ЭКСТРУЗИОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В N-МЕТИЛМОРФОЛИН-N-ОКСИДЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2023 года по МПК D01F2/02 D01D1/02 

Настоящее изобретение относится к химической технологии, в частности к процессу переработки целлюлозы по способу прямого растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО).

Процесс получения гидратцеллюлозного волокна - «Лиоцелл» с использованием ММО в качестве растворителя на сегодняшний день в мировой практике является альтернативой экологически неприемлемому вискозному процессу и обеспечивает высокие механические свойства получаемых волокон, в силу чего спектр их применения достаточно широкий от текстильного ассортимента до изготовления промышленного армирующего материала для изделий из резины, таких как шины и ремни, и прекурсоров углеродных волокон.

Из уровня техники известно, что процесс промышленной переработки целлюлозы через растворы в ММО - «ММО-процесс», осуществляется в несколько стадий: первая стадия, обеспечивающая максимальную возможность проникновения растворителя в упорядоченные области целлюлозы, достигаемая, как правило, обработкой целлюлозы водным раствором растворителя (содержание воды 40-50%) до образования равномерной пульпы, далее следует энергоемкая стадия контролируемой отгонки избытка воды из пульпы в условиях пониженного давления и повышенной температуры до содержания воды в системе 10-13.3%, стадия гомогенизации системы до получения прядильного раствора, пропускание раствора через фильеру и формование по сухо-мокрому способу. Это основные, принципиальные стадии процесса, но каждая фирма-разработчик ММО-процесса, совершенствуя технологию, включает в него определенные отличительные признаки.

Так, в патентах США №№5094690, 5534113 и 5603883 описан промышленный способ получения раствора целлюлозы диспергированием целлюлозы в ММО, содержащим 40 мас. % воды, до образования суспензии, удаления избытка воды из суспензии с помощью тонкопленочного испарителя и получения раствора целлюлозы.

В патентах США №№5421525, 5456748, 5534113 и 5888288 описаны промышленные способы получения раствора целлюлозы путем перемешивания измельченной до плоских частиц произвольной формы целлюлозы с ММО, содержащим 22 мас. % воды, в горизонтальном цилиндрическом смесителе, дополнительного набухания при перемешивании в течение нескольких часов в бункере-накопителе, удаления воды из раствора высокой вязкости с помощью тонкопленочного испарителя с силовым приводом для получения прядильного раствора целлюлозы.

В патенте США №5948905 описан промышленный способ получения раствора целлюлозы отгонкой воды из смеси целлюлозы с ММО, содержащим 23 мас. % воды. В данном способе смесь подвергали отгонке излишка воды при пониженном давлении в процессе прохождения массы через сопло реактора диаметром 1.5-6.0 мм. Установка состоит из ряда камер, соответствующих нескольким ступеням отгонки. Камера первой ступени имеет малое число сопел сравнительно большого диаметра. По мере повышения ступени камеры количество сопел увеличивается, а диаметр отверстия сопла уменьшается, чтобы увеличить площадь поперечного сечения для повышения эффективности испарения воды. На восьмой, последней, стадии используется экструдер для перевода системы в раствор.

В патентах США №№4142913 и 4144080 описаны промышленные способы получения раствора целлюлозы отгонкой воды из набухшей и диспергированной в жидких гидратах ММО целлюлозной пульпы при пониженном давлении, последующем охлаждении полученного раствора целлюлозы и переводом его в твердый полупродукт (подобно изготовлению «чипсов») и дальнейшее расплавление в экструдере.

В WO 1997/47790 описан способ получения раствора целлюлозы растворением целлюлозного порошка в жидком ММО непосредственно в двухшнековом экструдере. Раствор целлюлозы получают при подаче жидкого ММО, содержащего 12 мас. % воды, в первый цилиндр экструдера, в котором поддерживается температура 100°С; подаче целлюлозного порошка во второй цилиндр экструдера, внутри которого поддерживается температура 75°С, далее система перемещается в третий цилиндр, где при перемешивании при температуре до 120°С получается раствор.

