ФТОРСОДЕРЖАЩИЙ СОПОЛИМЕР Российский патент 2023 года по МПК A45D34/02 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к фторсодержащему сополимеру.

Уровень техники

[0002] Так как фторсодержащие сополимеры обладают превосходной прозрачностью, а также тепловой стойкостью, стойкостью к химическим воздействиям и др., они нашли применение в различных областях, включая оптические.

[0003] Например, патентный документ 1 раскрывает фтор-содержащий сополимер, включающий 60% мол. или меньше сополимеризованных звеньев тетрафторэтилена, от 40 до 60% мол. сополимеризованных звеньев этилена и от 0 до 15% мол. α-олефинового мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом и этиленом, а также способ производства такого фторсодержащего сополимера.

Родственная область техники

Патентные документы

[0004] Патентный документ 1: Патент США № 4338237.

Сущность изобретения

Задача, решаемая изобретением

[0005] Цель настоящего изобретения состоит в создании фтор-содержащего сополимера, имеющего низкий показатель преломления и низкое значение мутности, подавленное окрашивание и прекрасную технологичность при формовании.

Средства решения задачи

[0006] Настоящее изобретение предлагает фторсодержащий сополимер, включающий тетрафторэтиленовые звенья (a), этиленовые звенья (b) и гексафторпропиленовые звенья (c), причем содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) составляет от 6 до 21% мол. в общем количестве мономерных звеньев; при этом мольное отношение тетрафторэтиленовых звеньев (a) к сумме тетрафторэтиленовых звеньев (a) и этиленовых звеньев (b) (a)/((a)+(b)) составляет от 0,40 до 0,54; и показатель текучести расплава, измеренный при 230°C и нагрузке 5 кг, составляет от 12 до 100 г/10 мин.

[0007] Предпочтительно фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению содержит от 0 до 10% мол. звеньев мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом, этиленом и гексафторпропиленом, в общем количестве мономерных звеньев.

Предпочтительно во фторсодержащем сополимере по настоящему изобретению содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) в общем количестве мономерных звеньев составляет от 9 до 21% мол.

Предпочтительно во фторсодержащем сополимере по настоящему изобретению содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) в общем количестве мономерных звеньев составляет от 10,5 до 18,5% мол.

Предпочтительно фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению имеет показатель текучести расплава от 25 до 50 г/10 мин, измеренный при 230°C и нагрузке 5 кг.

Предпочтительно фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению имеет температуру плавления от 155 до 170°C.

Эффекты изобретения

[0008] В соответствии с настоящим изобретением может быть предложен фторсодержащий сополимер, имеющий низкий показатель преломления и низкое значение мутности, подавленное окрашивание и прекрасную технологичность при формовании.

Описание вариантов осуществления

[0009] Далее более подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение, как подразумевают, не ограничено представленными ниже вариантами.

[0010] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению представляет собой фторсодержащий сополимер, включающий тетрафторэтиленовые звенья (a), этиленовые звенья (b) и гексафторпропиленовые звенья (c), причем

содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) в общем количестве мономерных звеньев составляет от 6 до 21% мол.;

мольное отношение тетрафторэтиленовых звеньев (a) к сумме тетрафторэтиленовых звеньев (a) и этиленовых звеньев (b) (a)/((a)+(b)) составляет от 0,40 до 0,54; и

показатель текучести расплава, измеренный при 230°C и нагрузке 5 кг, составляет от 12 до 100 г/10 мин.

[0011] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению содержит гексафторпропиленовые звенья (c) при содержании от 6 до 21% мол. в общем количестве мономерных звеньев, и содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) составляет предпочтительно от 9 до 21% мол., более предпочтительно от 10,5 до 18,5% мол., даже более предпочтительно от 12 до 17,5% мол., особенно предпочтительно от 13 до 16% мол. Если содержание гексафтор-пропиленовых звеньев (c) является слишком низким, значение мутности фторсодержащего сополимера становится большим, что делает его плохим с точки зрения прозрачности. С другой стороны, если содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) слишком высокое, имеет место окрашивание фторсодержащего сополимера.

