СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМУЕМОГО ИЗ РАСПЛАВА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВОГО СОПОЛИМЕРА Российский патент 2012 года по МПК C08F214/26 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Политетрафторэтилен (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как ПТФЭ) характеризуется превосходными термостойкостью, химической стойкостью, атмосферостойкостью, параметрами газонепроницаемости и тому подобным и используется в различных областях, таких как полупроводниковая промышленность и автомобильная промышленность. После расплавления коммерчески доступного ПТФЭ его вязкость расплава является настолько большой, что обычно используемое формование из расплава провести будет нельзя. Поэтому для формования ПТФЭ использовали способы формования, такие как экструзионное формование пасты с использованием технологической добавки, прямое прессование и плунжерное экструдирование. В качестве формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера известен сополимер (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как ПФА) тетрафторэтилена (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как ТФЭ) и перфтор(алкилвинилового эфира) (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как ПАВЭ). В случае использования в качестве ПАВЭ перфтор(пропилвинилового эфира) (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как ППВЭ) уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ТФЭ будет находиться в диапазоне от 94 до 97% мас., а уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ППВЭ будет находиться в диапазоне приблизительно от 3 до 6% мас., при расчете на совокупную массу повторяющихся звеньев на основе ТФЭ и повторяющихся звеньев на основе ППВЭ в ПФА. Вследствие высокой производственной себестоимости ПАВЭ высокой также является и производственная себестоимость ПФА. Кроме того, температура плавления ПФА, полученного в результате проведения сополимеризации с ППВЭ, обычно составляет, самое большее, 310°С и в сопоставлении с ПТФЭ термостойкость будет невелика.

Недавно стало известно о разработке формуемого из расплава ПТФЭ (например, патентные документы 1 и 2). Данный ПТФЭ считается сополимером ТФЭ и следового количества другого фторсодержащего мономера. Данный ПТФЭ имеет более высокую температуру плавления в сопоставлении с ПФА и, таким образом, предположительно является подходящим также и для использования в условиях повышенной температуры. Кроме того, вследствие меньшего уровня содержания повторяющихся звеньев на основе фторсодержащего мономера в сопоставлении с уровнем содержания повторяющихся звеньев на основе ПАВЭ в ПФА считается, что производственная себестоимость ПТФЭ является меньшей, чем производственная себестоимость ПФА. Однако в патентных документах 1 и 2 подробности способа получения формуемого из расплава ПТФЭ не описываются.

Обычно в качестве способа получения ПТФЭ используют способ радикальной полимеризации, а в особенности способ суспензионной полимеризации, в котором никакого растворителя не используют, или способ эмульсионной полимеризации, в котором используют фторсодержащий эмульгатор. С другой стороны, в качестве способа получения ПФА применяют способ суспензионной полимеризации, в котором используют растворитель, относящийся типу фторсодержащих соединений, или эмульсионную полимеризацию, в которой используют фторсодержащий эмульгатор.

Считается, что в способе получения вышеупомянутого формуемого из расплава ПТФЭ, как и в способе получения ПФА, может быть применен способ суспензионной полимеризации, в котором используют растворитель, относящийся к типу фторсодержащих соединений, или способ эмульсионной полимеризации, в котором используют фторсодержащий эмульгатор. Однако в последние годы с точки зрения охраны окружающей среды использование растворителей, относящихся к типу фторсодержащих соединений, или фторсодержащих эмульгаторов имеет тенденцию к ограничению, и при получении формуемого из расплава ПТФЭ предпочитается применять способ суспензионной полимеризации, не использующий какого-либо растворителя, относящегося к типу фторсодержащих соединений.

Однако, как было обнаружено, в случае получения формуемого из расплава ПТФЭ по способу суспензионной полимеризации, не использующему какого-либо растворителя, относящегося к типу фторсодержащих соединений, молекулярная масса становится чрезмерно высокой, и способность к формованию из расплава имеет тенденцию к утрачиванию. Поэтому для регулирования молекулярной массы формуемого из расплава ПТФЭ могло бы быть разумным добавление агента передачи цепи во время получения формуемого из расплава ПТФЭ. Однако, как было обнаружено, в случае использования в качестве агента передачи цепи спирта, такого как метанол, который используется для ПФА, или гексана скорость полимеризации становится низкой, и, таким образом, у формуемого из расплава ПТФЭ механические свойства, такие как предел прочности при растяжении, ухудшаются, и возникает окрашивание.

Патентный документ 1: JP-A-2003-523436

Патентный документ 2: JP-A-2003-520863

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЦЕЛЬ, ДОСТИГАЕМАЯ В ИЗОБРЕТЕНИИ

Цель настоящего изобретения заключается в получении при предпочтительной скорости полимеризации формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как сополимер ТФЭ), который обладает превосходными механическими свойствами и лишен окрашивания.

СПОСОБЫ ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на достижение вышеупомянутой цели, и в результате обнаружили то, что при проведении радикальной суспензионной полимеризации ТФЭ и другого фторсодержащего мономера в водной среде с участием инициатора радикальной полимеризации благодаря использованию особого агента передачи цепи может быть получен формуемый из расплава сополимер ТФЭ. Таким образом, было сделано настоящее изобретение.

