СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРГИДРИННОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C07C29/64 

Изобретение относится к способу получения хлоргидринного соединения. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения хлоргидринного соединения с применением фторированного третичного спирта и соответствующему применению фторированного третичного спирта для получения хлоргидринного соединения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Эпоксидные соединения, в частности, оксиды олефинов имеют широкое применение в промышленной практике. Основными направлениями применения оксидов олефинов являются производства гликолей и их алкиловых эфиров, а также неионогенных поверхностно-активных веществ.

В уровне техники известен ряд методов получения эпоксидных соединений. Одним из важных и распространенных методов получения эпоксидных соединений, в частности, оксидов олефинов является так называемый хлоргидринный метод получения, при котором газообразный алкен и хлор пропускают через воду с образованием соответствующего хлоргидринного соединения, в частности, алкенхлоргидрина с последующим омылением алкенхлоргидрина щёлочью с получением оксида олефина.

Из US4443620 (опубл. 17.04.1984, МПК C07D301/26, C07D301/26) известен способ получения оксидов олефина хлоргидринным методом, включающий получение хлоргидринных соединений, при котором хлор и третичный алканол, растворенные в инертном органическом растворителе, приводят в контакт с оксидом кальция в водном растворе хлорида кальция с образованием третичного алкилгипохлорита, который взаимодействует с водой и олефиновым ненасыщенным соединением с образованием хлоргидринного соединения и третичного алканола. Хлоргидринное соединения и третичный алканол затем приводят в контакт с оксидом кальция в водном растворе хлорида кальция для получения оксидов олефина. Недостатком указанного способа является необходимость применения инертного органического растворителя, что ведет к сниженной эффективности получения хлоргидринное соединения, а также результирующего оксида олефина на единицу массы алканола. Также, применение алканола, например, третбутанола ведет к образованию множества побочных продуктов в результате реакции с хлором.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения хлоргидринных соединений, который бы имел сниженное образование побочных продуктов, таких как, например, дихлоролефиновые соединения, а также высокую эффективность последующего получения эпоксидного соединения, например, оксида олефина из хлоргидринного соединения.

Одним из техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение количества побочных продуктов, образующихся в результате проведения процесса получения хлоргидринного соединения, в частности, хлоргидринирования.

Другим техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение эффективного способа получения хлоргидринного соединения, обеспечивающего последующее получение эпоксидных соединений, в частности, оксидов олефинов с высокой эффективностью, где под эффективностью понимается количество целевого продукта (например, оксида олефина) на единицу объёма фторированного третичного спирта.

Также, один из технических результатов настоящего изобретения заключается в обеспечении высокой селективности последующего процесса получения эпоксидных соединений, в частности, оксидов олефинов из хлоргидринных соединений.

Указанная задача решается, а технические результаты достигаются посредством способа получения хлоргидринного соединения и применения по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение относится к способу хлоргидринного соединения, включающему:

а) барботаж Cl₂ через суспензию, содержащую концентрированный водный раствор CaCl₂, фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт и гипохлорирующий агент, выбранный из группы, состоящей из Ca(OCl)₂, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, с получением первой смеси,

b) отделение органической части первой смеси, включающей фторированный С₄-С₁₆спирт и фторированный алкил С₄-С₁₆ гипохлорит от водной части первой смеси, включающей концентрированный раствор CaCl₂,

с) удаление из отделённой органической части первой смеси растворённого Cl₂ посредством продувки воздухом или обработки суспензией Ca(OH)₂ в растворе CaCl₂, с получением органической части первой смеси, свободной от растворённого Cl₂,

d) добавление алкена С₂-С₁₈ или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод в органическую часть первой смеси, свободной от растворённого Cl₂, с получением хлоргидринного соединения, соответствующего алкену С₂-С₁₈ или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором на этапе а) значение pH водной фазы суспензии составляет от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 6.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт включает в себя фрагмент

где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH₃ и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой тетрафторированный третичный С₄-С₁₆ спирт.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С4-С16 спирт включает в себя фрагмент, выбранный из группы, состоящей из CH₃(CF₂CF₂)-, CHF₂CF₂-.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой соединение следующей формулы:

где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH₃ и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F,

где R5 представляет собой H или С₁-С₁₁ алкил, R6 и R7 независимо выбраны из CH₃ и C₂H₅, предпочтительно R6 и R7 представляют собой CH₃,

причем сумма атомов углерода у R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 составляет от 1 до 11.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой фторированный третичный С₅-С₆ спирт, предпочтительно, тетрафторированный третичный С₅-С₆ спирт.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором на этапе с) дополнительно получают дополнительный поток, содержащий фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт и CaCl₂, причем дополнительный поток направляют на этап а) способа.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором на этапе а) концентрированный водный раствор CaCl₂ включает CaCl₂ в количестве от 30 вес.% до 42 вес.%.

Настоящее изобретение также относится к применению фторированного третичного С₄-С₁₆ спирта, как описано выше, для получения хлоргидринного соединения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. иллюстрирует упрощенную блок-схему способа получения хлоргидринного соединения по настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу хлоргидринного соединения, которое затем может быть применено для получения эпоксидных соединений, в частности, оксидов олефинов. В целом, способ получения хлоргидринных соединений, который может быть включен хлоргидринный метод получения эпоксидных соединений является широко известным в уровне техники (см., например, документ US4443620). Согласно хлоргидринному методу получают эпоксидные соединения из ненасыщенных олефинов, в частности, алкенов.