В патенте Кореи №2002-24689 описан промышленный способ получения раствора целлюлозы высокой гомогенности из смеси набухшего целлюлозного порошка и жидкого ММО. Предлагается растворение малого количества целлюлозного порошка в расплавленном N-метилморфолин-N-оксиде для снижения температуры кристаллизации ММО; последующей подачи низкоконцентрированного жидкого раствора ММО и целлюлозного порошка в смешивающий аппарат; получение пасты перемешиванием без снижения давления с протеканием процессов набухания и частичного растворения целлюлозы в растворе ММО, и затем подачи пасты в экструдер для полного растворения.

Всем рассмотренным выше способам присущ ряд общих недостатков: необходимость создания оригинального оборудования для получения пульпы, увеличенные размеры аппарата для отгонки воды при пониженном давлении, большое количество потребляемой энергии и т.д. Кроме того, в аналогах предложен способ получения раствора целлюлозы растворением целлюлозного порошка непосредственно в жидком ММО, содержащем около 13 мас. %, при температуре выше 85°С. Однако у данного способа существует недостаток, заключающийся в наличии недорастворенных частиц целлюлозы в полученных растворах.

Во всех рассмотренных способах получения растворов целлюлозы в ММО в той или иной степени используется экструзионное оборудование, но чаще всего на окончательной стадии получения растворов, стадии гомогенизации.

В патенте США №5584919 описан способ получения раствора целлюлозы, включающий использование твердого ММО, содержащего от 5 до 17 мас. % воды, подачу твердого ММО и целлюлозного порошка в горизонтальный цилиндрический высокоскоростной смеситель и их перемешивание для получения гранулированного полупродукта и дальнейшее плавление полупродукта в экструдере.

Недостаток данного способа заключается в широком разбросе свойств получаемого раствора из-за его гетерогенности и низком выходе. При увеличении скорости процесса разброс характеристик получаемого полупродукта из-за различных условий приготовления возрастает. В высокоскоростном смесителе происходит подплавление кристаллического растворителя, инициирующее частичное растворение целлюлозы по поверхности частиц, которое приводит при последующем охлаждении и кристаллизации растворной оболочки частиц целлюлозы к их «ороговению» с образованием гранул. При последующем нагреве этих гранул в экструдере поверхность гранул оплавляется, создавая пленку раствора, затрудняющую доступ молекул растворителя в целлюлозную частицу, что и приводит к высокой гетерогености полученного раствора, и, соответственно, большому разбросу его свойств.

В результате исследований, защищенных патентом РФ №2075560, МПК D01F 2/02, 20.03.1997), разработан способ твердофазного растворения порошковой целлюлозы в твердом ММО, протекающем в условиях воздействия всестороннего сжатия и деформации твердофазной смеси. Получаемые гетерофазные предрастворы переводятся в вязкотекучее состояние нагреванием до температуры выше температуры плавления используемого ММО, образуя высококонцентрированные высокогомогенные прядильные растворы. Однако рассматриваемый процесс является периодическим, хранение твердофазных предрастворов ввиду их высокой гигроскопичности не позволяет стабилизировать температурно-временные условия их переработки в прядильные растворы.

Наиболее близким к заявленному является экструзионный способ получения прядильного раствора по патенту РФ 2748551 С1, кл. МПК В 1/00, опубл. 26.05.2021), включающий смешивание порошков целлюлозы и N-метилморфолин-N-оксида, содержащего воду, твердофазную обработку полученной смеси в условиях сдвигового напряжения и давления до полной гомогенизации с получением твердого предраствора, перевод твердого предраствора в текучее состояние нагревом при 110-125°С, в котором используют льняную целлюлозу со степенью полимеризации, равной 800, содержанием альфа-целлюлозы 92 мас. % и размером частиц 201-250 мкм, а используемый для растворения N-метилморфолин-N-оксид характеризуется содержанием воды 8-10 мас. % и температурой плавления Тпл. 110-125°С.

