Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе алюмо-индата бария Российский патент 2023 года по МПК H01M8/1246 C04B35/01 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе алюмо-индата бария (Ba₇In₆Al₂O₁₉), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

В настоящее время наиболее перспективным протонным проводником является допированный церат бария BaCeO₃, имеющий наибольшие величины протонной проводимости среди известных сложных оксидов со структурой перовскита общей формулы ABO₃. Однако эти материалы обладают низкой химической устойчивостью, в частности, керамика подвержена деградации при взаимодействии с углекислым газом СО₂ и парами воды, находящимися в атмосфере воздуха [Scholten M.J., Schoonman J., Miltenburg J.C., Oonk H.A.J. Synthesis of strontium and barium cerate and their reaction with carbon dioxide// Solid State Ionics. - 1993. V. 61. P. 83-91]. Проблему пытаются частично разрешить при замене церия на цирконий (частично или полностью), что позволяет несколько увеличить время устойчивости соединений в атмосфере углекислого газа, но не приводит к радикальному увеличению химической устойчивости [Sažinas R., Bernuy-López C., Einarsrud M.-A., Grande T. Effect of CO₂ Exposure on the Chemical Stability and Mechanical Properties of BaZrO₃-Ceramics// Journal of the American Ceramic Society.- 2016. V. 99. P. 3685-3695]. При этом, цирконаты характеризуются более низкими значениями протонной проводимости, чем цераты [Yamazaki Y., Hernandez-Sanchez R., Haile S.M. High total proton conductivity in large-grained yttrium-doped barium zirconate// Chem. Mater. - 2009. V.21. P. 2755-2762]. Кроме того, при введении циркония в В-подрешетку значительно увеличивается температура спекания материалов (1700°C) для получения высокоплотной керамики [Kreuer K.D. Proton-Conducting Oxides// Annu. Rev. Mater. Res. - 2003. V. 33. P. 333-359].

На основании вышеизложенного известные материалы характеризуются низкой эффективностью при работе в топливных элементах и поиск материалов, характеризующихся как химической стабильностью, так и высокими значениями протонной проводимости является актуальным.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения с новой структурой, отличной от структуры перовскита, например, структуры когерентного срастания. В качестве таковых известен алюмо-индат бария Ba₇In₆Al₂O₁₉. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 400°C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10^-2 атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 400°C составляют 2.6⋅10^-5 Ом^-1⋅см^-1. Данных об изучении химической устойчивости этого соединения к углекислому газу не обнаружено.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке материала с повышенной протонной проводимостью и химической устойчивостью в атмосфере углекислого газа, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе алюмо-индата бария, представляющий собой алюмо-индат бария, допированный иттрием, имеющий состав Ba₇In_6- xY_xAl₂O₁₉ (х = 0.05 - 0.25).

При введении иттрия в подрешетку индия увеличиваются межатомные расстояния, что подтверждается увеличением параметров кристаллической решетки, представленных в таблице, за счет этого возрастают значения кислородно-ионной и протонной проводимости.

Химическая устойчивость материала к углекислому газу обеспечивается особенностями структуры, а именно, когерентным срастанием блоков разных структур, за счет чего они теряют способность реагировать с углекислым газом.

Полученные образцы алюмо-индата бария, допированного иттрием, характеризуются высокими значениями протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при T < 800°C и pH₂O = 2⋅10^-2 атм, фазовой стабильностью, химической устойчивостью к углекислому газу, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материала на основе алюмо-индата бария, характеризующегося высокими значениями протонной проводимости при T < 800°C и pH₂O = 2⋅10^-2 атм и химической устойчивости к углекислому газу.

Изобретение иллюстрируется таблицей, содержащей составы образцов исследуемого материала и параметры соответствующих образцам элементарных ячеек сложных оксидов Ba₇In_{6- x}Y_xAl₂O₁₉, а также рисунками, где представлены:

- на фиг. 1 - дифрактограмма образца х = 0.05;

- на фиг. 2 - дифрактограмма образца х = 0.10;

- на фиг. 3 - дифрактограмма образца х = 0.15;

- на фиг. 4 - дифрактограмма образца х = 0.20;

- на фиг. 5 - дифрактограмма образца х = 0.25;

- на фиг. 6 - дифрактограммы образца х = 0.10 после его термообработки в атмосфере углекислого газа (10, 24, 48 часов, T=600°C, рСО₂=1 атм);

- на фиг. 7 - температурные зависимости электропроводности образцов материалов Ba₇In_6- xY_xAl₂O₁₉ (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) в сравнении с материалом Ba₇In₆Al₂O₁₉ в сухом (pH₂O = 3.5⋅10^-5 атм, закрытые знаки) и влажном (pH₂O = 2⋅10^-2 атм, открытые знаки) воздухе;

- на фиг. 8 - зависимости протонной электропроводности от концентрации допанта (х) при разных температурах;

- на фиг. 9 - зависимости проводимости от парциального давления кислорода рО₂ на примере состава Ba₇In_5,9Y_0,1Al₂O₁₉ при разных температурах.

