Способ получения пластифицирующей композиции Российский патент 2023 года по МПК C08K5/12 C08J11/04 C07C63/26 

Изобретение относится к производству полимерных материалов, а именно к пластифицирующим композициям для термопластичных полимеров и эластомеров.

Пластификаторы вводят в полимерные материалы для придания (или повышения) эластичности и/или пластичности при переработке и эксплуатации. Они облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, снижают температуры текучести, хрупкости и стеклования полимерных материалов. Основным потребителем пластификаторов является промышленность пластмасс (до 85% всех производимых пластификаторов используется в производстве поливинилхлорида - одного из самых крупнотоннажных и дешевых полимеров). Пластификаторы применяют также в резиновой и лакокрасочной промышленности.

Известен пластификатор для резин на основе полярных каучуков, содержащий в своем составе этиловый, изобутиловый и изоамиловый эфиры фталевой кислоты и получаемый из фталевого ангидрида и отходов спиртового производства [патент №2255944 РФ, МПК⁷ С08K 5/05, 5/09, 5/10, С08K 5/12, C08L 21/00]. Данный пластификатор обеспечивает пластификацию полярных полимеров типа бутадиен-нитрильных, хлоропреновых, акрилатных, карбоксилатных каучуков. К недостаткам пластификатора относится то, что сложные эфиры фталевой кислоты со спиртами различной химической структуры не являются токсикологически безопасными, и для чувствительных областей применения, таких как детские игрушки, упаковка для пищевых продуктов и медицинские изделия, они заменяются другими пластификаторами, в частности, сложными эфирами терефталевой или тримеллитовой или бензойной кислот.

Известен способ получения диэфиров терефталевой кислоты, используемых в качестве пластификаторов полимерных материалов, в частности, поливинилхлорида, путем этерификации терефталевой кислоты С₆-С₁₀ одноатомными спиртами в присутствии катализатора [патент №7799942 США, МПК С07С 69/76]. Однако исходные вещества для получения пластификаторов по данному способу дороги и дефицитны.

Известны пластифицирующие композиции, состоящие из ди- и полиэфиров адипиновой кислоты и диэфиров терефталевой кислоты, взятых в различных соотношениях [патент №2706647 РФ, МПК С08K 5/11, С08K 5/12, C08L 101/00]. Компоненты пластифицирующих композиций получают: 1) этерификацией адипиновой кислоты с С₂-С₅ диодами в присутствии С₇-С₁₂ одноатомных спиртов в качестве блокирующих групп и 2) этерификацией терефталевой кислоты или переэтерификацией низших диалкилтерефталатов с С₄-С₁₂ одноатомными спиртами. Пластифицирующие композиции отличаются высокой совместимостью с пластифицируемыми полимерами, конкретно - с поливинилхлоридом. Недостатком способа их получения является необходимость использования или предварительного получения чистых дикарбоновых кислот - адипиновой и терефталевой и/или низших диалкилтерефталатов.

Известен способ получения пластификатора на основе диоктилтерефталата взаимодействием вторичной терефталевой кислоты, выделенной щелочным гидролизом из отходов полиэтилентерефталата, и 2-этилгексанола [Пром. пр-во и использ. эластомеров. 2013. №4. С. 44-47]. Недостатком способа является проведение дополнительной технологической стадии гидролиза полиэтилентерефталата.

Наиболее близким к предлагаемому решению является получение пластификатора для ПВХ-композиций, представляющего собой смесь ди- и моноэфиров адипиновой кислоты и диоксановых спиртов, а также непрореагировавших исходных реагентов, путем переэтерификации дибутиладипината диоксановыми спиртами [патент №2569645 РФ, МПК С08K 5/11, C08L 27/06, С08K 5/00, С07С 67/03]. Недостатком способа получения данного пластификатора является необходимость предварительной стадии получения дибутиладипината.

Задачей, которую решает предложенное изобретение, является расширение сырьевых источников для производства пластификаторов, переработка крупнотоннажных отходов термопластов, в частности использованной упаковочной тары, и улучшение качества пластификаюров.

Поставленная задача решается способом получения пластифицирующей композиции, в котором в качестве сырья используется крупнотоннажный побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида - флотореагент-оксаль марки оксанол (ТУ 2452-015-48158319-2009), содержащий фракцию диоксановых спиртов, и вторичный полиэтилентерефталат, образующийся при переработке использованной тары для бутилированной воды и других напитков. Способ получения пластифицирующей композиции с использованием перечисленного сырья включает: переэтерификацию полиэтилентерефталата диоксановыми спиртами в присутствии катализатора, отгонку избытка диоксановых спиртов и выделившегося этиленгликоля, разделение отгона на диоксановые спирты и этиленгликоль с последующим возвратом диоксановых спиртов на стадию переэтерификации полиэтилентерефталата.

