СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ОТ ЩЕЛОЧНОГО ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2023 года по МПК C11C3/10 C07C69/03 C07C68/08 C10L1/08 

Изобретение относится к области получения жидкого биотоплива из отходов или продуктов растительного происхождения.

Известен способ обработки растительного масла (Патент РФ № 2365625, опубл. 27.08.2009), включающий очистки эфиров жирных кислот экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 40 л/ч при температуре 350°С и давлении 35 МПа, полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина от целевого продукта при давлении 0,5 МПа и температуре 20-30°С, целевой продукт подают во второй сепаратор для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода при давлении 0,2 МПа и температуре 15°С.

Недостатками данного способа является недостаточная фильтрация полученной смеси эфиров, а также повышенное давление диоксида углерода в процессе экстракции, которое усложняет технологическую схему процесса.

Известен способ получения биодизельного топлива (Заявка на патент США № 2005108927, опубл. 26.05.2005), включающий очистку эфиров жирных кислот от гомогенного катализатора. В качестве катализатора реакции переэтерификации используют гидроксид натрия или гидроксид калия в количестве 0,55 вес. %. Смесь сложного эфира и глицерина подвергают разделению в течение не менее 4 часов, а сложный эфир верхнего слоя очищают обычным способом в течение не менее 8 часов. Процесс разделения, а также очистки повторяют не менее трех раз подряд, чтобы получить биодизель.

Недостатком данного способа является высокая концентрация используемого катализатора, что приводит к более сложной степени очистки смеси сложного эфира.

Известен способ получения метиловых эфиров жирных кислот из триглицеридов жирных кислот (Патент США № 6712867, опубл. 30.03.2004), включающий очистку эфиров жирных кислот от щелочного гомогенного катализатора. После завершения реакции спирт отделяют дистилляцией, затем под действием силы тяжести или центрифугирования разделяют глицериновую фазу, а оставшиеся гидрокид-ионы нейтрализуют с помощью растворов кислот.

Недостатком данного способа является образование кислых стоков в процессе очистки.

Известен способ получения биодизельного топлива (Патент РФ № 2440416, опубл. 20.01.2012), включающий очистку эфиров жирных кислот от щелочного гомогенного катализатора, которую осуществляют сепарацией исходного сырья с образованием двух фракций - глицерина и смеси эфиров, смесь эфиров подвергают фильтрованию, сорбционной очистке и обезвоживанию.

Недостатком данного способа является наличие отходов отработанного сорбента, который образуется в процессе сорбционной очистки смеси эфиров.

Известен способ производства биодизельного топлива с улучшенными фильтрационными характеристиками (Патент Великобритании № GB2455900, опубл. 21.01.2009), взятый за прототип, включающий очистку от гомогенного щелочного катализатора, присутствующего в фазе смеси эфиров жирных кислот, которая осуществляется выпариванием остаточного количества одноатомного спирта из смеси эфиров жирных кислот при пониженном давлении, обработкой спиртовым раствором сильной кислотой, взятой в стехиометрическом избытке, удалением образовавшегося спирта, путем выпаривания при пониженном давлении, промывкой водой остатка от выпаривания и выделением сложных эфиров жирных кислот сушкой.

Недостатками данного способа является образование кислых стоков на стадии обработки спиртовым раствором сильной кислоты смеси эфиров и многостадийность процесса, включая повторение стадии выпаривания спирта из-за применения спиртового раствора сильной кислоты в процессе очистки.

Техническим результатом является повышение степени очистки эфиров жирных кислот от щелочного катализатора.

Технический результат достигается тем, что что выпаривание смеси эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ проводят при нормальном атмосферном давлении и температуре от 55 до 70°С в течение от 4 до 6 часов, барботируют углекислым газом с расходом газа от 20 до 40 мл/сек при температуре от 25 до 50°С в течение от 5 до 10минут, затем промывают дистиллированной водой при температуре от 35 до 40°С в течении не менее 2 часов со скоростью подачи от 1,7 до 5,4 мл/мин с получением очищенной смеси эфиров жирных кислот с содержанием натрия, калия или их смеси не более 5 ppm, и промывочной воды, содержащей карбонаты и гидрокорбанаты щелочных металлов, которую подвергают сорбционной очистке и возвращают в процесс.