В настоящем изобретении под эпоксидными соединениями в основном понимают оксиды олефинов следующей формулы

где X, X1 независимо представляют собой H или алкил, в частности, СН₃. Однако алкил, в частности, метил также может быть замещенным, например, галогенами, такими как Cl, F. неограничивающие примеры оксидов олефинов представляют собой замещенные или незамещенные указанными выше заместителями этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид. Однако настоящее изобретение не ограничивается оксидами олефинов, и в рамках настоящего изобретения эпоксидные соединения могут представлять собой различные эпоксидные соединения, получаемые хлоргидринным методом.

В настоящем изобретении под алкенами понимают в основном алкены следующей формулы

где X, X1 такие как определено выше.

Способ по настоящему изобретению включает этап, в частности, этап а), на котором обеспечивают суспензию, содержащую фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт, гипохлорирующий агент, выбранный из группы, состоящей из Ca(OCl)₂, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, и водный концентрированный раствор CaCl₂ с последующим пропусканием/барботированием через данную суспензию газообразного Cl₂. В одном из вариантов осуществления изобретения, этап а) включает обеспечение суспензии посредством смешения фторированного третичного С₄-С₁₆ спирта, Ca(OCl)₂ или другого гипохлорирующего агента и концентрированного раствора CaCl₂. Указанная суспензия подвергается перемешиванию при осуществлении этапа а). В результате осуществления этапа а) получают первую смесь, имеющую высокое содержание ионов Cl⁺ в органической фазе/части.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение фторированного третичного С₄-С₁₆ спирта обеспечивает высокую эффективность экстракции активного хлора, в частности, ионов Cl⁺ при осуществлении этапа а), которые впоследствии принимают участие в хлоргидринировании алкена или другого органического соединения с двойной связью углерод-углерод с обеспечением высокой эффективности процесса хлоргидринирования, а также процесса получения эпоксидных соединений. Не желая быть связанными теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что применение фторированного третичного спирта обеспечивает высокую устойчивость процесса, что в свою очередь обеспечивает высокую эффективность процесса получения хлоргидринного соединения. Авторы настоящего изобретения полагают, что фторированный третичный спирт не расходуется на осуществления побочных реакций, тем самым обеспечивая по существу только целевое расходование фторированного третичного спирта на экстракцию активного хлора, в частности, ионов Cl⁺, что обеспечивает высокую эффективность процесса получения хлоргидринных соединений и низкое образование побочных продуктов, негативным образом влияющих на эффективность процесса. Таким образом, можно обеспечить высокий выход хлоргидринного соединения с последующим эффективным получением эпоксидных соединений на единицу массы сырья. Под экстракцией в настоящем изобретении понимается получение/обеспечение высокой концентрации Cl⁺ в третичном фторированном спирте, за счёт перераспределения Cl⁺ между водной и органической фазами.

Под фторированным третичным спиртом в настоящем изобретении понимается третичный спирт, содержащий по меньшей мере один атом F в своей структуре.

С точки зрения обеспечения высокой эффективности процесса получения хлоргидринных соединений с последующим эффективным получением эпоксидных соединений и низкого образования побочных продуктов является преимущественным применение фторированного третичного спирта как описано ниже.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения фторированный третичный спирт имеет от 4 до 16 атомов углерода. В целом, авторы настоящего изобретения отмечают, что существенным является применение именно фторированного третичного спирта, т.е. спирта, содержащего по меньшей мере один атом F и третичный атом C, имеющий связь с/замещенный OH группой. В целом, множество различных соединений, подпадающих под указанное выше определение и указанное ниже описание могут быть применены в рамках настоящего изобретения, при условии, что они содержат по меньшей мере один атом F и третичный атом C, имеющий связь с/замещенный OH группой.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения фторированный третичный спирт С₄-С₁₆ включает в себя фрагмент

где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH₃ и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F. Множество различных спиртов, имеющих указанный выше фрагмент, могут быть применены в рамках настоящего изобретения. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что предпочтительно, чтобы R1, R2, R3, R4 представляли собой F, так как фторированный, например, тетрафторированный спирт проявляет и обеспечивает наибольшую устойчивость процесса с получением преимуществ, как было описано выше.

В неограничивающих вариантах осуществления настоящего изобретения фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт, предпочтительно, представляет собой полифторированный, например, тетрафторированный третичный С₄-С₁₆ спирт, еще более предпочтительно, фторированный третичный С4-С16 спирт включает в себя фрагмент, выбранный из группы, состоящей из CH₃(CF₂CF₂)-, CHF₂CF₂-, что дополнительно обеспечивает устойчивость процесса с получением преимуществ, как было описано выше.

Также, в одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой соединение следующей формулы:

где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH₃ и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F,

где R5 представляет собой H или С₁-С₁₁ алкил, R6 и R7 независимо выбраны из CH₃ и C₂H₅, предпочтительно R6 и R7 представляют собой CH₃,

причем сумма атомов углерода у R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 составляет от 1 до 11.

Соединения, подпадающие под указанное выше определение, являются преимущественными с точки зрения того, что дополнительно обеспечивают устойчивость процесса с получением преимуществ, как было описано выше.

Наиболее предпочтительными являются фторированные третичные С₅-С₆ спирты, в частности, тетрафторированные третичные С₅-С₆ спирты. Неограничивающими примерами спиртов по настоящему изобретению могут выступать тетрафтордиметилпропанол и тетрафтордиметилбутанол, в частности, соединения CH₃(CF₂CF₂)C(CH₃)₂OH, CHF₂CF₂C(CH₃)₂OH.