Твердофазную активацию порошкообразных целлюлозы и ММО ведут в одном двухшнековом экструдере, охлаждаемом до 10-15°С, при скорости вращения шнеков 50 об/мин до получения гомогенной смеси. Производительность экструдера по получаемой смеси составляет 1 кг/ч, электрическая мощность, потребляемая для экструзии, составляет 5.6 кВт, мощность, потребляемая для охлаждения, составляет 1 кВт.

Затем активированную смесь целлюлозы и ММО (т.н. предраствор) переносят на стенд формования, где в другом экструдере разогревают до точки плавления 110-125°С и продавливают жидкий прядильный раствор через фильеру с получением тонких струй, из которых после коагуляции в осадительной ванне формируются гель-волокна, которые после последующей отмывки от растворителя и сушки трансформируются в готовые волокна, принимаемые на бобины. Производительность экструдера по прядильному раствору составляет 0.4 кг/ч, электрическая мощность, потребляемая для экструзии, составляет 5 кВт при скорости формования 100 м/мин, мощность, потребляемая для нагрева, составляет 6 кВт.

Основной недостаток описанного способа заключается в проведении процесса в два этапа и в двух аппаратах, что связано с необходимостью переноса из одного аппарата в другой твердой активированной смеси полимера и растворителя, что, с одной стороны, для столь гигроскопичного растворителя, как ММО, приводит к обводнению композиции и ухудшению последующего растворения и качества прядильного раствора, а с другой - неизбежно сопровождается потерями смеси.

Кроме того, использование двух аппаратов увеличивает энергетические и материальные затраты, что снижает экономическую эффективность процесса.

По совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату этот способ принят за прототип.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке экструзионного способа получения гомогенного прядильного раствора целлюлозы, пригодного для формования, который проходил бы непрерывно и в одном аппарате с меньшими энергетическими и материальными затратами.

Поставленная задача решается тем, что предложен экструзионный способ получения прядильного раствора целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО) для изготовления формованных изделий, включающий твердофазную активацию порошкообразной исходной смеси, содержащей целлюлозу с ММО, содержащим воду, нагревание твердофазного предраствора до перевода в вязкотекучее состояние и последующее экструдирование, в котором твердофазную активацию, нагревание до перевода в вязкотекучее состояние и последующее экструдирование осуществляют в одном аппарате - двухшнековом экструдере, включающем три функциональные зоны, с характерными для каждой из них температурным и механическим режимами:

- твердофазную активацию осуществляют в зоне А при охлаждении смеси до температуры 10-15°С;

- перевод в вязкотекучее состояние активированной смеси компонентов осуществляют в зоне В при нагревании до температуры 70-80°С;

- получение высоко гомогенного прядильного раствора, пригодного для формования, проводят в зоне С при повышении температуры до 85-90°С при скорости вращения шнеков 60-120 об/мин, а в качестве ММО, содержащего воду, используют товарный продукт - моногидрат ММО с содержанием 13.3 мас. % воды.

Для улучшения стабильности процесса формования путем модификации реологических свойств композиции, в частности для повышения упругости, позволяющей стабилизировать формирование жидких струй при формовании, и для приведения вязкости к необходимому коридору значении 10³-10⁴ Па⋅с, при которых облегчается течение раствора через фильеру, исходная смесь может дополнительно содержать 2-3 мас. % полисахарида, иного, чем целлюлоза, или тройного сополимера акрилонитрила. В качестве полисахарида иного, чем целлюлоза, используют или крахмал, или пектин, или ксантан.