[0012] Кроме того, во фторсодержащем сополимере по настоящему изобретению мольное отношение тетрафторэтиленовых звеньев (a) к сумме тетрафторэтиленовых звеньев (a) и этиленовых звеньев (b) (a)/((a)+(b)) то есть, (содержание в пересчете на моли тетрафторэтиленовых звеньев (a))/(содержание в пересчете на моли тетрафторэтиленовых звеньев (a) + содержание в пересчете на моли этиленовых звеньев (b)), составляет от 0,40 до 0,54, предпочтительно от 0,42 до 0,52, более предпочтительно от 0,44 до 0,51, даже более предпочтительно от 0,46 до 0,50. Если мольное отношение (a)/((a)+(b)) слишком низкое или слишком высокое, имеет место окрашивание фторсодержащего сополимера.

[0013] Содержание тетрафторэтиленовых звеньев (a) в общем количестве мономерных звеньев, составляющих фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению, не ограничено, но предпочтительно составляет от 36,0 до 45,0% мол., более предпочтительно от 38,0 до 43,0% мол., даже более предпочтительно от 39,0 до 42,0% мол. За счет установления содержания тетрафторэтиленовых звеньев (a) в пределах приведенного выше интервала можно усилить эффекты подавления окрашивания.

[0014] Содержание этиленовых звеньев (b) в общем количестве мономерных звеньев, составляющих фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению, не ограничен, но предпочтительно составляет от 41,0 до 50,0% мол., более предпочтительно от 43,0 до 48,0% мол., даже более предпочтительно от 44,0 до 47,0% мол. За счет установления содержания этиленовых звеньев (b) в пределах описанного выше интервала можно усилить эффекты подавления окрашивания.

[0015] Кроме того, предпочтительно, чтобы фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению содержал звенья мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом, этиленом и гексафтор-пропиленом. Содержание звеньев такого сополимеризуемого мономера относительно всех полимеризованных звеньев составляет предпочтительно от 0 до 10% мол., более предпочтительно от 0,05 до 3% мол., даже более предпочтительно от 0,3 до 1,0% мол.

[0016] Сополимеризуемый мономер, дающий звенья такого сополимеризуемого мономера, не ограничен, но предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, включающей этиленненасыщенные мономеры, представленные следующими формулами (1) и (2), но при этом тетрафторэтилен и гексафторпропилен исключаются.

[0017] Формула (1): CX¹X²=CX³(CF₂)_nX⁴,

где X¹, X², X³ и X⁴ являются одинаковыми или разными и означают H, F или Cl; и n означает целое число от 0 до 8; но тетрафторэтилен и гексафторпропилен исключаются.

[0018] Формула (2): CF₂=CF—ORf¹,

где Rf¹ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, или фторалкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода.

[0019] Этиленненасыщенный мономер, представленный формулой (1), предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, включающей CF₂=CFCl, мономер следующей формулы (3):

CH₂=CF—(CF₂)_nX⁴ (3),

где X⁴ означает H, F или Cl, и n означает целое число от 0 до 8; и мономер следующей формулы (4):

CH₂=CH—(CF₂)_nX⁴ (4),

где X⁴ означает H, F или Cl, и n означает целое число от 0 до 8;

более предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, включающей CF₂=CFCl, CH₂=CFCF₃, CH₂=CH—C₄F₉, CH₂=CH—C₆F₁₃ и CH₂=CF—C₃F₆H; даже более предпочтительно, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, включающей CF₂=CFCl, CH₂=CH—C₆F₁₃, CH₂=CFCF₃ и CH₂=CF—C₃F₆H; особенно предпочтительно CH₂=CF—C₃F₆H, то есть, 2,3,3,4,4,5,5-гептафтор-1-пентен (CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H).

[0020] Этиленненасыщенный мономер, обозначаемый формулой (2), предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, включающей CF₂=CF—OCF₃, CF₂=CF—OCF₂CF₃ и CF₂=CF—OCF₂CF₂CF₃.

[0021] Содержание каждого мономерного звена во фторсодержащем сополимере по настоящему изобретению может быть рассчитано путем надлежащего сочетания, например, анализа с помощью ЯМР и элементного анализа в зависимости от типа мономерного звена, составляющего фторсодержащий сополимер.

[0022] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению имеет показатель текучести расплава (ПТР (MFR)) от 12 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 25 до 50 г/10 мин, измеренный при 230°C и нагрузке 5 кг. Когда показатель текучести расплава является слишком высоким, прочность снижается, что вызывает появление сколов и трещин во время формования, приводя в результате к недостаточной прочности, когда фторсодержащий сополимер используют в виде различных формованных изделий и т.д. С другой стороны, когда показатель текучести расплава слишком низкий, технологичность формования падает, в результате чего становится трудным формование до желаемой формы.