В неограничивающем варианте настоящего изобретения, первая смесь и/или её органическая часть, в частности, отделенная от водной части органическая часть может содержать соответствующий третичному фторированному С₄-С₁₆ спирту третичный алкил С₄-С₁₆ гипохлорит, в частности, фторированный/тетрафторированный третичный алкил С₄-С₁₆ гипохлорит, образующийся в результате реакций, проходящих на этапе а) в водном растворе/первой смеси, который впоследствии может вступать в реакцию с алкеном или иным органическим соединением с двойной связью углерод-углерод на этапе d) хлоргидринирования с получением соответствующего хлоргидринного соединения. В частности, указанный третичный алкил С₄-С₁₆ гипохлорит может образовываться при реакции третичного фторированного С₄-С₁₆ спирта с HOCl, которая в свою очередь образуется при взаимодействии Cl₂ с водой и взаимодействии гипохлорирующего агента, выбранного из группы, состоящей из Ca(OCl)₂, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, с HCl, образующейся при взаимодействии газообразного Cl₂ с водой, в частности, при барботаже Cl₂ через суспензию/водный раствор этапа а).

Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что при проведении этапа а) важным является поддержание pH водного раствора/первой смеси, в частности, водной фазы суспензии со значениями от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 6, так как если значение pH находится вне указанных диапазонов, в водном растворе/первой смеси на этапе а) могут присутствовать нежелательная HCl, которая негативным образом сказывается на получении активного хлора (HClO, алкилгипохлорита) с последующим негативным влиянием на эффективность получения хлоргидринного соединения. Использование гипохлорирующего агента, выбранного из группы, состоящей из Ca(OCl)₂, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, в частности, Ca(OCl)₂ является преимущественным с точки зрения обеспечения указанных значений pH, так как гипохлорирующего агент, в частности, Ca(OCl)₂ нейтрализует HCl с получением хлорноватистой кислоты.

В неограничивающем варианте осуществления, этап а) может включать или этапу а) может предшествовать предварительный этап получения водного раствора этапа а), заключающийся в том, что указанные фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт, Ca(OCl)₂ или другой гипохлорируюший агент и дополнительно CaCl₂ смешиваются с образованием водного раствора этапа а).

Полученная на этапе а) первая смесь подвергается разделению на водную часть первой смеси и органическую часть первой смеси. Подобное разделение может быть осуществлено с помощью центрифуги, т.е. центрифугированием, декантированием или другими способами сепарации. Органическая часть первой смеси включает фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт и фторированный алкил С₄-С₁₆ гипохлорит. Водная часть первой смеси включает концентрированный раствор CaCl₂.

В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения, органическую часть первой смеси с этапа b) подвергают обработке суспензией Ca(OH)₂ в воде, или продувкой воздухом, или иным инертным по отношению к используемым компонентам газом, в частности, это может быть осуществлено перед этапом d) с получением органической части первой смеси, свободной от растворённого Cl₂. В результате подобной обработки может быть сформирована промежуточная смесь. Далее, возможно проведение дополнительного разделения/сепарации промежуточной смеси с получением органической фазы и водной фазы, которые, в целом, соответствуют определению фаз, указанному выше. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что применение указанной обработки суспензией Ca(OH)₂ может дополнительным образом способствовать уменьшению образования побочных продуктов, в частности, дихлорорганических соединений, при хлоргидринировании органической части первой смеси.

В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения, органическую часть первой смеси с этапа b) подвергают обработке посредством продувки воздухом, в частности, это может быть осуществлено перед этапом d), с получением органической части первой смеси, свободной от растворённого Cl₂. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение указанной обработки посредством продувки воздухом может дополнительным образом способствовать уменьшению образования побочных продуктов, в частности, дихлорорганических соединений, при хлоргидринировании органической части первой смеси.

В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения, этап а) проводят в присутствии водного раствора CaCl₂ с концентрацией от 30 вес.% до 42 вес.%.

Способ по настоящему изобретению включает этап, в частности, этап d), на котором добавляют в/пропускают/барботируют алкен С₂-С₁₈ или иное органическое соединение с двойной связью углерод-углерод, в частности, С₂-С₁₆ алкен через органическую часть первой смеси, свободной от растворённого Cl₂, с получением соответствующее алкену С₂-С₁₈ или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод хлоргидринное соединение. В неограничивающем варианте осуществления, на этапе d) можно получать вторую смесь, содержащую соответствующее алкену С₂-С₁₈ или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод хлоргидринное соединение. На этапе хлоргидринирования и в целом на этапе d) может использоваться как вся первая смесь, так и органическая часть первой смеси, свободная от растворённого Cl₂, выделенная из первой смеси, как описано выше. Соответствующее хлоргидринное соединение может, например, представлять собой С₂-С₁₈ алкил хлоргидрин, например, С₂-С₁₈ хлоралканол, например, хлорэтанол, хлорпропанол, хлорбутанол. Указанные хлоргидринные соединения также могут быть замещены функциональными группами, как указано выше в отношении получаемых эпоксидных соединений. Хлоргидринное соединение может быть образовано взаимодействием С₂-С₁₈ алкена или галогензамещённого алкена с третичным алкил С₄-С₁₆ гипохлоритом, описанным выше. В случае если на этапе d) получают вторую смесь, описанную выше, вторая смесь также может быть разделена на водную часть/фазу и органическую часть/фазу, так как описано выше в отношении первой смеси. В данном случае, существенным отличием водной части/фазы и органической части/фазы второй смеси является большее содержание хлоргидринного соединения(ий) в органической части/фазе. Ввиду чего, является дополнительно преимущественным последующее использование именно органической части/фазы второй смеси является с точки зрения обеспечения большей эффективности процесса получения эпоксидных соединений.