Технические результаты, которые могут быть получены от использования предлагаемого способа, заключаются:

- в интенсификации процесса получения прядильного раствора целлюлозы путем совмещения двух основных стадий процесса - стадии твердофазной активации смеси порошкообразных целлюлозы и ММО, и стадии плавления твердого предраствора с образованием высоко гомогенного прядильного раствора - в одном экструзионном аппарате - двухшнековом экструдере;

- в увеличении производительности как по активированной смеси, так и по готовому раствору за счет общей для двух стадий увеличенной скорости вращения шнеков;

- в оптимизации процесса получения прядильного раствора за счет исключения ряда дополнительного оборудования, необходимого для проведения второй стадии, и, как следствие, в увеличении общей экономической эффективности процесса;

- в упрощении процесса за счет использования товарного продукта -моногидрата ММО с температурой плавления 76°С, что позволяет снизить максимальную температуру формования до 85-90°С по сравнению с прототипом (125°С) и, как следствие, снизить энергетические и материальные затраты.

Кроме того, использование моногидрата ММО в процессе получения прядильного раствора предлагаемым способом не требует его специальной обработки, как в случае использования высокоплавкого ММО с содержанием воды 8-10% и точкой плавления 110-125°С в прототипе, который необходимо кондиционировать по содержанию воды: либо увлажнять, либо осушать, что требует времени, дополнительного оборудования и, как следствие, увеличивает энергетические и материальные затраты на проведение процесса.

Для иллюстрации предлагаемого способа на фиг. 1 приведена фотография раскрытого корпуса двухшнекового экструдера после получения прядильного раствора пригодного для формования, где

в зоне А проводят стадию твердофазной активации смеси порошков целлюлозы и ММО при охлаждении до температуры 10-15°С;

в зоне В активированную смесь целлюлозы и ММО (предраствор) переводят в гелеобразное состояние при нагревании до 70-80°С;

в зоне С проводят плавление гелеобразного предраствора при нагревании до 85-90°С и получают прозрачный высокогомогенный прядильный раствор целлюлозы в ММО, пригодный для формования;

В упомянутые три зоны входят 12 секций, которые на фиг. 1 обозначены:

поз. 1-12 показаны двенадцать секций экструдера, в которых проводят контроль температуры;

поз. 13ⁿ (n=1-12) показаны теплообменники, с помощью которых проводят охлаждение или нагрев секций экструдера, где n - номер секции;

поз. 14 показаны два шнека экструдера, осуществляющие требуемое механическое воздействие на перерабатываемое сырье;

при этом движение перерабатываемого сырья происходит справа налево - от секции 1 к секции 12.

Интенсивность механического воздействия, применяемого в зоне А экструдера, оценивают и поддерживают по величине крутящего момента вала двигателя, равного 20-40% от максимально возможного. При более высоких значенях крутящего момента, возможно преждевременное подплавление порошкообразного предраствора, получаемого в зоне А и, как следствие, ухудшение качества прядильного раствора.

Энергозатраты на проведение предлагаемого способа оценивают как суммарное потребление электрической мощности, расходуемой электродвигателем экструдера, теплообменниками на охлаждение в зоне А и нагрев в зонах В и С.

Нижеследующие примеры иллюстрирует предлагаемый способ получения прядильного раствора, но никоим образом его не ограничивают.

Пример 1

Исходную смесь, содержащую 13 мас. % целлюлозы, готовят смешиванием 141 г измельченной древесной целлюлозы со степенью полимеризации 600, со средним содержанием α-целлюлозы 93%, влажностью 8% и средним размером частиц 225 мкм, 870 г моногидрата ММО с температурой плавления 76°С и 0.43 г. н-пропилгаллата в качестве антиоксиданта и загружают в питатель многосекционного двухшнекового экструдера с диаметром шнеков 20 мм и соотношением длины шнеков к диаметру 48:1, снабженного системой дегазации расплава, а также прядильным насосом и фильерой на выходе.