А именно, настоящее изобретение предлагает способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, описывающийся следующим образом.

(1) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, отличающийся проведением радикальной суспензионной полимеризации ТФЭ и другого фторсодержащего мономера в водной среде в присутствии инициатора радикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного агента передачи цепи, выбираемого из группы, состоящей из метана, этана, хлоруглеводорода, фторуглеводорода и хлорфторуглеводорода, до получения сополимера ТФЭ, содержащего повторяющиеся звенья (а) на основе ТФЭ и повторяющиеся звенья (b) на основе другого фторсодержащего мономера, где количество повторяющихся звеньев (а) находится в диапазоне от 97,3 до 99,5% мас. при расчете на совокупную массу повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b), а объемная скорость течения находится в диапазоне от 0,1 до 1000 мм³/сек.

(2) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий приведенной ранее позиции (1), где количество повторяющихся звеньев (а) находится в диапазоне от 98 до 99,5% мас. при расчете на совокупную массу повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b).

(3) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий приведенным ранее позициям (1) или (2), где температура плавления сополимера ТФЭ находится в диапазоне от 320 до 335°С.

(4) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (3), где упомянутым другим фторсодержащим мономером является перфтор(алкилвиниловый эфир).

(5) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (4), где упомянутым другим фторсодержащим мономером является перфтор(пропилвиниловый эфир).

(6) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (5), где агентом передачи цепи является соединение, описывающееся следующей формулой (1)

C_nH_mCl_pF_2n+2-m-p, (1)

где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, р представляет собой 0 или целое число в диапазоне от 1 до 7, m≤2n+2, a p≤2n+2-m.

(7) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (6), где агентами передачи цепи являются дихлорметан, хлордифторметан или этан.

(8) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (7), где выражаемое через мольную долю количество загружаемого агента передачи цепи находится в диапазоне от 0,0001 до 1 при расчете на количество совокупных мономеров, загруженных при инициировании полимеризации.

(9) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (8), где инициатором радикальной полимеризации является водорастворимый инициатор радикальной полимеризации.

(10) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий приведенной ранее позиции (9), где водорастворимым инициатором радикальной полимеризации является персульфат аммония.

(11) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (10), где тетрафторэтилен и другой фторсодержащий мономер подвергают радикальной суспензионной полимеризации в водной среде в присутствии инициатора радикальной полимеризации и агента передачи цепи и в дополнение к этому в присутствии от 3 до 80 ч./млн фторсодержащего эмульгатора при расчете на массу водной среды.

(12) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий приведенной ранее позиции (11), где фторсодержащим эмульгатором являются перфтороктаноат аммония, перфторгексаноат аммония или F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

(13) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (12), где сразу весь упомянутый другой фторсодержащий мономер загружают при инициировании полимеризации и тетрафторэтилен и упомянутый другой фторсодержащий мономер подвергают радикальной суспензионной полимеризации.

(14) Способ получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ, соответствующий любой одной из приведенных ранее позиций от (1) до (13), где количество упомянутого другого фторсодержащего мономера, использующегося и присутствующего в полимеризационной системе при инициировании полимеризации, находится в диапазоне от 1 до 6% мас. при расчете на количество получаемого тетрафторэтиленового сополимера.

ЭФФЕКТЫ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По способу получения настоящего изобретения при превосходной скорости полимеризации можно получать формуемый из расплава сополимер ТФЭ, который имеет высокую температуру плавления и характеризуется превосходными механическими свойствами, такими как предел прочности при растяжении, и лишен окрашивания. Кроме того, в случае использования в способе получения настоящего изобретения следовых количеств фторсодержащего эмульгатора скорость суспензионной полимеризации увеличивается, а процент участия в реакции другого фторсодержащего мономера улучшается.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В способе получения настоящего изобретения мономерами материала исходного сырья являются ТФЭ и другой фторсодержащий мономер. Другим фторсодержащим мономером могут, например, являться винилфторид, винилиденфторид (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как ВдФ), трифторэтилен, гексафторпропилен (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как ГФП), перфтор(алкилвиниловый эфир), описывающийся формулами CF₂=CFOR^f1 (в данном случае R^f1 представляет собой С_1-10 перфторалкильную группу, которая между атомами углерода может содержать атом кислорода), CF₂=CFOR^f2SO₂X¹ (в данном случае R^f2 представляет собой С_1-10 перфторалкиленовую группу, которая между атомами углерода может содержать атом кислорода, а Х¹ представляет собой атом галогена или гидроксильную группу), CF₂=CFOR^f2CO₂X² (в данном случае R^f2 представляет собой то, что было определено ранее, а Х² представляет собой атом водорода или С_1-3 алкильную группу), CF₂=CF(CF₂)_pOCF=CF₂ (в данном случае р равен 1 или 2), СН₂=СХ³(CF₂)_qX⁴ (в данном случае Х³ и Х⁴, которые не зависят друг от друга, представляют собой атом водорода или атом фтора, а q представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10), перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолан), перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол), перфтор(4-метил-1,3-диоксол) или перфтор(4-метокси-1,3-диоксол). В качестве другого фторсодержащего мономера может быть использован один фторсодержащий мономер индивидуально, или могут быть использованы два и более фторсодержащих мономера в комбинации.