[0023] Показатель текучести расплава, ПТР, может быть измерен с помощью прибора для определения индекса расплава в соответствии со стандартом ASTM D1238. Более конкретно, ПТР может быть получен в виде массового количества, г/10 мин, полимера, вытекающего из сопла, имеющего внутренний диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, за 10 мин при 230°C под нагрузкой 5 кг.

[0024] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению имеет температуру плавления предпочтительно от 140 до 185°C, более предпочтительно от 150 до 175°C, даже более предпочтительно от 155 до 170°C.

[0025] Температура плавления может быть измерена по стандарту ASTM D4591 с помощью дифференциального сканирующего калориметра. Более конкретно, с помощью дифференциального сканирующего калориметра проводят термическое измерение при скорости повышения температуры 10°C/мин, и температура, соответствующая пику полученной эндотермической кривой, может быть определена как температура плавления.

[0026] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению может быть произведен в присутствии инициатора полимеризации путем сополимеризации тетрафторэтилена, этилена и гексафтор-пропилена, и при необходимости может быть использован мономер, сополимеризуемый с ними.

[0027] Сополимеризация может представлять собой полимеризацию в растворе, полимеризацию в массе, эмульсионную полимеризацию, суспензионную полимеризацию и др., но предпочтительно полимеризация представляет собой эмульсионную полимеризацию или суспензионную полимеризацию, более предпочтительно суспензионную полимеризацию, так как такой способ полимеризации легко реализуется в промышленности.

[0028] Инициатор полимеризации может представлять собой маслорастворимый инициатор радикальной полимеризацию или водорастворимый инициатор радикальной полимеризации, но предпочтительно представляет собой маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации.

[0029] Маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации может представлять собой известный маслорастворимый пероксид, и его примеры, как правило, включают:

диалкилпероксикарбонаты, такие как ди-н-пропилперокси-дикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилперокси-дикарбонат;

сложные пероксиэфиры, такие как трет-бутилперокси-изобутират и трет-бутилпероксипивалат;

диалкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид; и

ди[фтор(или фторхлор)ацил]пероксиды.

[0030] Примеры ди[фтор(или фторхлор)ацил]пероксидов включают диацилпероксиды, представленные формулой [(RfCOO)-]₂, где Rf означает перфторалкильную группу, ω—гидроперфторалкильную группу или фторхлоралкильную группу.

[0031] Примеры ди[фтор(или фторхлор)ацил]пероксидов включают ди(ω-гидрододекафторгексаноил)пероксид, ди(ω-гидро-тетрадекафторгептаноил)пероксид, ди(ω-гидрогексадекафтор-нонаноил)пероксид, ди(перфторбутирил)пероксид, ди(перфтор-валерил)пероксид, ди(перфторгексаноил)пероксид, ди(перфтор-гептаноил)пероксид, ди(перфтороктаноил)пероксид, ди(перфтор-нонаноил)пероксид, ди(ω-хлоргексафторбутирил)пероксид, ди(ω-хлордекафторгексаноил)пероксид, ди(ω-хлортетрадекафтороктаноил)-пероксид, ω-гидрододекафторгептаноил-ω-гидрогексадекафтор-нонаноилпероксид, ω-хлоргексафторбутирил-ω-хлордекафтор-гексаноилпероксид, ω-гидрододекафторгептаноилперфторбутирил-пероксид, ди(дихлорпентафторбутаноил)пероксид, ди(трихлорокта-фторгексаноил)пероксид, ди(тетрахлорундекафтороктаноил)пероксид, ди(пентахлортетрадекафтордеканоил)пероксид и ди(ундекахлор-триаконтафтордокозаноил)пероксид.

[0032] Водорастворимый инициатор радикальной полимеризации может представлять собой известный водорастворимый пероксид, и примеры включают аммониевые соли, калиевые соли и натриевые соли надсерной кислоты, надборной кислоты, перхлорной кислоты, надфосфорной кислоты, надугольной кислоты и т.п.; трет-бутил-пермалеат; и трет-бутилгидропероксид. В комбинации с пероксидами может быть использован восстанавливающий агент, такой как сульфиты и соли сернистой кислоты, и количество используемого восстанавливающего агента может составлять от 0,1 до 20-кратного количества пероксида.