Материал Ba₇In_6- xY_xAl₂O₁₉ (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25) получен методом твердофазного синтеза, известным, например, из [Andreev R. and Animitsa I. Transport Properties of Intergrowth Structures Ba₅In₂Al₂ZrO₁₃ and Ba₇In₆Al₂O₁₉ // Appl. Sci. 2023, 13, 3978. https://doi.org/10.3390/app13063978].

Проведен рентгенофазовый анализ образцов материалов Ba₇In_5.95Y_0.05Al₂O₁₉ (Фиг. 1), Ba₇In_5.90Y_0.10Al₂O₁₉ (Фиг. 2), Ba₇In_5.85Y_0.15Al₂O₁₉ (Фиг.3), Ba₇In_5.80Y_0.20Al₂O₁₉ (Фиг. 4), Ba₇In_5.75Y_0.25Al₂O₁₉ (Фиг. 5) на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°-90° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материалы Ba₇In_6-xY_xAl₂O₁₉ (х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) являются однофазными и характеризуются гексагональной структурой (пространственная группа P6₃/mmc).

На фиг. 6 показаны дифрактограммы на примере образца Ba₇In_5.90Y_0.10Al₂O₁₉ после его термообработки в атмосфере углекислого газа (10, 24, 48 часов, T=600°C, рСО₂=1 атм). Анализ показал, что материалы не взаимодействует с СО₂ при температуре 600°С. До и после выдержки в потоке СО₂ образцы оставались однофазными. Следовательно, керамика на основе Ba₇In₆Al₂O₁₉ не подвергается карбонизации, что гарантирует ее достаточную прочность и долговременную эксплуатацию электролитов при стабильных рабочих характеристиках.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученных материалов Ba₇In_6- xY_xAl₂O₁₉ (х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) в температурном диапазоне от 300°C до 900°С, в частотном интервале 1 Гц-1 МГц, в атмосфере воздуха pO₂ = 0.21 атм. Результаты измерения показаны на фиг.7 в сухой pH₂O = 3.5⋅10^-5 атм, (закрытые знаки) и влажной pH₂O = 2⋅10^-2 атм (открытые знаки) атмосферах. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материалов Ba₇In_6- xY_xAl₂O₁₉ (х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25), выше, чем для материала Ba₇In₆Al₂O₁₉. С ростом концентрации допанта (х) наблюдается увеличение значений протонной электропроводности (фиг.8). Эффект увеличения достигает 0.75 порядка величины на 400 ^оС. Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода образцов Ba₇In_6- xY_xAl₂O₁₉ (х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) была изучена электрохимическим методом, данные представлены на примере образца х = 0.10 (фиг. 9). Парциальное давление кислорода задавали и измеряли кислородным насосом и датчиком, соответственно, из керамики на основе Y-допированного ZrO₂. Исследование проводилось в диапазоне 10^-18 - 0.21 атм. Постоянство значений электропроводности подтвердили ионный характер проводимости материала в широком интервале парциальных давлений кислорода и температур.

Таким образом, получен новый протонпроводящий материал на основе алюмо-индата бария, химически стойкий в атмосфере углекислого газа, который потенциально может быть применен в качестве материала электролита твердооксидного топливного элемента.

Таблица Образец a, Å с, Å Ba₇In₆Al₂O₁₉ 5.920(5) 37.7177 Ba₇In_5.95Y_0.05Al₂O₁₉ 5.946(2) 37.889(0) Ba₇In_5.90Y_0.10Al₂O₁₉ 5.951(2) 37.951(9) Ba₇In_5.85Y_0.15Al₂O₁₉ 5.958(7) 37.986(8) Ba₇In_5.80Y_0.20Al₂O₁₉ 5.968(6) 38.016(1) Ba₇In_5.75Y_0.25Al₂O₁₉ 5.978(4) 38.057(8)

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе алюмо-индата бария (Ba₇In₆Al₂O₁₉), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах для получения электроэнергии. Повышение протонной проводимости и химической устойчивости в атмосфере углекислого газа является техническим результатом, который достигается тем, что материал представляет собой алюмо-индат бария, допированный иттрием, имеющий состав Ba₇In_{6- x}Y_xAl₂O₁₉ (х = 0.05 - 0.25). Материал характеризуется высокими значениями протонной проводимости при температуре менее 800°С. 9 ил., 1 табл.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе алюмо-индата бария, представляющий собой алюмо-индат бария, допированный иттрием, имеющий состав Ba₇In_6- xY_xAl₂O₁₉ (х = 0.05 - 0.25).