Другим фторсодержащим мономером предпочтительно является, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из группы, состоящей из ГФП, CF₂=CF(CF₂)_pOCF=CF₂, CF₂=CFOR^f1 и СН₂=СХ³(CF₂)_qX⁴.

В качестве CF₂=CF(CF₂)_pOCF=CF₂ могут быть, например, упомянуты CF₂=CFCF₂OCF=CF₂ или CF₂=CF(CF₂)₂OCF=CF₂.

В качестве перфтор(алкилвинилового эфира), описывающегося формулой CF₂=CFOR^f1, могут быть, например, упомянуты CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₈F, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ или CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂CF₃. Предпочтительно им являются CF₂=CFOCF₂CF₃ или CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, более предпочтительно CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃.

В качестве СН₂=СХ³(CF₂)_qX⁴ могут быть, например, упомянуты CH₂=CH(CF₂)₂F, CH₂=CH(CF₂)₃F, CH₂=CH(CF₂)₄F, CH₂=CF(CF₂)₃H или CH₂=CF(CF₂)₄H. Предпочтительно им являются CH₂=CH(CF₂)₄F или CH₂=CH(CF₂)₂F.

Другим фторсодержащим мономером предпочтительно является перфтор(алкилвиниловый эфир), более предпочтительно перфтор(пропилвиниловый эфир).

Количества мономеров материала исходного сырья, то есть ТФЭ и другого фторсодержащего мономера, по желанию выбирают таким образом, чтобы композицию получаемого сополимера ТФЭ можно было бы формовать из расплава. Количество другого мономера, присутствующего в полимеризационной системе, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 6% мас., более предпочтительно от 1 до 5% мас., наиболее предпочтительно от 1 до 4% мас., при расчете на массу получаемого сополимера ТФЭ.

В способе получения формуемого из расплава сополимера ТФЭ настоящего изобретения сополимер ТФЭ получают в результате проведения сополимеризации ТФЭ и другого фторсодержащего мономера по способу радикальной суспензионной полимеризации в водной среде в присутствии инициатора радикальной полимеризации и агента передачи цепи.

Способом радикальной суспензионной полимеризации является способ проведения радикальной полимеризации водной среде в состоянии суспензии, и водной средой могут, например, являться деионизированная вода или особо чистая вода. По мере надобности к водной среде можно добавить соответствующий органический растворитель.

Соответствующим органическим растворителем могут, например, являться перфторуглерод, такой как перфторгексан или перфторциклобутан, фторуглеводород, такой как CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃, хлорфторуглеводород, такой как CFHClCF₂CF₂Cl, или простой гидрофторэфир, такой как CH₃OCF₂CF₃, CH₃OCF₂CF₂CF₂CF₃ или CF₃CH₂OCF₂CF₂H.

В случае добавления к водной среде органического растворителя, выраженное через массовое соотношение, соотношение органический растворитель/водная среда будет находиться в диапазоне от 5/95 до 90/10, предпочтительно от 10/90 до 70/30, наиболее предпочтительно от 20/80 до 50/50.

В качестве способа получения настоящего изобретения с точки зрения охраны окружающей среды в особенности предпочтительной является суспензионная полимеризация, в которой используют только водную среду без использования органического растворителя.

В качестве инициатора радикальной полимеризации предпочтительным является инициатор радикальной полимеризации, период полураспада которого составляет десять часов при температуре в диапазоне от 0 до 100°С (здесь и далее в настоящем документе называемой температурой десятичасового периода полураспада). Температура десятичасового периода полураспада более предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 90°С. Инициатором радикальной полимеризации могут быть маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации или водорастворимый инициатор радикальной полимеризации, однако водорастворимый инициатор радикальной полимеризации является предпочтительным. В случае использования водорастворимого инициатора радикальной полимеризации радикальную суспензионную полимеризацию можно проводить при использовании только водной среды.

Маслорастворимым инициатором радикальной полимеризации могут, например, являться азосоединение, такое как азобисизобутилонитрил, диацилпероксид, не относящийся к типу фторсодержащих соединений, такой как изобутилилпероксид, октаноилпероксид, бензоилпероксид, лауроилпероксид или пероксид диянтарной кислоты; пероксидикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат или ди-н-пропилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизобутилат или трет-бутилпероксиацетат, или фтордиацилпероксид, такой как соединение, описывающееся формулой (Z(CF₂)_rCOO)₂ (в данном случае Z представляет собой атом водорода, атом фтора или атом хлора, а r представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10).

Кроме того, водорастворимым инициатором радикальной полимеризации могут, например, являться пероксид карбоновой кислоты, такой как пероксид диянтарной кислоты, или неорганический пероксид, такой как персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония. В случае проведения суспензионной полимеризации, использующей только водорастворимую среду без использования органического растворителя, предпочтительным является неорганический пероксид, такой как персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония.

Количество загружаемого инициатора радикальной полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 2000 ч./млн, более предпочтительно от 20 до 1000 ч./млн, в особенности предпочтительно от 50 до 500 ч./млн, при расчете на массу загруженной водной среды.

