Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана Российский патент 2023 года по МПК H01M8/1246 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе ВаСеО₃ (Ryu K.Н., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃ solid solutions // Solid State Ionics. - 1999. V. 125, P. 355-367. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450°С и влажности атмосферы рН₂О=2⋅10^-2 атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 450°С составляют 1.7⋅10^-6 Ом^-1⋅см^-1.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке твердооксидного электролитного материала на основе индата бария-лантана, с повышенной протонной проводимостью, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный барием, имеющий состав: Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05-0.25).

При введении катионов бария в структуру индата бария-лантана в подрешетке лантана образуются вакансии кислорода, вследствие чего получают индат бария-лантана, допированный барием состава Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05-0.25), характеризующийся высоким значением протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при Т<450°С и рН₂О=2⋅10^-2 атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материалов на основе индата бария-лантана, характеризующихся высокими значениями протонной проводимости при Т<450°С и рН₂О=2⋅10^-2 атм.

Изобретение иллюстрируется чертежами. На фиг.1-4 показаны дифрактограммы образцов полученного материала состава Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25). Состав образцов исследуемого материала представлен в таблице. На фиг. 5 и 6 представлены температурные зависимости электропроводности образцов полученного материала в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇ в сухом (рН₂О=3.5⋅10^-5 атм) и влажном (рН₂О=2⋅10^-2 атм) воздухе соответственно. На фиг. 7 представлены зависимости электропроводности образцов полученного материала в сухой и влажной атмосферах от концентрации допанта (х) при температуре 450°С в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇. На фиг.8 представлены температурные зависимости протонной проводимости образцов полученного материала в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇. На фиг. 9 представлены зависимости протонной проводимости полученного материала от концентрации допанта (х) при температурах 350°С, 400°С, 450°С, 500°С.

Материал Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) получен методом твердофазного синтеза, известным из (Caldes М., Michel С, Rouillon Т., Hervieu М., Raveau В. Novel indates La_{2 B}aIn₂O₇, n=2 members of the Ruddlesden- Popper family (Ln=La, Nd) // Journal of Materials Chemistry. - V. 12. - P. 473-476. https://doi.org/10.1039/B108987K) [2].

Проведен рентгенофазовый анализ образцов полученного материала состава Ва_1.05La_1.95In₂O_6.975 (Фиг. 1), Ва_1.1La_1.9In₂O_6.95 (Фиг. 2), Ва_1.2La_1.8In₂O_6.9 (Фиг. 3), Ba_1.25La_1.75In₂O_6.875 (Фиг. 4) на дифрактометре Bruker Advance D8 в CuKα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ=20°-80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) является однофазным и характеризуется тетрагональной симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала в температурном диапазоне от 300°С до 900°С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (рО₂=0.21 атм) и аргона (рО₂=10^-5 атм). Результаты измерения показаны на фиг. 5 и 6 в сухой (рН₂О=3.5⋅10^-5 атм) и влажной (рН₂О=2⋅10^-2 атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) выше, чем для материала BaLa₂In₂O₇. С ростом концентрации допанта (х) наблюдается увеличение значений электропроводности, как в сухой, так и во влажной атмосферах (фиг. 7).

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости полученного материала Ва_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) и BaLa₂ln₂O₇, а также зависимости протонной проводимости от концентрации допанта (х) представлены на фиг. 8 и фиг. 9 соответственно. В таблице представлены значения протонной проводимости полученного материала при 450°С, из которой видно, что величина протонной проводимости материала Ba_1+xLa_2-xIn₂O_7-0.5x (х=0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) выше величины проводимости материала BaLa₂In₂O₇.

Таким образом, получен новый твердооксидный электролитный материал на основе индата бария-лантана с повышенной протонной проводимостью, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой индат бария-лантана, допированный барием, имеет состав: Ba_1+хLa_2−хIn₂O_7−0.5х (х = 0.05 - 0.25). Технический результат заключается в создании материалов на основе индата бария-лантана, характеризующихся высокими значениями протонной проводимости при Т<450°С и рН₂О=2⋅10^-2 атм. 9 ил., 1 табл.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана, представляющий собой индат бария-лантана, допированный барием, имеющий состав: Ba_1+хLa_2−хIn₂O_7−0.5х (х = 0.05 - 0.25).