В зоне А экструдера, где температуры по пяти секциям отвечают следующему ряду 10→10→10→15→15°С, происходит твердофазная активация смеси с получением твердого предраствора; в зоне В экструдера, где температура по трем секциям отвечает ряду - 70→75→80°С, происходит переход твердого предраствора в гелеобразное состояние; в зоне С экструдера, где температура по четырем секциям отвечает ряду 85→87→90→90°С, происходит полное растворение и получение гомогенного прядильного раствора целлюлозы в ММО, пригодного для формования, при этом скорость вращения шнеков составляет 60 об/мин, а нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя равна 20% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 5⋅10³ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 16 бар.

Производительность экструдера по готовому раствору составляет 0.6 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 4.5 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 6 кВт (итого 11.3 кВт).

Исследование полученного раствора методом поляризационной оптической микроскопии (фиг. 2) подтверждает его высокую гомогенность и практически полное отсутствие нерастворенных волоконец целлюлозы.

По сравнению с прототипом удается значительно снизить суммарные энергозатраты (до 36%), в основном, за счет исключения мощности, потребляемой вторым экструдером прототипа. Производительность по раствору при этом увеличивается.

Пример 2

Приготовление прядильного раствора, содержащего 13 мас. % целлюлозы выполняют в условиях по примеру 1, но экструзию сырья через зоны экструдера А, В и С выполняют при скорости вращения шнеков 100 об/мин, при этом нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя составляет 30% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 5⋅10³ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 21 бар.

Производительность экструдера по готовому раствору составляет 1.0 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 5.0 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 6 кВт (итого 11.8 кВт).

Исследование полученного раствора методом поляризационной оптической микроскопии (фиг. 2) подтверждает его высокую гомогенность и полное отсутствие нерастворенных волоконец целлюлозы.

По сравнению с примером 1 незначительно выросли энергозатраты на экструзию ввиду интенсификации процесса из-за увеличения скорости вращения шнеков. При этом существенно увеличивается производительность по раствору, а также давление раствора перед фильерой.

Пример 3 (сравнительный)

Приготовление прядильного раствора выполняют в условиях по примеру 1, но исходная смесь содержит 20 мас. % древесной целлюлозы и высокоплавкий ММО, содержащий 10 мас. % воды и имеющий температуру плавления 105°С, а плавление в зоне С экструдера проводят с измененным температурным рядом по четырем секциям: 90→100→115→115°С, т.е. с увеличением максимальной температуры.

При скорости вращения шнеков 60 об/мин нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя составляет 40% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 7⋅10³ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 18 бар. Производительность экструдера по готовому раствору составляет 0.7 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 5 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 7 кВт (итого 12.8 кВт).

Исследование полученного раствора методом поляризационной оптической микроскопии (фиг. 3) подтверждает его гомогенность и практически полное отсутствие нерастворенных волоконец целлюлозы.

Увеличение концентрации целлюлозы в растворе по сравнению с примером 1 приводит к существенному росту вязкости раствора и, как следствие, увеличению давления раствора перед фильерой, росту крутящего момента на валу двигателя экструдера и росту энергозатрат на экструзию. Также применение высокоплавкого ММО вынуждает использовать более высокую температуру плавления, что увеличивает энергозатраты на нагрев.

Пример 4 (сравнительный)

Приготовление прядильного раствора, содержащего 20 мас. % целлюлозы выполняют в условиях по примеру 3, но экструзию сырья через зоны экструдера А, В и С выполняют при скорости вращения шнеков 100 об/мин, при этом нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя составляет 45% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 7⋅10³ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 21 бар.

Производительность экструдера по готовому раствору составляет 1.2 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 5.5 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 7 кВт (итого 13.3 кВт).

Исследование полученного раствора методом поляризационной оптической микроскопии (фиг. 3) подтверждает его гомогенность и полное отсутствие нерастворенных волоконец целлюлозы.

