Способ получения гидратцеллюлозного жгута Российский патент 2017 года по МПК D01F2/08 D01D10/00 

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к способу изготовления гидратцеллюлозного жгута для последующего производства из него углеродного волокна различного назначения с заранее заданными свойствами, применяемого в качестве наполнителей композиционных материалов конструкционного, антифрикционного, теплозащитного и других назначений.

Известен способ получения тонкофиламентной целлюлозной нити, включающий формование прядильного раствора, фильерную вытяжку и сушку целлюлозной нити, (см. патент РФ на изобретение №2371526, D01D 5/06, 27.10.2009 г.).

Однако известный способ при своем использовании имеет следующие недостатки:

- в недостаточной степени обеспечивает возможность получения углеродного волокна с заданным удельным электрическим сопротивлением,

- не всегда обеспечивает возможность получения гидратцеллюлозного жгута с заданными свойствами для производства углеродного волокна с высокими прочностными характеристиками при растяжении как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Задачей изобретения является разработка способа изготовления гидратцеллюлозного жгута.

Техническим результатом является обеспечение возможности получения гидратцеллюлозного жгута с заданными свойствами для производства из него углеродного волокна при максимальном содержании углерода с заданным удельным электрическим сопротивлением, с высокими прочностными характеристиками при растяжении как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что предложен способ изготовления гидратцеллюлозного жгута, характеризующийся тем, что сульфитную или сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы не менее 94% и степенью полимеризации 800-900 растворяют в предварительно подготовленной концентрированной фосфорной кислоте, в качестве которой используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14-15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора, нагревают до температуры 40-45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1-5 об/мин в течение 30-40 мин и, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин загружают измельченную до распушенного состояния целлюлозу, затем продолжают перемешивание при скорости 40-50 об/мин в течение 20-25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном вакуумировании емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа, образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60-70 мин до температуры минус 10 - минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента с переводом суспензии целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000-15000 Па⋅c, затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор подают в экструзионный блок, нагревают до температуры 25-35°С и подают шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали, затем высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂О₅ в количестве 73-74%, массовой долей целлюлозы 17,0-17,2% с вязкостью прядильного раствора 1000-1500 Па⋅c при его температуре 25-35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор от 1 до 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика, заполненной ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10-12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15-25°С и выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75-80 м/мин и коэффициентом вытяжки 2-10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики, при этом диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута составляет от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,13-0,17 текс, затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH₄Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH₂)₂SO₄ в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 20-40 г/л, сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120-140°С в течение 30-60 мин. При этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р₂О₅+3Н₂O=2Н₃РO₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РО₄=Н₄Р₂О₇+Н₂O.

Способ осуществляется следующим образом. Сульфитную или сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы не менее 94% и степенью полимеризации 800-900 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14-15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р₂О₅+3Н₂O=2Н₃РO₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РО₄=Н₄Р₂O₇+Н₂O.

Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 40-45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1-5 об/мин в течение 30-40 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 40-50 об/мин в течение 20-25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.

Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60-70 мин до температуры минус 10 - минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000-15000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 25-35°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.

Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂О₅ в количестве 73-74%, массовой долей целлюлозы 17,0-17,2%, с вязкостью прядильного раствора 1000-1500 Па⋅c при его температуре 25-35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор от 1 до 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10-12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15-25°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75-80 м/мин и коэффициентом вытяжки 2-10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута составляет от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,13-0,17 текс, затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH₄Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NН₂)₂СО в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH₄)₂SO₄ в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 20-40 г/л.

Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120-140°С в течение 30-60 мин.

Среди существенных признаков, характеризующих предложенный способ изготовления гидратцеллюлозного жгута, отличительными являются:

- растворение сульфитной или сульфатной целлюлозы с массовой долей α-целлюлозы не менее 94% и степенью полимеризации 800-900 в предварительно подготовленной концентрированной фосфорной кислоте, в качестве которой используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14-15 мас. % пирофосфорной кислоты,

- подача подготовленной концентрированной фосфорной кислоты в емкость герметизируемого реактора и ее нагревание до температуры 40-45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1-5 об/мин в течение 30-40 мин и, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин загрузка измельченной до распушенного состояния целлюлозы,

- продолжение перемешивания при скорости 40-50 об/мин в течение 20-25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном вакуумировании емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа,