В способе получения настоящего изобретения на условия полимеризации каких-либо особенных ограничений не накладывают, и их выбирают по желанию, однако температура полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 90°С, наиболее предпочтительно от 50 до 80°С. Давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 5 МПа, более предпочтительно от 0,5 до 2 МПа.

Для регулирования объемной скорости течения формуемого из расплава сополимера ТФЭ в способе получения настоящего изобретения используют агент передачи цепи. Агентом передачи цепи является, по меньшей мере, тот, который выбирают из группы, состоящей из метана, этана, хлоруглеводорода, фторуглеводорода и хлорфторуглеводорода. Хлоруглеводородом могут, например, являться дихлорметан или трихлорметан. Фторуглеводородом могут, например, являться фторметан, дифторметан, 1,1-дифторэтан или 1,1,1-трифторэтан. Хлорфторуглеводородом могут, например, являться хлордифторметан, дихлорфторметан, 1,1-дихлор-1-фторэтан или 1-хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан.

Агентом передачи цепи предпочтительно является соединение, описывающееся следующей формулой (1).

C_nH_mCl_pF_2n+2-m-p, (1),

где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6, р представляет собой ноль или целее число в диапазоне от 1 до 7, m≤2n+2, a p ≤2n+2-m.

В вышеприведенной формуле n более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 2, а m более предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 6. Наиболее предпочтительными являются этан (n=2, m=6 и р=0), дихлорметан (n=1, m=2 и р=2) и хлордифторметан (n=1, m=1 и р=1).

В случае использования такого агента передачи цепи скорость полимеризации ТФЭ совместно с другим фторсодержащим мономером будет превосходной, а таким образом полученный формуемый из расплава сополимер ТФЭ будет характеризоваться превосходными механическими свойствами, такими как предел прочности при растяжении, и будет лишен окрашивания.

Выражаемое через мольную долю количество загружаемого агента передачи цепи предпочтительно находится в диапазоне от 0,0001 до 1, более предпочтительно от 0,0005 до 0,5, в особенности предпочтительно от 0,01 до 0,1, при расчете на количество совокупных мономеров, загруженных во время инициирования полимеризации.

В способе получения настоящего изобретения тетрафторэтилен и другой фторсодержащий мономер предпочтительно подвергают радикальной суспензионной полимеризации в водной среде в присутствии инициатора радикальной полимеризации и агента передачи цепи и в дополнение к этому в присутствии от 3 до 80 ч./млн фторсодержащего эмульгатора при расчете на массу водной среды.

Фторсодержащим эмульгатором предпочтительно являются фторалкилкарбоксилат, такой как перфтороктаноат аммония, перфтороктаноат натрия, перфторгексаноат аммония или перфторгексаноат натрия, или фторсодержащий эмульгатор, описывающийся формулой F(CF₂)_nO(CF(X)CF₂O)_mCF(X)COOA (в формуле Х представляет собой атом фтора или С_1-3 перфторалкильную группу, А представляет собой атом водорода, щелочной металл или NH₄, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10, m представляет собой 0 или целое число в диапазоне от 1 до 3).

Эмульгатором, описывающимся формулой F(CF₂)_nO(CF(X)CF₂O)_mCF(X)COOA, могут, например, являться F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄, F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONH₄, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONa, F(CF₂)₄O(CF₂CF₂O)₂CF₂COONa, F(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONa или F(CF₂)₃O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COONa.

Фторсодержащим эмульгатором предпочтительно являются перфтороктаноат аммония, перфторгексаноат аммония, F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, F(CF₂)₃OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ или F(CF₂)₄OCF₂CF₂OCF₂COONH₄, наиболее предпочтительно перфтороктаноат аммония, перфторгексаноат аммония или F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.

Уровень содержания фторсодержащего эмульгатора предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50 ч./млн, наиболее предпочтительно от 10 до менее чем 30 ч./млн., при расчете на массу водной среды. Вышеупомянутый уровень содержания фторсодержащего эмульгатора значительно уступает уровню содержания в диапазоне от 1000 до 5000 ч./млн, который соответствует количеству фторсодержащего эмульгатора, использованного для получения ПТФЭ или ПФА в результате проведения эмульсионной полимеризации.

В случае использования следовых количеств фторсодержащего эмульгатора, подобных количествам из вышеупомянутого диапазона, скорость суспензионной полимеризации увеличивается, а процент участия в реакции другого фторсодержащего мономера улучшается. Как считается, это можно приписать увеличению сродства между ТФЭ и фторсодержащим мономером.

Концентрацию сополимера ТФЭ в жидкой среде суспензионной полимеризации, полученной по способу получения настоящего изобретения, можно выбирать по желанию, однако обычно она предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 40% мас., более предпочтительно от 5 до 35% мас., в особенности предпочтительно, от 7 до 30% мас.