По сравнению с примером 3 произошел рост производительности по раствору, сопровождающийся, однако, увеличением энергозатрат на экструзию.

Пример 5

Приготовление прядильного раствора, содержащего 13 мас. % целлюлозы, выполняют в условиях по примеру 2, но вместо древесной целлюлозы используют льняную целлюлозу со степенью полимеризации 900, содержанием α-целлюлозы 97%, влажностью 8% и средним размером частиц 230 мкм. При скорости вращения шнеков 100 об/мин нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя составляет 35% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 1⋅10⁴ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 24 бар.

Производительность экструдера по готовому раствору составляет 1.1 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 5.0 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 6 кВт (итого 11.8 кВт).

Данные оптической поляризационной микроскопии подтверждают гомогенность прядильного формования раствора.

Энергетические параметры процесса остаются аналогичными примеру 2, но ввиду значительно большей вязкости раствора льняной целлюлозы в сравнении с древесной, зафиксировано увеличение давление раствора перед фильерой на 12%.

Пример 6

Приготовление прядильного раствора выполняют в условиях по примеру 5, но используют исходную смесь, содержащую 12 мас. % льняной целлюлозы и 2 мас. % крахмала. При скорости вращения шнеков 100 об/мин нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя составляет 30% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 5⋅10³ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 20 бар.

Производительность экструдера по готовому раствору составляет 1.0 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 5.0 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 6 кВт (итого 11.8 кВт).

Данные оптической поляризационной микроскопии подтверждают гомогенность прядильного формования раствора.

Энергетические затраты аналогичны примеру 5, а давление раствора перед фильерой снижено до нормального, благодаря снижению вязкости раствора целлюлозы в присутствии крахмала.

Пример 7

Приготовление прядильного раствора выполняют в условиях по примеру 6, но используют исходную смесь, содержащую 12 мас. % льняной целлюлозы и 2 мас. % пектина. При скорости вращения шнеков 100 об/мин нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя составляет 30% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 5⋅10³ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 19 бар.

Производительность экструдера по готовому раствору составляет 1.0 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 5.0 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 6 кВт (итого 11.8 кВт).

Данные оптической поляризационной микроскопии подтверждают гомогенность прядильного формования раствора.

Все энергетические параметры процесса остаются аналогичными примеру 6. Давление раствора перед фильерой ниже, чем в примере 6, ввиду большей концентрации добавки, снижающей вязкость раствора целлюлозы.

Пример 8

Приготовление прядильного раствора выполняют в условиях по примеру 6, но используют исходную смесь, содержащую 12 мас. % льняной целлюлозы и 2.5 мас. % ксантана. При скорости вращения шнеков 100 об/мин нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя составляет 30% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 4⋅10³ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 17 бар.

Производительность экструдера по готовому раствору составляет 0.9 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 5.0 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 6 кВт (итого 11.8 кВт).

Данные оптической поляризационной микроскопии подтверждают гомогенность прядильного формования раствора.

Ввиду заметного снижения вязкости раствора целлюлозы по сравнению с примерами 5 и 6, также оказываются сниженными давление раствора перед фильерой и производительность по раствору. Энергетические параметры остаются неизменными.

Пример 9

Приготовление прядильного раствора выполняют в условиях по примеру 6, но используют исходную смесь, содержащую 12 мас. % льняной целлюлозы и 3 мас. % тройного сополимера акрилонитрила.

При скорости вращения шнеков 100 об/мин нагрузка экструдера по крутящему моменту на валу двигателя составляет 20% от максимально возможной.

Вязкость прядильного раствора составляет 1⋅10³ Па⋅с.

Давление прядильного раствора на входе в фильеру составляет 15 бар.

Производительность экструдера по готовому раствору составляет 1.0 кг/час.

Электрическая мощность, потребляемая на экструзию, составляет 4.0 кВт, на охлаждение зоны А - 0.8 кВт, на нагрев зон В и С - 6 кВт (итого 10.8 кВт).