Способ осуществляется следующим образом. В качестве сырья используется продукт гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла - смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂, содержащую остатки растворенного щелочного катализатора концентрацией от 3 до 10 г/л и одноатомного спирта в количестве от 10 до 20% массы смеси. Смесь эфиров жирных кислот помещают в реакционный аппарат и подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при температуре от 50 до 70°С и нормальном атмосферном давлении в течение от 4 до 8 часов. Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор, барботируют углекислым газом при температуре от 25 до 50°С со скоростью подачи газа от 20 до 40 мл/сек в течение от 5 до 10минут. В процессе барботажа углекислым газом происходит карбонизация гидроксидов щелочных металлов, в результате которой получают смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов. Качество проведения реакции карбонизации определяют по установлению постоянных значений pH в интервале значений от 8,35 до 8,87 после барботажа.

Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую примеси карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре от 35 до 40°С в течении не менее 2 часов со скоростью подачи воды от 1,7 до 5,4 мл/мин. В результате стадии промывки получают смесь эфиров жирных кислот с содержанием натрия, калия и их смеси не более 5 ppm и промывочную воду, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов и примеси эфиров жирных кислот. Качество очистки смеси эфиров жирных кислот от щелочного гомогенного катализатора определяют по содержанию не более 5 ppm натрия, калия или их смеси после промывки дистиллированной водой. Полученную промывочную воду направляют в емкостной аппарат на сорбционную очистку и возвращают в процесс. Полученная смесь эфиров жирных кислот является итоговым продуктом и может быть использована в качестве основы жидкого биотоплива либо органической добавки к дизельному топливу для получения биодизельного топлива.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 3,0 г/л и содержанием спирта в количестве 5%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 45°С в течении 8 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 15 мл/сек при температуре 21°С в течение 11минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 1,62. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 30°С в течении 3,5 часа со скоростью подачи воды 1,5 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот 0,5 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 2. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 3,0 г/л и содержанием спирта в количестве 10%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 50°С в течении 7 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 45 мл/сек при температуре 55°С в течение 4минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 2,09. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 35°С в течении 2,5 часа со скоростью подачи воды 1,6 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот содержит 6,5 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 3. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 3,0 г/л и содержанием спирта в количестве 15%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 55°С в течении 6 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 20 мл/сек при температуре 24°С в течение 12минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 2,23. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 30°С в течении 2,5 часа со скоростью подачи воды 1,7 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот содержит 4,5 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 4. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 3,0 г/л и содержанием спирта в количестве 20%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 60°С в течении 5,5 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 40 мл/сек при температуре 23°С в течение 6минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 2,13. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 35°С в течении 2 часа со скоростью подачи воды 1,9 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот содержит 4,0 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 5. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 6,4 г/л и содержанием спирта в количестве 25%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 65°С в течении 5 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 25 мл/сек при температуре 25°С в течение 7минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 1,98. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 40°С в течении 1,5 часа со скоростью подачи воды 3,4 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот 5,5 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 6. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 4,6 г/л и содержанием спирта в количестве 20%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 70°С в течении 4 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 30 мл/сек при температуре 30°С в течение 8минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 1,95. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 35°С в течении 1 часа со скоростью подачи воды 5,4 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот содержит 2,0 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 7. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 7,6 г/л и содержанием спирта в количестве 20%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 75°С в течении 3,5 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 20 мл/сек при температуре 35°С в течение 3минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 1,81. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 40°С в течении 2 часа со скоростью подачи воды 1,8 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот содержит 1,0 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 8. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 3,8 г/л и содержанием спирта в количестве 15%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 80°С в течении 3 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 35 мл/сек при температуре 40°С в течение 10минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 1,92. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 40°С в течении 2 часа со скоростью подачи воды 1,9 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот содержит 0,0 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 9. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 3,3 г/л и содержанием спирта в количестве 20%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 70°С в течении 4 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 20 мл/сек при температуре 45°С в течение 5минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 1,68. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 40°С в течении 2 часа со скоростью подачи воды 1,9 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот содержит 0,0 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Пример 10. Смесь эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ с начальной концентрацией КОН 3,6 г/л и содержанием спирта в количестве 20%, полученную методом гомогенной щелочной переэтерификации растительного масла, подвергают выпариванию от остаточного количества одноатомного спирта при атмосферном давлении и температуре 70°С в течении 4 часов (табл. 1). Полученную смесь эфиров жирных кислот, содержащую растворенный катализатор через диспергатор барботируют углекислым газом со скоростью 20 мл/сек при температуре 50°С в течение 5минут. В процессе барботажа каждые от 10 до 20 секунд фиксируют pH. В процессе карбонизации падение показаний pH составило 1,85. После барботажа смесь эфиров жирных кислот, содержащую карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, промывают дистиллированной водой при температуре 40°С в течении 2 часа со скоростью подачи воды 1,9 мл/мин (табл. 2,3). Очищенная смесь эфиров жирных кислот 0,0 ppm смеси натрия и калия (табл. 3).