В способе получения настоящего изобретения ТФЭ и другой фторсодержащий мономер в особенности предпочитается подвергать радикальной суспензионной полимеризации в результате загрузки сразу всего упомянутого другого фторсодержащего мономера при инициировании полимеризации в присутствии инициатора радикальной полимеризации, агента передачи цепи и водной среды. В способе получения настоящего изобретения ТФЭ и другой фторсодержащий мономер более предпочтительно подвергать радикальной суспензионной полимеризации в результате загрузки сразу всего упомянутого другого фторсодержащего мономера при инициировании полимеризации в присутствии инициатора радикальной полимеризации, агента передачи цепи и водной среды и в дополнение к этому в присутствии от 3 до 80 ч./млн фторсодержащего эмульгатора при расчете на массу водной среды.

Формуемый из расплава сополимер ТФЭ, полученный по способу получения настоящего изобретения, содержит повторяющиеся звенья (а) на основе ТФЭ и повторяющиеся звенья (b) на основе другого фторсодержащего мономера. Количество повторяющихся звеньев (а) при расчете на совокупную массу повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b) находится в диапазоне от 97,3 до 99,5% мас., предпочтительно от 97,6 до 99,5% мас., более предпочтительно от 98 до 99,5% мас., наиболее предпочтительно от 98 до 99,3% мас. Кроме того, количество повторяющихся звеньев (b) на основе другого фторсодержащего мономера находится в диапазоне от 0,5 до 2,7% мас., предпочтительно от 0,5 до 2,4% мас., более предпочтительно от 0,5 до 2,0% мас., наиболее предпочтительно от 0,7 до 2% мас. В случае попадания количества повторяющихся звеньев (а) в пределы вышеупомянутого диапазона сополимер ТФЭ можно будет формовать из расплава, он будет обладать превосходными механическими свойствами, иметь высокую температуру плавления и характеризоваться превосходной термостойкостью.

Кроме того, формуемый из расплава сополимер ТФЭ, полученный по способу получения настоящего изобретения, характеризуется объемной скоростью течения (здесь и далее в настоящем документе называемой величиной Q) в диапазоне от 0,1 до 1000 мм³/сек, предпочтительно от 0,2 до 100 мм³/сек, более предпочтительно от 0,5 до 50 мм³/сек. Величина Q представляет собой индекс, отображающий характеристики текучести расплава сополимера ТФЭ, и показатель молекулярной массы. В случае высокого значения величины Q молекулярная масса будет небольшой, а в случае низкого значения величины Q молекулярная масса будет высокой. В настоящем изобретении величина Q представляет собой скорость экструдирования сополимера ТФЭ при проведении экструдирования сополимера ТФЭ через выходное отверстие головки экструдера, имеющее диаметр 2,1 и длину 8 мм, под нагрузкой 7 кг при температуре, на 50°С большей, чем температура плавления сополимера ТФЭ, с использованием прибора для определения текучести, изготовленного в компании Shimadzu Corporation. В случае чрезмерно малого значения величины Q будет трудно провести экструзионное формование, а в случае чрезмерно большого значения величины Q ухудшается механическая прочность сополимера ТФЭ. В случае попадания значения величины Q в пределы вышеупомянутого диапазона сополимер ТФЭ можно будет формовать из расплава, и он будет обладать превосходными механическими свойствами.

Температура плавления формуемого из расплава сополимера ТФЭ, полученного в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 320 до 335°С, более предпочтительно от 323 до 330°С, наиболее предпочтительно от 325 до 330°С. В случае попадания температуры плавления в пределы вышеупомянутого диапазона формуемый из расплава сополимер ТФЭ будет характеризоваться превосходными термостойкостью и применимостью в области применения при высокой температуре.

Сополимер ТФЭ, полученный благодаря проведению радикальной суспензионной полимеризации ТФЭ и другого фторсодержащего мономера в результате загрузки сразу всего другого фторсодержащего мономера при инициировании вышеупомянутой полимеризации, является в особенности предпочтительным, поскольку такой сополимер ТФЭ является формуемым из расплава и имеет температуру плавления в диапазоне от 325 до 330°С и характеризуется превосходной термостойкостью.

Причина того, почему сополимер ТФЭ, полученный благодаря проведению радикальной суспензионной полимеризации ТФЭ и другого фторсодержащего мономера в результате загрузки сразу всего другого фторсодержащего мономера при инициировании полимеризации, является формуемым из расплава, имеет высокую температуру плавления в диапазоне от 325 до 330°С и характеризуется превосходной термостойкостью, необязательно ясна, но предполагается следующей. Настоящая радикальная суспензионная полимеризация характеризуется загрузкой сразу всего следового количества другого мономера (такого как ППВЭ) до уровня содержания в диапазоне от 1 до 6% мас. при расчете на количество получаемого полимера при инициировании полимеризации и проведением сополимеризации ТФЭ и другого мономера. При данном способе концентрация другого мономера, присутствующего в системе в конце полимеризации, становится низкой, и уровень содержания повторяющихся звеньев на основе другого мономера в таким образом полученном сополимере ТФЭ также становится небольшим. А именно, считается, что в конце полимеризации во внешней оболочке суспендированных частиц сополимера ТФЭ образуется сополимер ТФЭ, у которого уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ТФЭ будет высок, и высока будет и термостойкость, и, таким образом, сополимер ТФЭ будет иметь высокую температуру плавления. Кроме того, при получении ПФА, который представляет собой сополимер ТФЭ и ППВЭ, применяют способ суспензионной полимеризации, использующий растворитель, относящийся к типу фторсодержащих соединений, или способ эмульсионной полимеризации, использующий фторсодержащий эмульгатор. Для того чтобы добиться постоянства состава ППВЭ, используют известные способ непрерывного добавления ППВЭ во время полимеризации и способ разовой загрузки большого количества ППВЭ до уровня содержания в 10% мас. от выхода ПФА при инициировании полимеризации. При таких способах получения ПФА концентрация ППВЭ будет велика вплоть до конца полимеризации. Поэтому способ получения сополимера ТФЭ настоящего изобретения четко отличается от таких способов получения ПФА по способу полимеризации и по концентрации ППВЭ.