Данные оптической поляризационной микроскопии подтверждают, что прядильный раствор представляет собой эмульсию.

В сравнении с примерами 6-8 раствор целлюлозы, содержащий тройной сополимер на основе акрилонитрила, обладает значительно меньшей вязкостью, что существенно снижает энергозатраты на экструдирование (минимальны среди всех примеров 1-9).

В таблице 1 обобщены характеристики процесса получения прядильных растворов целлюлозы по примерам 1-9 и прототипу.

Можно отметить, что в сравнении с прототипом во всех примерах 1-9 удается заметно снизить суммарные энергозатраты (до 40%), в основном, за счет исключения мощности, потребляемой вторым экструдером прототипа. Производительность по раствору при этом увеличивается, особенно, при интенсификации процесса с увеличением скорости вращения шнеков до 100 об/мин: вплоть до 1.1 кг/ч (пример 5) по сравнению с 0.4 кг/ч (прототип).

Использование высококонцентрированных (до 20 мас. %) растворов целлюлозы и/или использование целлюлозы с высокой степенью полимеризации (например, льняной) приводит к увеличению энергозатрат на дополнительный нагрев и/или экструзию растворов в силу роста их вязкости.

Введение в состав исходной смеси 2-3 мас. % иного полисахарида, или тройного сополимера акрилонитрила позволяет существенно снизить вязкость раствора целлюлозы и, как следствие, облегчить процесс формования и снизить энергозатраты на экструзию.

Гомогенность полученных прядильных растворов оценивают методом поляризационной оптической микроскопии: при наблюдении образца расплавленного раствора в микроскоп в режиме скрещенных поляроидов количество не расплавившихся волоконец целлюлозы не должно превышать 10% от исходного, не расплавленного, состояния.

На фиг. 2 представлены микрофотографии, подтверждающие гомогенность растворов целлюлозы, получаемых по примерам 1-2, т.е. по предлагаемому способу, где:

а) микрофотография при 10°С порошкообразной исходной смеси, прошедшей только зону А твердофазной активации, по примеру 1;

б) микрофотография при 80°С смеси, перешедшей в гелеобразное состояние, после прохождения зон А и В по примеру 1;

в) микрофотография при 90°С раствора, перешедшего в гомогенное расплавленное состояние, после прохождения зон А, В и С по примеру 1;

г) микрофотография при 90°С раствора, перешедшего в гомогенное расплавленное состояние, после прохождения зон А, В и С по примеру 2.

Из фиг. 2 видно, что по мере прохождения зон А, В и С экструдера изменяется агрегатное состояние и гомогенность системы: от порошкообразной смеси исходных компонентов до прозрачного прядильного раствора. Использование более высоких скоростей вращения шнеков при проведении процесса позволяет улучшить гомогенность получаемого прядильного раствора: сравнение микрофотографий (в) и (г) на фиг. 2, полученных в равных условиях, но по примерам 1 и 2 соответственно, отличающимся увеличением скорости вращения шнеков.

На фиг. 3 представлены микрофотографии, подтверждающие гомогенность растворов целлюлозы, получаемых по сравнительным примерам 3-4, отличающимся от предлагаемого способа, тем, что используется высокоплавкий ММО и увеличена максимальная температура в экструдере, где:

а) микрофотография при 10°С порошкообразной исходной смеси, прошедшей только зону А твердофазной активации, по примеру 3;

б) микрофотография при 80°С смеси, перешедшей в гелеобразное состояние, после прохождения зон А и В по примеру 3;

в) микрофотография при 90°С раствора, частично перешедшего в расплавленное состояние, после прохождения зон А, В и С по примеру 3;

г) микрофотография при 115°С раствора, перешедшего в гомогенное расплавленное состояние, после прохождения зон А, В и С по примеру 3;

д) микрофотография при 115°С раствора, перешедшего в гомогенное расплавленное состояние, после прохождения зон А, В и С по примеру 4.