Этап d) также может быть осуществлен в присутствии Ca(CO)₃, применение которого является преимущественным с точки зрения поддержания значений pH, как указано выше, во второй смеси с получением преимуществ, как указано выше относительно значений pH водного раствора/первой смеси, в частности, водной фазы суспензии этапа а).

Дополнительно, этап d) может содержать дополнительный этап, осуществляемый непосредственно перед добавлением в/пропусканием/барботированием алкена С₂-С₁₈ или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод через первую смесь, в частности, органическую часть первой смеси. Дополнительный этап включает в себя охлаждение первой смеси, в частности, органической части первой смеси до температуры от 5ºС до 15ºС, в частности, от 5ºС до 10ºС. Охлаждение может быть осуществлено любыми подходящими в данной области техники средствами. Данный этап охлаждения является преимущественным с точки зрения проведения надлежащего процесса хлоргидринирования и, соответственно, получения хлоргидринного соединения, так как при добавлении/пропускании/барботировании алкена С₂-С₁₈ или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод первая смесь, в частности, органическая часть первой смеси может нагреваться, что является нежелательным с точки зрения проведения процесса.

Полученное в результате проведения способа хлоргидринное соединение/хлоргидрин или вторая смесь, не ограничиваясь, органическая часть/фаза второй смеси могут быть использованы для получения эпоксидных соединений. Для этого, хлоргидринное соединение/хлоргидрин или вторую смесь омыляют в присутствии Ca(OH)₂ и/или CaO с получением эпоксидного соединения, соответствующего хлоргидринному соединению или алкену С₂-С₁₈ или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод. В случае получения второй смеси, содержащей хлоргидринное соединение, омылению может подвергаться как вся вторая смесь, так и органическая часть/фаза, выделенная из второй смеси, как описано выше.

Полученное при хлоргидринировании хлоргидринное соединения может быть отделено от реакционной смеси/второй смеси посредством любых подходящих средств и методов. Например, хлоргидринное соединение может быть отделено отгонкой или любым другим пригодным методом разделения. Отделенное хлоргидринное соединение может быть далее направлено для хранения/использования в процессе получения эпоксидных соединений как конечный продукт процесса или подвергнут дополнительным стадиям обработки/очистки.

Этап омыления проводят при нагреве хлоргидринного соединения или второй смеси, не ограничиваясь, органической части/фазы второй смеси.

Дополнительно, следует отметить, что для дополнительной интенсификации процесса и достижения высокой эффективности этапы а)-d) можно проводить при интенсивном перемешивании растворов/смесей. Первая и вторая смеси могут представлять собой растворы, в частности, водные растворы.

После/при проведении этапа омыления может быть получен дополнительный поток, содержащий указанный выше фторированный третичный спирт и CaCl₂. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что с точки зрения проведения эффективного процесса получения хлоргидринных соединений данный поток может быть направлен на этап а) для применения в нем. В частности, данный поток может быть смешан с Ca(OCl)₂ или другим гипохлорирующим агентом, как описано выше, для осуществления этапа а).

В настоящем описании понятия «этап d)», «этап хлоргидринирования», «хлоргидринирование», могут использоваться взаимозаменяемо соответствующим образом.

Фиг. иллюстрирует упрощенную блок-схему способа получения хлоргидринных соединений по настоящему изобретению.

Последующее ниже описание схемы на фиг. является лишь кратким иллюстративным описанием процесса. Таким образом, все вышеуказанные сведения, описывающие способ по настоящему изобретению, в частности, этапы а)-d) и соответствующие дополнительные этапы и средства осуществления способа во всем объеме относятся и к описанию схемы на фиг. и дополняют её, и специалист в данной области техники без труда сможет дополнить сведения, описывающие схему с фиг., сведениями, представленными выше.

На фиг. представлены первая реакционная зона Р-1 для проведения этапа а), вторая реакционная зона Р-2 для проведения этапа d) и дополнительная третья реакционная зона Р-3 для проведения омыления. Данный реакционным зонам соответствуют любые подходящие для проведения указанных этапов средства, например, емкости, резервуары, реакторы, колонны, аппараты с мешалками и т.д. Единственным ограничением в выборе соответствующих средств является обеспечение возможности выполнения соответствующих стадий/действий этапов. В частности, средства реакционных зон Р-1 и Р-2 должны быть выполнены с возможностью подачи, соответственно, газообразного Cl₂ и алкена С₂-С₁₈ или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод в них для обеспечения добавления/пропускания/барботирования газообразного Cl₂ и алкена С₂-С₁₈ или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод через, соответственно, водный раствор/суспензию/смесь, используемые на этапе а), и первую смесь с этапа а), органическую часть первой смеси с этапа b)-c).

На фиг. представлены линии подачи реагентов, например, линия 1 подачи водного раствора, используемого на этапе а) и содержащего фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт и Ca(OCl)₂ или другой гипохлорирующий агент, как описано выше. Указанные линии могут представлять собой любое пригодное средство подачи/доставки/перемещения реагентов, например, трубопроводы для подачи/доставки/перемещения текучих сред, конвейеры для подачи/доставки/перемещения твердых, в том числе, сыпучих твердых материалов.