Формуемый из расплава сополимер ТФЭ, полученный по способу получения настоящего изобретения, предпочтительно получают в форме гранул при использовании экструдера. В качестве экструдера обычно используют одночервячный или двухчервячный экструдер. Температура экструдера предпочтительно находится в диапазоне от 340 до 400°С в зоне гомогенизации или в области головки экструдера. Кроме того, скорость вращения червяка предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 5 до 100 об./мин.

В случае наличия в формуемом из расплава сополимере ТФЭ нестабильной концевой группы стабилизации нестабильной концевой группы можно добиться в результате проведения дополнительной обработки, такой как тепловая обработка, сдвиговая обработка расплава или обработка фторированием.

Формуемый из расплава сополимер ТФЭ можно формовать индивидуально. Кроме того, сополимер ТФЭ предпочитается также формовать и в виде композиции, в которой перемешаны различные ингредиенты. Ингредиентами могут, например, являться технический углерод для придания проводимости, углеродное волокно для улучшения механической прочности, пигменты и тому подобное.

Формуемый из расплава сополимер ТФЭ можно формовать по различным способам, таким как литьевое формование, прямое прессование, экструзионное формование, трансферное формование или раздувное формование. Более предпочтительным является способ литьевого формования.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет более подробно описываться со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение никоим образом ими не ограничивается. Кроме того, состав сополимера для сополимера ТФЭ измеряли в термически расплавленном состоянии сополимера ТФЭ по методу ¹⁹F-ЯМР в соответствии с документом Asahi Glass Research Report, 1990, 40(1), 75.

Процент участия в реакции CF₂=CFO(CF₂)₃F (ППВЭ) получали в виде доли (% (мас.)) массы сополимеризованного CF₂=CFO(CF₂)₃F от массы загруженного ППВЭ, что рассчитывали по составу сополимера для сополимера ТФЭ.

Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении получали в соответствии с документом ASTM D3307 в результате измерения прочности и относительного удлинения во время разрушения в ходе испытания на растяжение при 50 мм/мин, проведенного для образца для испытаний, полученного в результате высекания микрообразца в форме двойной лопатки из листа, имеющего толщину 1 мм и полученного в результате прессования сополимера ТФЭ.

Для определения температуры плавления приблизительно 10 мг сополимера ТФЭ, полученного в результате высушивания после проведения полимеризации, нагревали при 10°С/мин, используя дифференциальный калориметр (SSC/5200-TG/DTA220U, изготовленный в компании Seiko Instruments Inc.), вершину пика теплопоглощения принимали за температуру плавления.

Величина Q представляет собой скорость экструдирования сополимера ТФЭ при проведении экструдирования сополимера ТФЭ через выходное отверстие головки экструдера, имеющее диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, под нагрузкой 7 кг при температуре, на 50°С большей, чем температура плавления сополимера ТФЭ, с использованием прибора для определения текучести, изготовленного в компании Shimadzu Corporation.

ПРИМЕР 1

Полимеризационный реактор, снабженный мешалкой и имеющий объем внутренней емкости 1,3 литра, обезгаживали и в него загружали 780 г обессоленной воды, 4,1 г ППВЭ, 0,65 г карбоната аммония и 0,8 г дихлорметана. После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С и вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 16 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 5,0 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 127,3 г сополимера ТФЭ 1. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=99,8/1,2 (% (мас.)). Температура плавления составляла 327°С, а величина Q была равна 2,8 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали белый лист, имеющий толщину 1 мм. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 1 составлял 23,7 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 319%.

ПРИМЕР 2

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него загружали 780 г обессоленной воды, 4,1 г ППВЭ и 0,65 г карбоната аммония. После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С. Вводили этан вплоть до достижения давлением величины 0,03 МПа (изб.), а после этого вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 16 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 4,8 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 120,4 г сополимера ТФЭ 2. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=98,6/1,4 (% (мас.)). Температура плавления составляла 324°С, а величина Q была равна 2,4 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали белый лист, имеющий толщину 1 мм. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 2 составлял 28,6 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 324%.