[0033] В описанной выше сополимеризации могут быть использованы поверхностно-активное вещество, агент передачи цепи и растворитель. Каждый из них может представлять собой общеизвестные агенты.

[0034] Поверхностно-активное вещество может представлять собой известное поверхностно-активное вещество, например, неионное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество, катионное поверхностно-активное вещество и др. Из них предпочтительным является фторсодержащее анионное поверхностно-активное вещество, и более предпочтительным является линейное или разветвленное фторсодержащее анионное поверхностно-активное вещество, имеющее от 4 до 20 атомов углерода, которое может содержать кислород простой эфирной связи, то есть, атом кислорода, вставленный между атомами углерода. Количество добавленного поверхностно-активного вещества составляет предпочтительно от 50 до 5000 ч/млн из расчета на воду, используемую при полимеризации.

[0035] Примеры агента переноса цепи включают углеводороды, такие как этан, изопентан, н-гексан и циклогексан; ароматические соединения, такие как толуол и ксилол; кетоны, такие как ацетон; ацетатные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; меркаптаны, такие как метил-меркаптан; и галогенированные углеводороды, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ, метиленхлорид и метилхлорид. Количество добавленного агента переноса цепи может быть изменено в зависимости от величины константы переноса цепи используемого соединения, но обычно его используют в интервале от 0,01 до 20% масс. из расчета на растворитель для полимеризации.

[0036] Примеры растворителя включают воду и смешанный растворитель из воды и спирта.

[0037] В суспензионной полимеризации помимо воды может быть использован растворитель на основе фтора. Примеры растворителя на основе фтора включает гидрохлорфторалканы, такие как CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CCl₂H и CF₂ClCF₂CFHCl; хлорфторалканы, такие как CF₂ClCFClCF₂CF₃ и CF₃CFClCFClCF₃; и перфторалканы, такие как перфторциклобутан, CF₃CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃ и CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃. Из них предпочтительны перфторалканы. Количество используемого растворителя на основе фтора составляет предпочтительно от 10 до 100% масс. из расчета на водную среду с учетом стабильности суспензии и экономии.

[0038] Температура полимеризации не ограничена и может составлять от 0 до 100°C. Давление полимеризации определяют надлежащим образом в зависимости от других условий полимеризации, таких как тип, количество и давление паров используемого растворителя и температуры полимеризации, но обычно может составлять от 0 до 9,8 МПа (изб.).

[0039] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению может находиться в любой форме и может представлять собой водную дисперсию, порошок, пеллеты и др.

[0040] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению имеет низкий показатель преломления и низкое значение мутности, обладает прекрасной прозрачностью, а также подавленное окрашивание.

Показатель преломления фторсодержащего сополимера по настоящему изобретению составляет предпочтительно от 1,340 до 1,375, более предпочтительно от 1,345 до 1,370, даже более предпочтительно от 1,347 до 1,360. Показатель преломления фторсодержащего сополимера может быть измерен при 25°C с D-линией натрия в качестве источника света с помощью рефрактометра Аббе.

[0041] Кроме того, значение мутности фторсодержащего сополимера по настоящему изобретению составляет предпочтительно 50 или меньше, более предпочтительно 35 или меньше, даже более предпочтительно 20 или меньше, и нижняя граница составляет предпочтительно 10 или больше. Значение мутности фторсодержащего сополимера может быть измерено с использованием мутномера на листе фторсодержащего сополимера, имеющего толщину 2,0 мм, по стандарту ASTM D1003.

[0042] Более того, фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению имеет значение индекса желтизны (значение YI) предпочтительно 0 или меньше, более предпочтительно -2 или меньше, даже более предпочтительно -5 или меньше. Значение индекса желтизны может быть измерено с использованием измерителя цветовых различий в соответствии со стандартом ASTM D1925.

[0043] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению может быть подвергнут формованию в целый ряд формованных изделий. Полученное формованное изделие имеет низкий показатель преломления, низкое значение мутности и подавленное окрашивание. Кроме того, так как фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению имеет прекрасную технологичность формования, при формовании в разные формованные изделия процесс формования может быть проведен очень хорошо с получением надлежащим образом формованного изделия, имеющего желаемую форму.