Суспензию, содержащую фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт, Ca(OCl)₂, и концентрированный водный раствор CaCl₂ подают по линии 1 подачи суспензии в реакционную зону Р-1, например, реактор Р-1 или любое другое подходящее средство, как описано выше. Для удобства описания процесса, проиллюстрированного на фиг., реакционные зоны Р-1, Р-2 и Р-3 будут обозначаться как реакторы Р-1, Р-2 и Р-3. Однако, как уже было указано выше, реакционные зоны Р-1, Р-2 и Р-3 могут быть представлены любыми подходящими средствами. В реактор Р-1 при перемешивании суспензии также подают газообразный Cl₂ по линии 2 подачи Cl₂ с проведением пропускания/барботирования Cl₂ через суспензию с получением первой смеси. В реакторе Р-1 осуществляют взаимодействие суспензии с газообразным Cl₂ с осуществлением реакций, как описано выше относительно этапа а). В результате данного взаимодействия получают первую смесь, которая может содержать третичный алкил С₄-С₁₆ гипохлорит. Первая смесь из реактора Р-1 может подвергаться разделению на органическую часть и водную часть первой смеси посредством соответствующего средства (не показано), например, центрифуги, сепаратора, предпочтительно, центрифуги.

Далее, первая смесь, в частности, органическая часть первой смеси может подаваться по линиям 3, 3’ подачи первой смеси в реактор Р-2 для проведения хлоргидринирования и получения хлоргидринного соединения. Здесь и далее, под первой смесью подразумевается как первая смесь в целом, так и отделенная органическая часть первой смеси. Таким образом, например, линия 3 подачи первой смеси также может представлять собой линию 3 подачи органической части первой смеси. На фиг. также представлены линии 11, 10 и средство К-1, которые предназначены для проведения обработки первой смеси суспензией Ca(OH)₂ в воде или продувкой воздухом, как указано выше. Данные этапы будут более подробным образом объяснены ниже. Несмотря на то, что на фиг. представлены указанные выше линии 11, 10 и средство К-1, в целом, способ может быть осуществлен и без применения указанных средств и соответствующих этапов. Другими словами, первая смесь может напрямую подаваться по линии 3’ подачи первой смесив реактор Р-2.

После подачи первой смеси в реактор Р-2, в реактор Р-2 при перемешивании первой смеси подают алкен С₂-С₁₈ или иное органическое соединение с двойной связью углерод-углерод, не ограничиваясь, газообразный С₂-С₄ алкен по линии 4 подачи С₂-С₄ алкена и пропускают/газообразный С₂-С₄ алкен через первую смесь с получением соответствующего указанному алкену С₂-С₄ хлоргидринного соединения или второй смеси, содержащей соответствующее указанному алкену С₂-С₄ хлоргидринное соединение. Несмотря на то, что здесь и далее линия 4 указана как линия 4 подачи С₂-С₄ алкена, и то что, хлоргидринирование и последующее омыление описывается относительно С₂-С₄ алкена, линия 4 может относится к любому алкену С₂-С₁₈ или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод, как описано выше, а С₂-С₄ алкен может быть заменен указанными выше соединениями. Это также относится и к соответствующим хлоргидринным соединениям, а также эпоксидным соединениям. В реакторе Р-2 при указанных выше действиях осуществляют хлоргидринирование С₂-С₄ алкена с получением С₂-С₄ алкил хлоргидрина. В реактор Р-2 также дополнительно подают (не показано) воду и Ca(CO)₃ при проведении хлоргидринирования.

Перед подачей в реактор Р-2, первая смесь может также подвергаться охлаждению в или с помощью соответствующего средства, например, теплообменного средства/устройства.

В случае получения второй смеси, содержащей хлоргидринное соединение, она после реактора Р-2 может также подвергаться (не показано) разделению на органическую и водную части/фазы, как описано выше. Далее, под второй смесью подразумевается как вторая смесь в целом, так и отделенная органическая часть/фаза второй смеси с этапа d).

Далее, будет описан этап омыления хлоргидринного соединения/второй смеси для получения эпоксидного соединения. Хлоргидринное соединение или вторая смесь затем по линии 5 подачи хлоргидринного соединения/второй смеси подается в реактор Р-3 для проведения омыления С₂-С₄ хлоргидринного соединения с получением эпоксидного соединения, в частности, оксида олефина. После подачи хлоргидринного соединения/второй смеси в реактор Р-3, в реактор Р-3 при перемешивании второй смеси по линии 6 подачи Ca(OH)₂ и/или CaO подают Ca(OH)₂ и/или CaO для проведения омыления. Ca(OH)₂ и CaO могут быть поданы по линии 6 в виде твердого, в частности, сыпучего твердого материала или в виде раствора, в частности, водного раствора. Омыление С₂-С₄ хлоргидринного соединения или второй смеси проводят при нагреве с температурными диапазонами как указано выше. Нагрев может быть осуществлен любыми подходящими средствами. В реактор Р-3 также может быть подан (не показано) CaCl₂ при концентрациях указанных выше для способствования проведению процесса омыления. Из реактора Р-3 эпоксидное соединение, образовавшиеся в результате омыления С₂-С₄ хлоргидринного соединения, может быть отогнано/перемещено по линии 7 отвода эпоксидного соединения для дальнейшего использования/обработки.

После/при проведении омыления в реакторе Р-3 может быть получен дополнительный поток, содержащий описанный выше фторированный третичный спирт и CaCl₂. Данный поток может быть направлен/рециркулирован в смесительное средство С-1 по линии 8 подачи дополнительного потока или напрямую в реактор Р-1 (не показано).