ПРИМЕР 3

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него загружали 780 г обессоленной воды, 4,1 г ППВЭ и 0,65 г карбоната аммония. После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С. Вводили хлордифторметан вплоть до достижения давлением величины 0,18 МПа (изб.), а после этого вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 24 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 5,6 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 120,7 г сополимера ТФЭ 3. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=98,9/1,1 (% (мас.)). Температура плавления составляла 329°С, а величина Q была равна 1,3 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали белый лист, имеющий толщину 1 мм. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 3 составлял 24,0 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 321%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него загружали 780 г обессоленной воды, 4,1 г ППВЭ и 0,65 г карбоната аммония и 0,2 г метанола. После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С и вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 16 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). Скорость полимеризации была невелика. По истечении 5,0 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 33 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 30 г сополимера ТФЭ 4. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=99,2/0,8 (% (мас.)). Температура плавления составляла 329°С, а величина Q была равна 0,59 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали лист, имеющий толщину 1 мм, и лист был окрашен в коричневый цвет. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 4 составлял 8 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 45%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него загружали 780 г обессоленной воды, 4,1 г ППВЭ и 0,65 г карбоната аммония. После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С. Вводили пропан вплоть до достижения давлением величины 0,03 МПа (изб.) и вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 16 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 8,7 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 128,2 г сополимера ТФЭ 5. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=99,0/1,0 (% (мас.)). Температура плавления составляла 324°С, а величина Q была равна 177 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали лист, имеющий толщину 1 мм. Лист был очень хрупким, и при высекании из листа микрообразца в форме двойной лопатки лист разрушался, и получить образец для испытаний на растяжение было невозможно.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него загружали 780 г обессоленной воды, 4,1 г ППВЭ, 0,65 г карбоната аммония и 0,08 г н-гексана. После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С и вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве инициатора полимеризации загружали 16 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 7,4 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 121,4 г сополимера ТФЭ 6. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=99,0/1,0 (% (мас.)). Температура плавления составляла 325°С, а величина Q была равна 1,0 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали лист, имеющий толщину 1 мм, и лист был окрашен в коричневый цвет. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 6 составлял 4 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 26%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали, в него загружали 780 г обессоленной воды, 4,1 г ППВЭ и 0,65 г карбоната аммония и содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С. После этого вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве инициатора полимеризации загружали 16 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 3,5 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 125,0 г сополимера ТФЭ 7. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=98,7/1,3 (% (мас.)). Температура плавления составляла 326°С. Сополимер ТФЭ 7 нельзя было расплавить, и величина Q была равна 0 мм³/сек. Сополимер подвергали прессованию при 340°С, однако лист получить было нельзя.

ТАБЛИЦА 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравни-тельный пример 1 Сравни-тельный пример 2 Сравни-тельный пример 3 Сравни-тельный пример 4 Агент передачи цепи Дихлорметан Этан Хлордифторметан Метанол Пропан Гексан - Время полимеризации (час) 5,0 4,8 5,6 5,0 8,7 7,4 3,5 Процент участия ППВЭ в реакции (%) 37,2 41,1 32,3 5,8 31,2 29,6 39,6 № сополимера ТФЭ 1 2 3 4 5 6 7 Выход (г) 127,3 120,4 120,7 30 128,2 121,4 125,0 Уровень содержания повторяющихся звеньев ППВЭ (% масс.) 1,2 1,4 1,1 0,8 1,0 1,0 1,3 Температура плавления (°С) 327 324 329 329 324 340 326 Объемная скорость течения (мм³/сек) 2,8 2,4 1,3 0,59 177 1,0 0 Предел прочности при растяжении (МПа) 23,7 28,6 24,0 8   4   Относительное удлинение при растяжении (%) 319 324 321 45   26  

ПРИМЕР 4

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него загружали 780 г обессоленной воды, 4,3 г ППВЭ, 0,65 г карбоната аммония и 1,9 г дихлорметана. После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С и вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 20 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 5,17 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 126,3 г сополимера ТФЭ 8. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=99,0/1,0 (% (мас.)). Температура плавления составляла 328°С, а величина Q была равна 4,1 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали белый лист, имеющий толщину 1 мм. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 8 составлял 18,9 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 277%.

ПРИМЕР 5

Сополимер ТФЭ 9 получали тем же самым образом, что и в примере 4, за исключением первоначальной загрузки в качестве эмульгатора 0,01 г (12,8 ч./млн при расчете на массу обессоленной воды) F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄ (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как APDO). Таблица 2 демонстрирует добавленное количество APDO (ч./млн), время полимеризации, процент участия ППВЭ в реакции по окончании полимеризации, выход сополимера ТФЭ 10, уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ТФЭ, уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ППВЭ, температуру плавления, объемную скорость течения (величину Q), предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении.

ПРИМЕРЫ ОТ 6 до 11

Сополимеры ТФЭ от 10 до 15 получали тем же самым образом, что и в примере 5, за исключением изменения добавленного количества APDO. Таблица 2 демонстрирует добавленное количество APDO (ч./млн), время полимеризации, процент участия ППВЭ в реакции по окончании полимеризации, выход сополимеров ТФЭ, уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ТФЭ, уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ППВЭ, температуру плавления, объемную скорость течения (величину Q), предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении.