Таблица 1 - Параметры процесса выпаривания остаточного количества спирта Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Концентрация спирта в исходной смеси 5 10 15 20 25 20 20 15 20 20 Температура выпаривания спирта, °С 45 50 55 60 65 70 75 80 70 70 Время выпаривания, ч 8,0 7,0 6,0 5,5 5,0 4,0 3,5 3,0 4,0 4,0

Таблица 2 - Параметры процесса барботажа эфиров жирных кислот углекислым газом Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Концентрация КОН в исходной смеси, г/л 3,0 3,0 3,0 3,0 6,2 4,6 7,6 3,8 3,3 3,6 Температура барботажа, °С 21 55 24 23 25 30 35 40 45 50 Расход газа, мл/сек 15 45 20 40 25 30 20 35 20 20 Время барботажа 11 4 12 6 7 8 3 10 5 5 Падение значения pH при карбонизации 1,62 2,09 2,23 2,13 1,98 1,95 1,81 1,92 1,68 1,85 Расход СО₂, л/гКОН 13,3 5,0 11,5 7,5 4,1 5,1 3,0 5,9 4,2 4,2 Таблица 3 - Параметры процесса промывки эфиров жирных кислот. Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Скорость подачи воды, мл/мин 1,5 1,6 1,7 1,9 3,4 5,4 1,8 1,9 1,9 1,9 Время промывки, ч 3,0 2,5 2,5 2,0 1,5 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Содержание натрия и калия в очищенной смеси, ppm 0,5 6,5 4,5 4,0 5,5 2,0 1,0 0,0 0,0 0,0

Таким образом, предлагаемый способ очистки от щелочного катализатора позволяет повысить степень очистки эфиров жирных кислот и достичь содержания натрия, калия или их смеси, не превышающего 5 ppm в соответствии с международным стандартом ASTM D 6751-15a.

Изобретение относится к производству биотоплива, конкретно к способу очистки эфиров жирных кислот от щелочного гомогенного катализатора, включающему выпаривание остаточного количества одноатомного спирта, содержащегося в количестве от 10 до 20 масс.%, из эфиров жирных кислот, промывку водой остатка от выпаривания и выделение сложных эфиров жирных кислот сушкой, характеризующемуся тем, что выпаривание смеси эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ проводят при нормальном атмосферном давлении и температуре от 55 до 70°С в течение от 4 до 6 часов, барботируют углекислым газом с расходом газа от 20 до 40 мл/сек при температуре от 25 до 50°С в течение от 5 до 10 минут, затем промывают дистиллированной водой при температуре от 35 до 40°С в течение не менее 2 часов со скоростью подачи от 1,7 до 5,4 мл/мин с получением очищенной смеси эфиров жирных кислот с содержанием натрия, калия или их смеси не более 5 ppm и промывочной воды, содержащей карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, которую подвергают сорбционной очистке и возвращают в процесс. Техническим результатом изобретения является повышение степени очистки эфиров жирных кислот от щелочного катализатора. 3 табл., 10 пр.

Способ очистки эфиров жирных кислот от щелочного гомогенного катализатора, включающий выпаривание остаточного количества одноатомного спирта, содержащегося в количестве от 10 до 20 масс.%, из эфиров жирных кислот, промывку водой остатка от выпаривания и выделение сложных эфиров жирных кислот сушкой, отличающийся тем, что выпаривание смеси эфиров жирных кислот С₁₆-С₂₂ проводят при нормальном атмосферном давлении и температуре от 55 до 70°С в течение от 4 до 6 часов, барботируют углекислым газом с расходом газа от 20 до 40 мл/сек при температуре от 25 до 50°С в течение от 5 до 10 минут, затем промывают дистиллированной водой при температуре от 35 до 40°С в течение не менее 2 часов со скоростью подачи от 1,7 до 5,4 мл/мин с получением очищенной смеси эфиров жирных кислот с содержанием натрия, калия или их смеси не более 5 ppm и промывочной воды, содержащей карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, которую подвергают сорбционной очистке и возвращают в процесс.