Аналогично фиг. 2, из фиг. 3 видно, что по мере прохождения зон А, В и С экструдера изменяется агрегатное состояние и гомогенность системы: от порошкообразной смеси исходных компонентов до прозрачного прядильного раствора.

Однако, в отличие от предлагаемого способа, полное расплавление происходит при более высокой температуре, что связано, в первую очередь, с использованием высокоплавкого ММО в примерах 3-4, а не моногидрата ММО в примерах 1-2 и 5-9: сравнение микрофотографий (в) и (г) на фиг. 3, полученных для раствора по примеру 3, но нагретого до разной максимальной температуры.

В данном случае использование более высоких скоростей вращения шнеков также позволяет улучшить гомогенность прядильного раствора: сравнение микрофотографий (г) и (д) на фиг. 3, полученных в равных условиях, но по примерам 3 и 4 соответственно, отличающимся увеличением скорости вращения шнеков.

Для растворов целлюлозы, полученных по примерам 5-9, т.е. по предлагаемому способу и в температурно-механических условиях, аналогичных примеру 2, результаты анализа методом поляризационной оптической микроскопии совпадают с результатами, изображенными на фиг. 2, и полученными для примеров 1-2.

Таким образом, предлагаемое техническое решение для получения прядильных растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде позволяет существенно повысить интенсивность и технологичность процесса за счет проведения всех основных стадий в одном экструзионном аппарате, а также снизить материальные и энергетические затраты в некоторых случаях до 38% (пример 9).

Настоящее изобретение относится к химической технологии, в частности к процессу переработки целлюлозы по способу прямого растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО). Экструзионный способ получения прядильного раствора целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО) для изготовления формованных изделий включает проведение в одном двухшнековом экструдере твердофазной активации, нагревания до перевода в гелеобразное состояние и последующего экструдирования до получения гомогенного прядильного раствора. Экструдер включает три функциональные зоны, с характерными для каждой из них температурным и механическим режимами: твердофазную активацию осуществляют при температуре 10-15°С, перевод в гелеобразное состояние твердой активированной смеси компонентов осуществляют при температуре 70-80°С, получение гомогенного прядильного раствора, пригодного для формования, проводят при температуре 85-90°С, при скорости вращения шнеков 60-120 об/мин, а в качестве ММО, содержащего воду, используют товарный продукт - моногидрат ММО с содержанием 13.3 мас. % воды. Техническим результатом является повышение интенсивности и технологичности процесса. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 пр., 1 табл.

1. Экструзионный способ получения прядильного раствора целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде (ММО) для изготовления формованных изделий, включающий твердофазную активацию порошкообразной исходной смеси, состоящей из целлюлозы и ММО, содержащего воду, нагревание твердофазного предраствора до перевода в гелеобразное состояние и последующее экструдирование до получения гомогенного прядильного раствора, пригодного для формования, отличающийся тем, что твердофазную активацию, нагревание до перевода в гелеобразное состояние и последующее экструдирование до получения гомогенного прядильного раствора осуществляют в одном двухшнековом экструдере, включающем три функциональные зоны, с характерными для каждой из них температурным и механическим режимами:

- твердофазную активацию осуществляют при температуре 10-15°С;

- перевод в гелеобразное состояние твердой активированной смеси компонентов осуществляют при температуре 70-80°С;

- получение гомогенного прядильного раствора, пригодного для формования, проводят при температуре 85-90°С;

при скорости вращения шнеков 60-120 об/мин,

а в качестве ММО, содержащего воду, используют товарный продукт - моногидрат ММО с содержанием 13.3 мас. % воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходные компоненты дополнительно содержат 2-3 мас. % иного полисахарида, чем целлюлоза, или тройного сополимера акрилонитрила.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве иного полисахарида используют или крахмал, или пектин, или ксантан.