Смеситель С-1 может представлять собой любое подходящее для проведения смешения в текучих средах средство/устройство, например, может представлять собой смеситель С-1. Смеситель С-1 предназначен для предварительного получения суспензии этапа а) способа, в частности, содержащего фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт, Ca(OCl)₂ и/или другой гипохлорирующий агент и CaCl₂. В смеситель С-1 по линии 9 подачи гипохлорита кальция или другого гипохлорирующего агента подают Ca(OCl)₂ или другой гипохлорирующий агент для смешения с фторированным третичным С₄-С₁₆спиртом, а также с CaCl₂ для получения водного раствора. В целом, суспензия этапа а) может также быть сформирована непосредственно в реакторе Р-1 перед подачей газообразного Cl₂. Как было указано выше, дополнительный поток из реактора Р-3 после омыления, который содержит описанный выше фторированный третичный спирт и CaCl₂, может быть подан по линии подачи 8 дополнительного потока в смеситель С-1 для смешивания с Ca(OCl)₂ или другим гипохлорирующим агентом и получения суспензии для осуществления этапа а).

Первая смесь из реактора Р-1 может подаваться в средство K-1 обработки по линии 11 подачи первой смеси. Средство K-1 обработки предназначено для осуществления обработки первой смеси суспензией Ca(OH)₂ в воде. В целом, средство K-1 обработки может представлять собой любое подходящее устройство, например, емкость, резервуар, реактор, аппарат с мешалкой, в частности, средство K-1 обработки может представлять собой колонну К-1. По линии 10 подачи гидроксида кальция при перемешивании в колонну К-1 и, соответственно, в первую смесь подают суспензию Ca(OH)₂ в воде для обработки первой смеси. Первую смесь с внесенным в нее Ca(OH)₂ перемешивают до достижения полного или по существу полного растворения Ca(OH)₂ и отстаивают. Далее, полученную обработанную Ca(OH)₂ первую смесь можно дополнительно обработать центрифугированием для отделения оставшегося Ca(OH)₂. Полученную обработанную Ca(OH)₂ первую смесь затем подают по линии 3 подачи первой смеси в реактор Р-2 для проведения хлоргидринирования. В средство К-1 также может подаваться поток воздуха (не показано) для осуществления обработки первой смеси продувкой воздухом, после чего обработанная продувкой воздухом первая смесь может быть подана в реактор Р-2 по линии 3. Однако обработку воздухом, в рамках настоящего изобретения, также можно осуществлять вне средства K-1, например, обработку воздухом можно осуществлять в любом подходящем устройстве выше по потоку от реактора Р-2.

Далее, настоящее изобретение будет продемонстрировано неограничивающими примерами, которые представлены лишь для подтверждения того, что настоящее изобретения может быть осуществлено, и не должны трактоваться в качестве ограничивающих.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

К 100 г раствора CaCl₂ (38 вес.%) добавлено 2,0 г Ca(OCl)₂, 60 г CH₃(CF₂CF₂)C(CH₃)₂OH с получением водного раствора и при интенсивном перемешивании барботировали Cl₂. Смесь, в частности, водная фаза смеси, имела pH 6,5. По окончании процесса органическую часть, насыщенную Сl⁺, отделяли на центрифуге. Концентрация Cl⁺ в органической части составляла 18810 мг/л, концентрация Cl⁺ в водной части 16680 мг/л.

К органической части добавляли воду, перемешивали и барботировали через неё пропилен. Прохождение реакции определяли по обесцвечиванию смеси, исчезновению запаха.

Был проведен анализ ЯМР, который показал, что в смеси содержится хлоргидринное соединение, а именно, хлоргидрин пропилена, при этом не было обнаружено дихлорида пропилена.

Смесь после барботирования пропилена подвергали сепарации с отделением органической фазы от водной. Органическую фазу смешивали с раствором CaCl₂ (33 вес.%), добавляли CaO и перегоняли при кипении (атмосферное давление).

Смешивали 40 мл органической фазы и 25 мл раствора CaCl₂ (концентрация 25%), добавляли Ca(OН)₂ – 2,0 г, нагревали при интенсивном перемешивании до кипения при температуре 110-115 ^oC и отгоняли образующийся оксид пропилена. Дистиллят – ОФ – 6 мл, ВФ – 1,5 мл. Кубовый остаток – ОФ 34 мл, ВФ – 23 мл.

Смешивали 40 мл органической фазы и 25 мл раствора CaCl₂ (концентрация 25%), добавляли Ca(OН)₂ – 2,0 г, нагревали при интенсивном перемешивании до кипения при температуре 110-115 ^oC и отгоняли образующийся оксид пропилена.

Проводили дистилляцию результирующей смеси.

Таблица 1 Содержание соединений в дистилляте и кубовом остатке после омыления

Дистиллят Кубовый остаток Органическая фаза Водная фаза Органическая фаза Водная фаза Хлоргидрины пропилена 0,74 мол.%
0,40 вес.% н/о 0,32 мол.% /
0,17 вес.% н/о Оксид пропилена 1,52 мол.% /
0,51 вес.% 0,09 мол.% /
0,29 вес.% н/о н/о

Общий вес оксида в дистилляте– 125 мг, общий вес хлоргидринов пропилена в кубовом остатке 75 мг.

Степень превращения пропилена в оксид пропилена составила 72%.