[0044] Форма описанного выше формованного изделия не ограничена и может представлять собой, например, шланг, трубу, трубку, лист, уплотнение, прокладку, упаковку, пленку, емкость, валик, бутылку и контейнер.

[0045] Способ формования фторсодержащего сополимера не ограничен, и его примеры включают формование прессованием, экструзионное формование, трансферное формование, литьевое формование, центробежное формование, вращательная облицовка и электростатическое нанесение покрытия. Когда фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению формуют в трубу или трубку, предпочтительно экструзионное формование.

[0046] Фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению может быть подвергнут формованию после смешения с материалом-наполнителем, пластификатором, технологической добавкой, антиадгезивной добавкой, пигментом, антипиреном, смазывающим веществом, светостабилизатором, стабилизатором атмосферостойкости, проводящим материалом, антистатиком, поглощающим ультрафиолетовое излучение агентом, антиоксидантом, пенообразующим агентом, синтетическим душистым веществом, маслом, мягчителем и средством удаления фтористого водорода. Примеры материала-наполнителя включают политетрафторэтилен, слюду, диоксид кремния, тальк, целит, глину, оксид титана и сульфат бария. Примеры проводящих материалов включают углеродную сажу. Примеры пластификаторов включают диоктилфталат и пентаэритрит. Примеры технологических добавок включают карнаубский воск, сульфоновое соединение, низкомолекулярный полиэтилен и добавку на основе фтора. Примеры средств удаления фтористого водорода включают органические ониевые соединения и амидины.

[0047] Так как фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению имеет низкий показатель преломления и низкое значение мутности, обладает прекрасной прозрачностью, а также подавленным окрашиванием, он может быть соответствующим образом использован в виде прозрачной трубки. Прозрачная трубка не имеет ограничений, но может представлять собой прозрачную трубку для перемещения разных жидкостей. В качестве примера в жидком продукте, который должен иметь превосходный эстетический внешний вид, например, в парфюмерном продукте, включающем жидкое душистое вещество, фторсодержащий сополимер по изобретению может быть приемлемым образом использован в качестве прозрачной трубки и др. для перемещения жидкого душистого вещества.

[0048] Кроме того, фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению может быть соответствующим образом использован в виде литьевого материала для формованных изделий, описанных ниже.

Таким образом, примеры этих формованных изделий включают:

пищевые упаковочные пленки, облицовочные материалы линий для перекачки жидкостей, используемых в процессах производства пищевых продуктов, и элементы перекачки жидкостей в устройствах для производства пищевых продуктов, такие как сальники, уплотнительные материалы и листы;

заглушки и упаковочные пленки для химикатов, облицовочные материалы линий перекачки жидкостей, используемых в процессах производства химикатов, и элементы перекачки химических растворов, такие как сальники, уплотнительные материалы и листы;

элементы облицовки внутренней поверхности емкости с химическим раствором и трубопроводы на химической установке и установке по производству полупроводников;

О-образные (квадратные)-кольца/трубки/сальники, материалы сердечника клапана, шланги, уплотнительные материалы и др., используемые для топливных систем и периферийного оборудования автомобилей, и топливоперекачивающие элементы шлангов, уплотнительных материалов и т.д., используемые для AT-устройств автомобилей;

фланцевая прокладка карбюратора, уплотнение вала, уплотнение стержня клапана, уплотняющий материал, шланг и др., используемые для двигателей и периферийного оборудования автомобилей, тормозные шланги, шланги установки кондиционирования воздуха и шланги радиатора автомобилей, а также другие элементы автомобильных деталей из материалов для покрытия электрических проводов др.;

O-образные (квадратные)-кольца, трубки и сальники оборудования для производства полупроводников и элементы для перекачки химических растворов в оборудовании для производства полупроводников, такие как материалы сердечника клапана, шланги, уплотнительные материалы, валики, прокладки, диафрагмы и трубная арматура;

малярные валики, шланги и трубки для покрасочного оборудования и покрасочные/чернильные элементы контейнеров для чернил и др.;

элементы для передачи продуктов питания и напитков, такие как трубки и шланги, например, трубки для пищевых продуктов и напитков или шланги для пищевых продуктов и напитков, ремни, сальники и трубная арматура, пищевые упаковочные материалы и оборудование для тепловой обработки из стекла;

элементы для транспортировки жидких отходов, такие как трубки и шланги для транспортировки жидких отходов;