- охлаждение образовавшейся суспензии целлюлозы в течение 60-70 мин до температуры минус 10 - минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента с переводом суспензии целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000-15000 Па⋅c,

- подача полученного высоковязкого гелеобразного прядильного раствора в экструзионный блок с нагреванием до температуры 25-35°С и подачей шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали,

- экструдирование высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂О₅ в количестве 73-74%, массовой долей целлюлозы 17,0-17,2% с вязкостью прядильного раствора 1000-1500 Па⋅c при его температуре 25-35°С через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор от 1 до 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика, заполненной ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10-12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15-25°С,

- выполнение формования гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75-80 м/мин и коэффициентом вытяжки 2-10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики, при этом диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута составляет от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,13-0,17 текс,

- пропитка однонаправленного жгута полученного гидратцеллюлозного волокна в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH₄Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH₄)₂SO₄ в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 20-40 г/л.

Экспериментальные испытания, а затем и производственные испытания предложенного способа изготовления гидратцеллюлозного жгута, показали его высокую эффективность. Было установлено, что обеспечена возможность получения гидратцеллюлозного жгута с заданными свойствами для производства из него углеродного волокна при максимальном содержании углерода с заданным удельным электрическим сопротивлением 150-500 Ом/м и с высокими прочностными характеристиками при растяжении 1,6-1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Реализация предложенного способа изготовления гидратцеллюлозного жгута иллюстрируется следующими производственными примерами.

Пример 1. Сульфитную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 94% и степенью полимеризации 900 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р₂О₅+3Н₂O=2Н₃РO₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РО₄=Н₄Р₂О₇+Н₂O.

Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 40°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 5 об/мин в течение 40 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 50 об/мин в течение 20 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.

Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 70 мин до температуры минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 15000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 35°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.

Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РO₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂О₅ в количестве 73%, массовой долей целлюлозы 17,2%, с вязкостью прядильного раствора 1500 Па⋅c при его температуре 35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 25°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75 м/мин и коэффициентом вытяжки 6 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH₄Cl в количестве 200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 10 г/л.

Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120°С в течение 60 мин.

Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 120000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0,12 текс и его диаметром от 6 до 10 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 275 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,8% и рН водной вытяжки 6,0.

Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 300 Ом/см при разрывной нагрузке 1,74 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Пример 2. Сульфитную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 97% и степенью полимеризации 800 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р₂O₅+3Н₂O=2Н₃РO₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РO₄=Н₄Р₂O₇+Н₂O.

Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1 об/мин в течение 30 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 40 об/мин в течение 25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.

Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60 мин до температуры минус 10°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 25°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.

Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РO₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на P₂O₅ в количестве 74%, массовой долей целлюлозы 17,0%, с вязкостью прядильного раствора 1280 Па⋅с при его температуре 25°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 11 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 80 м/мин и коэффициентом вытяжки 10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH₄)₂SO₄ в количестве 300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 20 г/л.

Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 140°С в течение 30 мин.

Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 200 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0, 05 текс и его диаметром от 8 до 13 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 284 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,0% и рН водной вытяжки 7,0.

Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 24 Ом/см при разрывной нагрузке 1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Пример 3. Сульфитную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 96% и степенью полимеризации 860 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14,6 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р₂О₅+3Н₂O=2Н₃РO₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РО₄=Н₄Р₂О₇+Н₂O.

Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 43°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 3 об/мин в течение 36 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 45 об/мин в течение 22 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.

Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 65 мин до температуры минус 11°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 12000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 30°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.

Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂O₅ в количестве 73,6%, массовой долей целлюлозы 17,1%, с вязкостью прядильного раствора 1000 Па⋅c при его температуре 30°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 1 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 11,2 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 21°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 78 м/мин и коэффициентом вытяжки 2 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH₄Cl в количестве 150 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 30 г/л.

Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 130°С в течение 45 мин.

Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 200000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0.20 текс и его диаметром от 13 до 18 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 290 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,5% и рН водной вытяжки 7,0.

Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 26 Ом/см при разрывной нагрузке 1,6 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Пример 4. Сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 94% и степенью полимеризации 900 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р₂О₅+3Н₂СH₂Н₃РО₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РO₄=Н₄Р₂О₇+Н₂O.

Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 40°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1 об/мин в течение 35 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 50 об/мин в течение 20 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.

Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 70 мин до температуры минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 12000 Па⋅c Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 30°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.

Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂О₅ в количестве 73.4%, массовой долей целлюлозы 17,2%, с вязкостью прядильного раствора 1500 Па⋅с при его температуре 30°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 11 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 25°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75 м/мин и коэффициентом вытяжки 2 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH₄Cl в количестве 176 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 21 г/л.

Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 130°С в течение 45 мин.

Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 120000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0,05-0.20 текс и его диаметром от 6 до 18 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 275-290 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,0-6,8% и рН водной вытяжки 6,0-7,0. Обеспечивает получение углеродного волокна с удельным объемным электрическим сопротивлением 24-30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,6-1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,74 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Пример 5. Сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 97% и степенью полимеризации 840 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14,5 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р₂O₅+3Н₂O=2Н₃РO₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РO₄=Н₄Р₂О₇+Н₂O.

Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 3 об/мин в течение 40 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 45 об/мин в течение 25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.

Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60 мин до температуры минус 10°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 15000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 35°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.

Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂О₅ в количестве 73%, массовой долей целлюлозы 17,0%, с вязкостью прядильного раствора 1000 Па⋅c при его температуре 35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 1 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 20°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 77 м/мин и коэффициентом вытяжки 6 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH₄)₂SO₄ в количестве 250 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 32 г/л.

Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120°С в течение 60 мин.

Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 120000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0, 05 текс и его диаметром от 6 до 10 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 275 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,8% и рН водной вытяжки 6,0.

Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,74 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Пример 6. Сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы 96% и степенью полимеризации 800 растворяют в концентрированной фосфорной кислоте. В качестве концентрированной фосфорной кислоты используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорнал кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: Р₂O₅+3H₂O=2H₃PO₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РО₄=Н₄Р₂О₇+Н₂O.

Подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора и нагревают до температуры 43°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 5 об/мин в течение 30 мин. Затем, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин равномерно загружают в емкость герметизируемого реактора измельченную до распушенного состояния целлюлозу. И продолжают перемешивание при скорости 40 об/мин в течение 23 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном выполнении вакуумирования емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа.

Образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 65 мин до температуры минус 11°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента и переводят суспензию целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000 Па⋅c. Затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 25°С и шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали.

Высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂O₅ в количестве 74%, массовой долей целлюлозы 17,1%, с вязкостью прядильного раствора 1240 Па⋅c при его температуре 25°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор 1 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика. Ванна заполнена ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15°С. Выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 80 м/мин и коэффициентом вытяжки 10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики. Затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH₄)₂SO₄ в количестве 273 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 40 г/л.

Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 140°С в течение 30 мин.

Изготовленный гидратцеллюлозный жгут обладает номинальной линейной плотностью 120000 текс, номинальной линейной плотностью филамента 0,05-0.20 текс и его диаметром от 6 до 18 мкм, удельной разрывной нагрузкой филамента 275-290 мН/текс, относительным удлинением при разрыве 6,0-6,8% и рН водной вытяжки 6,0-7,0. Обеспечивает получение углеродного волокна с удельным объемным электрическим сопротивлением 24-30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,6-1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Полученное из предложенного гидратцеллюлозного жгута углеродное волокно обладает удельным объемным электрическим сопротивлением 30 Ом/см при разрывной нагрузке 1,74 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом.

Микроскопическое исследование элементарного волокна свежесформованного гидратцеллюлозного жгутика показало, что поперечный срез элементарного волокна имеет округлую форму. На поперечном срезе волокон, полученных из прядильных растворов предложенным способом, видно, что ядро сливается с тончайшей оболочкой. Это обстоятельство является бесспорным преимуществом данных волокон перед полученными известным способом волокнами.

