|
RU2610523C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1995 |
|
RU2091360C1 |
Изобретение относится к процессам получения чистого водорода из аммиака, в частности, к созданию наноструктурированных катализаторов разложения аммиака на зауглероженных оксидных носителях, подходящих для создания миниатюрных устройств для бытовых применений. Предложен катализатор разложения аммиака, а также способ его приготовления, характеризующийся тем, что сначала волокнистый γ-оксид алюминия покрывают тонким слоем углерода путем пиролитического разложения углеводородов; затем зауглероженный носитель пропитывают водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]ОНp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, сушат на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстанавливают в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч. Далее на полученный образец наносят барий путем пропитки водным раствором ацетата бария, сушат на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч и восстанавливают в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч. Катализатор включает 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия - остальное. Технический результат – высокая удельная производительность по водороду при достаточной степени разложения аммиака при температуре процесса 440-500°C. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
1. Катализатор получения водорода в процессе разложения аммиака, включающий 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.
2. Способ приготовления катализатора получения водорода в процессе разложения аммиака, характеризующийся тем, что катализатор готовят методом пропитки носителя водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]ОНp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, в качестве носителя используют волокнистый γ-Al2O3 с предварительно нанесенным путем пиролитического разложения углеводородов слоем углерода, с последующими сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч и последующим нанесением промотора Ba методом пропитки водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5-2,5, с последующей сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч, прокаливанием в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч, в результате получают катализатор состава, мас.%: Ru – 4, Ba – 2,7-13,7, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.
3. Способ получения водорода путем разложения аммиака с использованием катализатора по п.1 или приготовленного по п.2.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 440-500°С, скорость подачи аммиака 100±2 мл/мин.
В.А | |||
Борисов, К.Н | |||
Иост, Д.А | |||
Петрунин и др | |||
"Влияние природы модификатора на каталитические свойства и термическую стабильность катализаторов разложения аммиака Ru-Cs(Ba)/СИБУНИТ" Кинетика и катализ, 2019, том 60, номер 3, стр | |||
Способ передачи радиотелеграфных сигналов | 1922 |
|
SU394A1 |
US 20180043339 A1, 15.02.2018 | |||
Катализатор для разложения аммиака | 1980 |
|
SU980811A1 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ВИНИЛХЛОРИДА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 1989 |
|
RU1649711C |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2009 |
|
RU2414296C1 |
Авторы
Даты
2023-01-09—Публикация
2022-05-19—Подача