элементы для транспортировки высокотемпературных жидкостей, такие как трубки и шланги для транспортировки высокотемпературных жидкостей;

элементы паропровода, такие как трубки и шланги для паропровода;

антикоррозийные ленты для трубопроводов, такие как ленты, оборачиваемые вокруг трубопроводов на палубах судов и т.д.;

различные покрывающие материалы, такие как покрывающие материалы для электрических проводов, покрывающие материалы для оптического волокна, прозрачные покрывающие материалы лицевой стороны, предусмотренные на лицевой стороне со стороны падения света фотоэлектрического элемента солнечного элемента, и агенты обратной стороны;

элементы скольжения, такие как диафрагмы диафрагменного насоса и различные сальники;

сельскохозяйственные пленки и атмосферостойкие покрытия, такие как различные кровельные материалы/материалы боковых стен;

материалы внутренней отделки, используемые в архитектурной области, и покрывающие материалы стекол, таких как негорючее огнеупорное безопасное стекло;

облицовочные материалы для ламинированной стальной пластины и др., используемой в области бытовой техники и др.;

вертикальные стояки, транспортирующие ресурсы с морского дна на поверхность моря, на морском нефтяном месторождении или газовом месторождении; и

покрывающие материалы и облицовочные материалы находящихся глубоко внутри поверхностей и самых наружных поверхностей металлических трубопроводов, транспортирующих жидкости, для сырой нефти и природного газа.

[0049] Примеры топливоперекачивающих элементов, используемых для топливных систем автомобилей, описанных выше, включают топливный шланг, заправочный шланг и шланг испарителя. Топливоперекачивающие элементы могут быть использованы для топлива, содержащего присадки к бензину, такие как устойчивые к высокосернистому бензину присадки, устойчивые к спиртовому топливу присадки и устойчивые к метил-трет-бутиловому эфиру/амину присадки.

[0050] Заглушки/упаковочные пленки для химикатов, описанные выше, обладают прекрасной стойкостью к химическим воздействиям относительно кислоты и т.п. Кроме того, примеры элементов для перекачки химических растворов включают антикоррозионные ленты, оборачиваемые вокруг трубопровода химического завода.

[0051] Примеры формованных изделий, описанных выше, включают бак радиатора для автомобилей, бак для химического раствора, сильфон, прокладку, валик, бензобак, контейнер для транспортировки жидких отходов, контейнер для транспортировки высокотемпературной жидкости и резервуары для рыболовства/рыбоводства.

[0052] Примеры формованных изделий также включают элементы, используемые для автомобильного бампера, отделки дверей, приборной панели, оборудования для переработки пищевых продуктов, кухонных принадлежностей, водо- и масло-отталкивающего стекла, оборудования, связанного с освещением, индикаторной панели/корпуса офисного оборудования, подсвечивающей вывески, дисплея, жидкокристаллического дисплея, мобильного телефона, печатной монтажной платы, электрического/электронного компонента, товаров широкого потребления, мусорного ведра, ванны, ванного модуля, вентиляторов и монтажной рамы для освещения.

[0053] Кроме того, фторсодержащий сополимер по настоящему изобретению может представлять собой материал порошкового покрытия, состоящий из фторсодержащего сополимера. Такой материал порошкового покрытия может иметь средний размер частиц от 10 до 500 мкм. Средний размер частиц может быть измерен с помощью лазерного дифракционного анализатора распределения частиц по размерам. После распыления материала порошкового покрытия на подложку способом нанесения покрытия электростатическим распылением может быть получено пленочное покрытие без следов вспенивания.

[0054] Хотя выше описаны варианты осуществления изобретения, следует иметь в виду, что возможны различные модификации деталей вариантов осуществления без отступления от действия и объема формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0055] Далее варианты осуществления настоящего изобретения описаны со ссылкой на примеры. Однако настоящее описание не предназначено для ограничения только этими примерами.

[0056] В примерах значения измеряют следующими методами.

[0057] Мономерная композиция

С использованием порошка фторсодержащего сополимера и прибора ядерного магнитного резонанса AC300 (производства компании Bruker-Biospin), проводят измерения ¹⁹F-ЯМР при температуре измерения (температура плавления полимера +20°C), получая мономерную композицию из интегрированного значения каждого пика. Кроме того, в этом случае в зависимости от типа мономера подходящим образом результаты объединяют с элементным анализом.