Изобретение относится к способу изготовления гидратцеллюлозного жгута для последующего производства из него углеродного волокна различного назначения с заранее заданными свойствами, применяемого в качестве наполнителей композиционных материалов. Способ изготовления гидратцеллюлозного жгута, характеризующийся тем, что сульфитную или сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы не менее 94% и степенью полимеризации 800-900 растворяют в предварительно подготовленной концентрированной фосфорной кислоте, в качестве которой используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14-15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора, нагревают до температуры 40-45°С при перемешивании со скоростью вращения активатора 1-5 об/мин в течение 30-40 мин и, не меняя скорость вращения активатора, в течение 15 мин загружают измельченную до распушенного состояния целлюлозу, затем продолжают перемешивание при скорости 40-50 об/мин в течение 20-25 мин при температуре 40°С до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном вакуумировании емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа, образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60-70 мин до температуры минус 10 - минус 12°С подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента с переводом суспензии целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000-15000 Па⋅с, затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор подают в экструзионный блок, нагревают до температуры 25-35°С и подают шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса и подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали, затем высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂О₅ в количестве 73-74%, массовой долей целлюлозы 17,0-17,2% с вязкостью прядильного раствора 1000-1500 Па⋅с при его температуре 25-35°С экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор от 1 до 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика, заполненной ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10-12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15-25°С и выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75-80 м/мин и коэффициентом вытяжки 2-10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики, при этом диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута составляет от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,13-0,17 текс, затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NР₄Сl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NН₂)₂СО в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH₄)₂SO₄ в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 20-40 г/л, сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120-140°С в течение 30-60 мин. В результате из гидратцеллюлозного жгута с заданными свойствами можно получить углеродное волокно при максимальном содержании углерода с заданным удельным электрическим сопротивлением, с высокими прочностными характеристиками при растяжении как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ изготовления гидратцеллюлозного жгута, характеризующийся тем, что сульфитную или сульфатную целлюлозу с массовой долей α-целлюлозы не менее 94% и степенью полимеризации 800-900 растворяют в предварительно подготовленной концентрированной фосфорной кислоте, в качестве которой используют смесь на основе ортофосфорной кислоты, содержащую 14-15 мас. % пирофосфорной кислоты, при этом подготовленную концентрированную фосфорную кислоту подают в емкость герметизируемого реактора, нагревают до температуры 40-45°C при перемешивании со скоростью вращения активатора 1-5 об/мин в течение 30-40 мин и, не меняя скорость вращения, в течение 15 мин равномерно загружают измельченную до распушенного состояния целлюлозу, затем продолжают перемешивание при скорости 40-50 об/мин в течение 20-25 мин при температуре 40°C до стадии образования рыхлой суспензии целлюлозы при одновременном вакуумировании емкости герметизируемого реактора при остаточном давлении 0,01 МПа, образовавшуюся суспензию целлюлозы охлаждают в течение 60-70 мин до температуры минус 10 - минус 12°C подачей в рубашку реактора жидкого азота в качестве охлаждающего агента с переводом суспензии целлюлозы в гелеобразное состояние прядильного раствора с вязкостью 10000-15000 Па⋅с, затем полученный высоковязкий гелеобразный прядильный раствор направляют в экструзионный блок, нагревают до температуры 25-35°C и шестеренчатым насосом в объеме 10 см³ высоковязкого гелеобразного прядильного раствора целлюлозы за 1 оборот насоса подают на фильтрацию в плоский фильтр в виде трехслойной сетки из нержавеющей стали, затем высоковязкий гелеобразный прядильный раствор целлюлозы с массовой долей фосфорной кислоты (Н₃РО₄+Н₄Р₂О₇) в пересчете на Р₂О₅ в количестве 73-74%, массовой долей целлюлозы 17,0-17,2% с вязкостью прядильного раствора 1000-1500 Па⋅с при его температуре 25-35°C экструдируют через фильеру с количеством отверстий 1180 штук при их диаметре 60 мкм через воздушный зазор от 1 до 20 мм в зону коагуляции осадительной ванны формования гидратцеллюлозного жгутика, заполненной ацетоном в качестве коагулянта, содержащим 10-12 мас. % фосфорной кислоты, при температуре коагулянта осадительной ванны 15-25°C и выполняют формование гидратцеллюлозного жгутика со скоростью формования 75-80 м/мин и коэффициентом вытяжки 2-10 с передачей свежесформованного волокна на транспортирующие ролики, при этом диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута составляет от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,13-0,17 текс, затем однонаправленный жгут полученного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH₄Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH₄)₂SO₄ в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH₂)₂CO в количестве 20-40 г/л, сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят при температуре 120-140°C в течение 30-60 мин.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в смеси для растворения целлюлозы ортофосфорная кислота представляет собой продукт реакции пентоксида фосфора и воды: P₂O₅+3H₂O=2H₃PO₄, а пирофосфорная кислота (Н₄Р₂О₇) представляет собой димер ортофосфорной кислоты: 2Н₃РО₄=Н₄Р₂О₇+H₂O.