Технический результат от использования предложенного технического решения заключается в получении пластифицирующей композиции для поливинилхлорида и других полимерных материалов путем совместной переработки крупнотоннажных отходов: побочного продукта производства изопрена и отходов полиэтилентерефталата.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В лабораторном реакторе проводили взаимодействие 7,5 г продукта измельчения использованной тары из полиэтилентерефталата, 26,7 г флотореагента-оксаля марки оксанол с содержанием диоксановых спиртов 57,4% мас. и 0,75 г 30%-ного раствора тетрабутоксититана в н-бутаноле при температуре 190±10°С и атмосферном давлении в токе азота в течение 1 часа. Отгонку выделившегося этиленгликоля и избытка диоксановых спиртов производили при температуре в кубе до 160°С и остаточном давлении 0,05 кгс/см². В результате разделения реакционной смеси было получено 16,9 г отгона с содержанием этиленгликоля 14,2% и диоксановых спиртов 23,1% и 17,3 г пластифицирующей композиции с гидроксильным числом, равным 0, содержащей 95,4% сложных эфиров терефталевой кислоты и диоксановых спиртов, остальное - простые эфиры и формали диоксановых спиртов. Для отделения этиленгликоля к отгону добавили 41,5 г толуола и из полученной смеси отогнали азеотропную смесь толуола и этиленгликоля при температуре паров 110°С. В 14,5 г кубового остатка после отгонки азеотропной смеси определено отсутствие этиленгликоля, содержание диоксановых спиртов в нем составляло 26,9% мас.

Пример 2.

В лабораторном реакторе проводили взаимодействие 7,5 г продукта измельчения использованной тары из полиэтилентерефталата, 7,7 г кубового остатка, полученного по примеру 1, с содержанием диоксановых спиртов 26,9% мас., 21,2 г флотореагента-оксаля марки оксанол с содержанием диоксановых спиртов 57,4% мас. и 0,75 г 30%-ного раствора тетрабутоксититана в н-бутаноле при температуре 190±10°С и атмосферном давлении в токе азота в течение 1 часа. Отгонку выделившегося этиленгликоля и избытка диоксановых спиртов производили при температуре в кубе до 160°С и остаточном давлении 0,05 кгс/см². В результате разделения реакционной смеси было получено 18,3 г отгона с содержанием этиленгликоля 13,1% и диоксановых спиртов 15,8% и 18,1 г пластифицирующей композиции с гидроксильным числом, равным 0, содержащей 91,2% сложных эфиров терефталевой кислоты и диоксановых спиртов, остальное - простые эфиры и формали диоксановых спиртов.

Полученная по заявляемому способу пластифицирующая композиция имеет светло-желтую окраску и следующие показатели:

- температура вспышки в открытом тигле 225-230°С;

- плотность при 20°С 1,17-1,23 г/см³;

- число омыления 240-250 мг КОН/г.

По своим показателям пластифицирующая композиция не уступает известным пластификаторам, включая получаемый по прототипу.

Таким образом, предложенный способ получения пластифицирующей композиции обладает следующими преимуществами: является простым и эффективным, что позволяет воспроизводить его в промышленном масштабе; основан на использовании доступных исходных веществ - флотореагента-оксаля марки оксанол, крупнотоннажного побочного продукта производства изопрена, и отходов полиэтилентерефталата; получаемая по предлагаемому способу пластифицирующая композиция не содержит легкомигрирующих из пластифицированных полимеров гидроксилсодержащих соединений, таких как диоксановые спирты, и токсикологически опасных соединений, таких как сложные эфиры фталевой кислоты.

Изобретение относится к способу получения пластифицирующей композиции для термопластичных полимеров и эластомеров. Предложен способ получения пластифицирующей композиции, включающий переэтерификацию в присутствии катализатора вторичного полиэтилентерефталата одноатомными спиртами, представляющими сбой флотореагент-оксаль марки оксанол, содержащий фракцию диоксановых спиртов. Технический результат – получение пластифицирующей композиции для поливинилхлорида и других полимерных материалов путём совместной переработки крупнотоннажных отходов: побочного продукта производства изопрена и отходов полиэтилентерефталата. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения пластифицирующей композиции, включающий переэтерификацию в присутствии катализатора вторичного полиэтилентерефталата, образующегося при измельчении использованной тары, одноатомными спиртами, представляющими сбой крупнотоннажный побочный продукт производства изопрена из изобутилена и формальдегида - флотореагент-оксаль марки оксанол, содержащий фракцию диоксановых спиртов, и отгонку избытка диоксановых спиртов и выделившегося этиленгликоля.

2. Способ получения пластифицирующей композиции по п. 1, отличающийся тем, что после отгонки этиленгликоля и избытка диоксановых спиртов производят выделение этиленгликоля из отгона и частичный возврат диоксановых спиртов на стадию переэтерификации.