[0058] Показатель текучести расплава (ПТР (MFR))

В соответствии со стандартом ASTM D1238 с использованием пеллет фторсодержащего сополимера и прибора для определения индекса расплава (производства компании Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd.), получают массовое количество, г/10 мин, сополимера, вытекающего из сопла, имеющего внутренний диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, за 10 мин при 230°C под нагрузкой 5 кг.

[0059] Температура плавления

В отношении фторсодержащего сополимера с использованием дифференциального сканирующего калориметра RDC220 (производства компании Seiko Instruments Inc.) по стандарту ASTM D4591 проводят тепловое измерение со скоростью повышения температуры 10°C/мин, и температуру плавления определяют из пика полученной кривой эндотермы.

[0060] Показатель преломления

Пеллеты фторсодержащего сополимера подвергают формованию прессованием в пленку, имеющую толщину 200 мкм. В отношении листообразного формованного изделия измеряют показатель преломления при 25°C с D-линией натрия в качестве источника света с помощью рефрактора Аббе (производства компании Atago Optical Instrument Co., Ltd).

[0061] Значение мутности

Пеллеты фторсодержащего сополимера подвергают формованию прессованием в пленку, имеющую толщину 2,0 мм. В отношении полученного листообразного формованного изделия измеряют значение мутности с помощью мутномера Haze Gard II (производства компании Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) по стандарту ASTM D1003.

[0062] Значение индекса желтизны (Значение YI)

Пеллеты фторсодержащего сополимера помещают в футляр для измерения отражения и значение индекса желтизны (значение YI) измеряют с помощью измерителя цветовых различий ZE6000 (производства компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) в соответствии со стандартом ASTM D1925.

[0063] Пример 1

После добавления 52 л дистиллированной воды в автоклав и проведения достаточного замещения азотом, в автоклав помещают 13 кг перфторциклобутана, 26 кг гексафторпропилена и 0,1 кг 2,3,3,4,4,5,5-гептафтор-1-пентена, то есть, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H. Систему нагревают до 35°C, перемешивают и выдерживают при 35°C при скорости перемешивания 200 об/мин. Затем 5,4 кг тетрафтор-этилена и еще 0,2 кг этилена вдавливают в автоклав, а затем добавляют 0,5 кг ди-н-пропилпероксикарбоната для начала полимеризации. Так как внутреннее давление системы падает по мере развития полимеризации, смешанный газ тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен в отношении 41:44,5:14,5% мол. продолжают непрерывно подавать и продолжают непрерывно перемешивать в течение 30 час, поддерживая давление системы при 1,15 МПа. Затем давление снимают и возвращают к атмосферному давлению, продукт реакции промывают водой и сушат с получением 40 кг порошка фторсодержащего сополимера. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера представлена в таблице 1. Затем полученный порошок фторсодержащего сополимера экструдируют при температуре цилиндра 255°C с использованием одношнекового экструдера VS50-24 (производства компании Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.), получают пеллеты фторсодержащего сополимера. В соответствии с приведенными выше методами проводят оценку каждого сополимера. Результаты оценки представлены в таблице 1.

[0064] Пример 2

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что количества добавленных перфторциклобутана и гексафторпропилена на старте полимеризации меняют соответственно до 25 кг и 14 кг и отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 44:48:8% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0065] Пример 3

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что количества добавленных перфторциклобутана и гексафторпропилена на старте полимеризации меняют соответственно до 22 кг и 17 кг и отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 43:47,5:9,5% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0066] Пример 4

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что количества добавленных перфторциклобутана и гексафторпропилена на старте полимеризации меняют соответственно до 17 кг и 22 кг и отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 42:46:12% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0067] Пример 5

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что количества добавленных перфторциклобутана и гексафторпропилена на старте полимеризации меняют соответственно до 7 кг и 32 кг и отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 39:43:18% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0068] Пример 6

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 37:48:15% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0069] Пример 7

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 43:42:15% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0070] Сравнительный пример 1

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что перфторциклобутан не используют, а количество добавленного гексафторпропилена на старте полимеризации меняют до 39 кг, и отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 37:41:22% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0071] Сравнительный пример 2

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что количество перфторциклобутана, добавленного на старте полимеризации, меняют до 39 кг, а гексафторпропилен и 2,3,3,4,4,5,5-гептафтор-1-пентен не используют, и отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен, равного 48:52% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0072] Сравнительный пример 3

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 32:53:15% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0073] Сравнительный пример 4

Порошок и пеллеты фторсодержащего сополимера получают таким же образом, как в примере 1, и оценивают аналогичным образом, за исключением того, что отношение смешанного газа, подаваемого во время развития реакции полимеризации, меняют до отношения тетрафторэтилен/этилен/гексафторпропилен, равного 48:37,5:14,5% мол. Мономерная композиция полученного фторсодержащего сополимера и результаты оценки представлены в таблице 1.