Пример 2

К 360 г раствора CaCl₂ (39 вес.%) и CHF₂CF₂C(CH₃)₂OH добавляют 15,6 г гипохлорита кальция Ca(OCl)₂. Через раствор барботируют Cl₂. pH результирующей смеси 5,4.

Органическая часть отделяется от смеси на делительной воронке и центрифугируется для удаления остатков водной части. Концентрация Cl⁺ в органической фазе составляла 0,85 г-ион/л, концентрация Cl⁺ в водной фазе 0,25 г-ион/л.

Насыщенная Cl⁺ органическая часть делилась на 3 части:

1) Первая часть подвергалась хлоргидринированию пропилена без предварительной обработки после отделения органической фазы.

Остальные части перед хлоргидринированием (барботажем пропилена) предварительно обрабатываются:

2) суспензией Ca(OH)₂ в воде: вес органической части 31,5 г, вес воды 1,7 г, Ca(OH)₂ 0,03 г. Проводили интенсивное перемешивание до полного растворения Ca(OH)₂, отстаивали и центрифугировали.

3) органическая часть продувалась воздухом около 3-4 минут через фильтр Шотта 100 мкм.

Хлоргидринирование проводили барботажем этилена через смесь органической части, воды и мела (CaCO₃). Вес органической части 30 г, вес воды 10 г и CaCO₃ 0,5 г

Состав органической части определялся с помощью ЯМР H¹, C¹³

1) Хлоргидринирование без предварительной обработки Ca(OH)₂

Перед барботажем смесь охлаждается до 8,8^оС. Во время барботажа пропилена происходит саморазогрев до +19,3^оС (реактор находится в водяной бане со льдом).

2) Хлоргидринирование с предварительной обработкой органической части водной суспензией Ca(OH)₂

Перед барботажем смесь охлаждается до 9,3^оС. Во время барботажа пропилена происходит саморазогрев до +18,1^о С (реактор находится в водяной бане со льдом)

3) Хлоргидринирование с предварительной продувкой органической части воздухом

Перед барботажем смесь охлаждается до 10,2^оС. Во время барботажа пропилена происходит саморазогрев до +15^о С (реактор находится в водяной бане со льдом)

Таблица 2 Содержание соединений в органической части после барботажа пропилена (ЯМР)

Хлорэтанол (хлоргидрин этилена) дихлорэтан Без обработки мольная доля 0,05 0,0025 мольный % 4,6 0,2% Обработка суспензией Ca(OH)₂ мольная доля 0,04 следы мольный % 3,7 следы Обработка продувкой воздухом мольная доля 0,03 следы мольный % 2,8 следы

Объединённый продукт хлоргидринирования (без разделения на водную и органическую фазы после хлоргидринирования) подвергают процессу омыления:

К объединённому продукту добавляли 2,0 г Ca(OH)₂. Смесь нагревали при перемешивании с температурой 75^оС-96^оС. Проводили дистилляцию результирующей смеси.

Таблица 3 Содержание соединений в дистилляте и кубовом остатке после омыления

CHF₂CF₂C(CH₃)₂OH Оксид этилена CHF₂CF₂C(CH₃)₂Cl Хлорэтанол (хлоргидрин этилена) дихлорэтан Дистиллят мольная доля 1 0,31 0,01 0,0 0,02 мольный % 72,5 22,5 0,7 0,0 1,4 Кубовый остаток мольная доля 1 0,003 0,06 0 0 мольный % 92,9 0,3 5,6 0,0 0,0

Из результатов анализа видно, что в отсутствии предварительной обработки органической части после барботажа Cl₂ суспензией Ca(OH)₂ в процессе барботажа этилена на 9-12 молей хлоргидринов образуется 1 моль дихлорэтана (10 мол.%).

При введении предварительной обработки доля дихлорэтана в продуктах реакции резко падает ниже предела обнаружения.

Наилучший результат получен при обработке суспензией Ca(OH)₂. После хлоргидринирования концентрация хлоргидринов приблизительно равна концентрации полученной для органической части не прошедшей обработку, но при этом не обнаружен дихлорэтан (данные ЯМР).

Пример 3

К раствору CaCl₂ (40 вес.%) и CHF₂CF₂C(CH₃)₂OH добавляют Ca(OCl)₂ как указано выше для Примера 2. Через суспензию медленно при перемешивании барботируют Cl₂. pH результирующей смеси рН= 5,85-6.

Органическую часть отделяют на делительной воронке. Для отделения взвеси остатков твёрдой фазы в органической части использовали центрифугирование. Концентрация Cl⁺ в органической фазе1,2 г-ион/л.

Органическую часть, насыщенную Cl⁺, обрабатывали суспензией Ca(OH)₂ (35 г воды + 2,22 г Ca(OH)₂). После перемешивания и отделения органической фазы, последнюю направляли на хлоргидринирование. Центрифугирования не проводилось.

К органической фазе добавлено 30,4 г воды и 1,80 г мела (0,018 моля). При интенсивном перемешивании и охлаждении на водяной бане с температурой 10^оС барботировали пропилен.

Для омыления хлоргидрина полученной смеси использовали 8,2 г Ca(OH)₂. Омыление проводили при температуре 85^оС-100^оС. Проводили дистилляцию смеси.