[0074] Таблица 1

Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Срав. пр. 1 Срав. пр. 2 Срав. пр. 3 Срав. пр. 4 Мономерная композиция ТФЭ звено (% мол.) 40,5 43,6 42,9 41,7 38,8 37,4 43,4 37,2 47,6 32,3 47,6 Эт звено (% мол.) 44,5 47,9 47,1 45,8 42,7 47,6 41,6 40,8 52,4 52,7 37,4 ГФП звено (% мол.) 14,5 8,0 9,5 12,0 18,0 14,5 14,5 21,5 0,0 14,5 14,5 H2P звено (% мол.) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,0 0,5 0,5 ТФЭ звено/(ТФЭ звено+Эт звено) 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 0,44 0,51 0,48 0,48 0,38 0,56 Показатель текучести расплава (г/10 мин) 37 26 40 30 49 44 28 49 23 26 44 Температура плавления (°C) 162 212 200 181 135 168 156 108 274 178 148 Показатель преломления 1,353 1,367 1,364 1,358 1,347 1,355 1,352 1,341 1,388 1,359 1,349 Значение мутности 14,7 43,6 38,9 25,5 12,5 15,5 13,3 9,5 95 20,2 12,5 Значение индекса желтизны (Значение YI) -6 -10 -3 -7 -2 -5 -4 1 -11 10 5

В таблице 1 «ТФЭ звено» указывает на тетрафторэтиленовое звено, «Эт звено» указывает на этиленовое звено, «ГФП звено» указывает на гексафторпропиленовое звено, и «H2P звено» указывает на 2,3,3,4,4,5,5-гептафтор-1-пентеновое звено.

Предложен фторсодержащий сополимер, включающий тетрафторэтиленовые звенья (a), этиленовые звенья (b) и гексафторпропиленовые звенья (c), причем содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) в общем количестве мономерных звеньев составляет от 6 до 21% мол.; мольное отношение тетрафторэтиленовых звеньев (a) к сумме тетрафторэтиленовых звеньев (a) и этиленовых звеньев (b) (a)/((a)+(b)) составляет от 0,40 до 0,54 и показатель текучести расплава, измеренный при 230°C и нагрузке 5 кг, составляет от 12 до 100 г/10 мин. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

1. Фторсодержащий сополимер, включающий тетрафторэтиленовые звенья (a), этиленовые звенья (b) и гексафторпропиленовые звенья (c), причем

содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) в общем количестве мономерных звеньев составляет от 6 до 21% мол.;

мольное отношение тетрафторэтиленовых звеньев (a) к сумме тетрафторэтиленовых звеньев (a) и этиленовых звеньев (b) (a)/((a)+(b)) составляет от 0,40 до 0,54; и

показатель текучести расплава, измеренный при 230°C и нагрузке 5 кг, составляет от 12 до 100 г/10 мин.

2. Фторсодержащий сополимер по п.1, в котором фторсодержащий сополимер содержит от 0 до 10% мол. звеньев мономеров, сополимеризуемых с тетрафторэтиленом, этиленом и гексафторпропиленом, в общем количестве мономерных звеньев.

3. Фторсодержащий сополимер по п.1 или 2, в котором содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) в общем количестве мономерных звеньев составляет от 9 до 21% мол.

4. Фторсодержащий сополимер по любому из пп.1-3, в котором содержание гексафторпропиленовых звеньев (c) в общем количестве мономерных звеньев составляет от 10,5 до 18,5% мол.

5. Фторсодержащий сополимер по любому из пп.1-4, в котором показатель текучести расплава, измеренный при 230°C и нагрузке 5 кг, составляет от 25 до 50 г/10 мин.

6. Фторсодержащий сополимер по любому из пп.1-5, в котором температура плавления составляет от 155 до 170°C.