Таблица 4 Содержание соединений в органической фазе после хлоргидринирования

1-Сl-2-OH-пропан 1-OH-2-Cl-пропан дихлорпропан Мол. доли 0,05 0,03 0,01 Вес. % 2,7% 1,6% 0,6%

Таблица 5 Содержание соединений в дистилляте и кубовом остатке после омыления

CHF₂CF₂C(CH₃)₂OH CHF₂CF₂C(CH₃)₂Cl 1-Сl-2-OH-пропан 1-OH-2-Cl-пропан дихлорпропан Оксид пропилена Кубовый остаток Мол. доли 1 0,02 0 0 0 0,02 Вес. % 96,0 2,1 0,0 0,0 0,0 0,7 Дистиллят Мол. доли 1 - - - 0,06 1,25 Вес. % 60,03 - - - 2,7 27,2%

Из представленных примеров следует, что благодаря способу по настоящему изобретению можно получать хлоргидринные соединения с большой эффективностью и селективностью процесса и последюущие эпоксидные соединения большой эффективностью и селективностью процесса, а также с уменьшенным образованием побочных продуктов при процессе хлоргидринирования.

Настоящее изобретение относится к способу получения хлоргидринного соединения, и использованию фторированного третичного С₄-С₁₆ спирта при его получении. Описан способ получения хлоргидринного соединения, включающий: а) барботаж Cl₂ через суспензию, содержащую концентрированный водный раствор CaCl₂, фторированный третичный С₄-С1₆ спирт и гипохлорирующий агент, выбранный из группы, состоящей из Ca(OCl)₂, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, с получением первой смеси, b) отделение органической части первой смеси, включающей фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт и фторированный алкил С₄-С₁₆ гипохлорит, от водной части первой смеси, включающей концентрированный раствор CaCl₂, с) удаление из отделённой органической части первой смеси растворённого Cl₂ посредством продувки воздухом или обработки суспензией Ca(OH)₂ в растворе CaCl₂, с получением органической части первой смеси, свободной от растворённого Cl₂, d) добавление алкена С₂-С₁₈ или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод в органическую часть первой смеси, свободной от растворённого Cl₂, с получением хлоргидринного соединения, соответствующего алкену С₂-С₁₈ или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод. Технический результат – уменьшение количества побочных продуктов, образующихся в результате получения хлоргидринного соединения. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 3 пр.

1. Способ получения хлоргидринного соединения, включающий:

а) барботаж Cl₂ через суспензию, содержащую концентрированный водный раствор CaCl₂, фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт и гипохлорирующий агент, выбранный из группы, состоящей из Ca(OCl)₂, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, с получением первой смеси,

b) отделение органической части первой смеси, включающей фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт и фторированный алкил С₄-С₁₆ гипохлорит, от водной части первой смеси, включающей концентрированный раствор CaCl₂,

с) удаление из отделённой органической части первой смеси растворённого Cl₂ посредством продувки воздухом или обработки суспензией Ca(OH)₂ в растворе CaCl₂, с получением органической части первой смеси, свободной от растворённого Cl₂,

d) добавление алкена С₂-С₁₈ или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод в органическую часть первой смеси, свободной от растворённого Cl₂, с получением хлоргидринного соединения, соответствующего алкену С₂-С₁₈ или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод.

2. Способ по п.1, в котором на этапе а) значение pH водной фазы суспензии составляет от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 6.

3. Способ по п.1, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт включает в себя фрагмент

где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH₃ и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F.

4. Способ по п.1, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой тетрафторированный третичный С₄-С₁₆ спирт.

5. Способ по п.1, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт включает в себя фрагмент, выбранный из группы, состоящей из CH₃(CF₂CF₂)-, CHF₂CF₂-.

6. Способ по п.1, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой соединение следующей формулы:

где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH₃ и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F,

где R5 представляет собой H или С₁-С₁₁ алкил, R6 и R7 независимо выбраны из CH₃ и C₂H₅, предпочтительно R6 и R7 представляют собой CH₃,

причем сумма атомов углерода у R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 составляет от 1 до 11.

7. Способ по п.1, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой фторированный третичный С₅-С₆ спирт.

8. Способ по п.7, в котором фторированный третичный С₅-С₆ спирт представляет собой тетрафторированный третичный С₅-С₆ спирт.

9. Способ по п.1, в котором на этапе с) дополнительно получают дополнительный поток, содержащий водный раствор CaCl₂, причем дополнительный поток направляют на этап а) способа.

10. Способ по п.1, в котором на этапе а) концентрированный водный раствор CaCl₂ включает CaCl₂ в количестве от 30 вес.% до 40 вес.%.

11. Способ по п.1, в котором на этапе d) получают вторую смесь, причем вторая смесь содержит указанное хлоргидринное соединение.

12. Применение фторированного третичного С₄-С₁₆ спирта для получения хлоргидринного соединения способом по п.1.

13. Применение по п.12, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт включает в себя фрагмент

где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH₃ и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F.

14. Применение по п.12, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой тетрафторированный третичный С₄-С₁₆ спирт.

15. Применение по п.12, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт включает в себя фрагмент, выбранный из группы, состоящей из CH₃(CF₂CF₂)-, CHF₂CF₂-.

16. Применение по п.12, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой соединение следующей формулы:

,

где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH₃ и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F,

где R5 представляет собой H или С₁-С₁₁ алкил, R6 и R7 независимо выбраны из CH₃ и C₂H₅, предпочтительно R6 и R7 представляют собой CH₃,

причем сумма атомов углерода у R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 составляет от 1 до 11.

17. Применение по п.12, в котором фторированный третичный С₄-С₁₆ спирт представляет собой фторированный третичный С₅-С₆ спирт.

18. Применение по п.17, в котором фторированный третичный С₅-С₆ спирт представляет собой тетрафторированный третичный С₅-С₆ спирт.