ТАБЛИЦА 2   Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Агент передачи цепи Дихлорметан Дихлорметан Дихлорметан Дихлорметан APDO (ч./млн) 0 12,8 16,0 19,2 Время полимеризации (час) 5,17 4,28 3,89 3,95 Процент участия ППВЭ в реакции (%) 29,4 32,3 35,1 46,6 №сополимера ТФЭ 8 9 10 11 Выход (г) 126,3 126,4 125,6 125,3 Уровень содержания повторяющихся звеньев ТФЭ (% (мас.)) 99,0 98,9 98,8 98,4 Уровень содержания повторяющихся звеньев ППВЭ (% (мас.)) 1,0 1,1 1,2 1,6 Температура плавления (°С) 328 328 328 329 Объемная скорость течения (мм³/сек) 2,6 4,1 5,8 4,4 Предел прочности при растяжении (МПа) 18,9 17,9 17,2 18,1 Относительное удлинение при растяжении (%) 287 278 262 248

ТАБЛИЦА 2 (продолжение)   Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Агент передачи цепи Дихлорметан Дихлорметан Дихлорметан Дихлорметан APDO (ч./млн) 22,4 25,6 28,8 32,1 Время полимеризации (час) 3,51 3,39 3,37 3,48 Процент участия ППВЭ в реакции (%) 39,8 38,0 40,3 28,6 №сополимера ТФЭ 12 13 14 15 Выход (г) 122,1 125,6 123,8 123,1 Уровень содержания повторяющихся звеньев ТФЭ (% (мас.)) 98,6 98,7 98,6 99,0 Уровень содержания повторяющихся звеньев ППВЭ (% (мас.)) 1,4 1,3 1,4 1,0 Температура плавления (°С) 330 327 328 329 Объемная скорость течения (мм³/сек) 4,0 5,2 4,1 4,3 Предел прочности при растяжении (МПа) 20,1 18,6 19,3 16,9 Относительное удлинение при растяжении (%) 314 255 307 243

ПРИМЕРЫ ОТ 12 ДО 15

Сополимеры ТФЭ от 16 до 19 получали тем же самым образом, что и в примере 5, за исключением использования вместо APDO предварительно заданного количества перфтороктаноата аммония (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как «APFO»). Таблица 3 демонстрирует добавленное количество APFO (ч./млн) при расчете на количество обессоленной воды, процент участия ППВЭ в реакции по окончании полимеризации, выход сополимера ТФЭ, уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ТФЭ, уровень содержания повторяющихся звеньев на основе ППВЭ, температуру плавления, объемную скорость течения (величину Q), предел прочности при растяжении и относительное удлинение при растяжении.

ТАБЛИЦА 3   Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Агент передачи цепи Дихлорметан Дихлорметан Дихлорметан Дихлорметан APFO (ч./млн) 1,0 3,8 14,4 64,1 Время полимеризации (час) 5,10 4,11 3,37 3,04 Процент участия ППВЭ в реакции (%) 29,5 33,7 49,3 31,1 № сополимера ТФЭ 16 17 18 19 Выход (г) 126,9 120,8 124,8 121,7 Уровень содержания повторяющихся звеньев ТФЭ (% (мас.)) 99,0 98,8 98,3 98,9 Уровень содержания повторяющихся звеньев ППВЭ (% (мас.)) 1,0 1,2 1,7 1,1 Температура плавления (°С) 327 329 328 328 Объемная скорость течения (мм³/сек) 3,1 4,2 4,6 6,8 Предел прочности при растяжении (МПа) 17,4 19,8 19,1 17,5 Относительное удлинение при растяжении (%) 264 312 296 272

ПРИМЕР 16

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него первоначально загружали 780 г обессоленной воды и 0,025 г (28,8 ч./млн при расчете на массу обессоленной воды) APDO в качестве эмульгатора, загружали 5,1 г ППВЭ и 0,65 г карбоната аммония и загружали этан вплоть до достижения давлением величины 0,02 МПа (изб.). После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С и вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 25 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 3,3 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 126,7 г сополимера ТФЭ 20. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=97,9/2,1 (% (мас.)). Температура плавления составляла 326°С, а величина Q была равна 19,6 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали белый лист, имеющий толщину 1 мм. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 20 составлял 19,9 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 320%.

ПРИМЕР 17

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него первоначально загружали 780 г обессоленной воды и 0,025 г (28,8 ч./млн при расчете на массу обессоленной воды) APDO в качестве эмульгатора, загружали 6,6 г ППВЭ и 0,65 г карбоната аммония и загружали этан вплоть до достижения давлением величины 0,01 МПа (изб.). После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С и вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 29 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 3,47 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 126,4 г сополимера ТФЭ 21. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=97,4/2,6 (% (мас.)). Температура плавления составляла 327°С, а величина Q была равна 12,1 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали белый лист, имеющий толщину 1 мм. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 21 составлял 18,6 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 257%.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5

Полимеризационный реактор, использованный в примере 1, обезгаживали и в него первоначально загружали 780 г обессоленной воды и 0,025 г (28,8 ч./млн при расчете на массу обессоленной воды) APDO в качестве эмульгатора, загружали 10,6 г ППВЭ и 0,7 г карбоната аммония и загружали этан вплоть до достижения давлением величины 0,01 МПа (изб.). После этого содержимое внутреннего пространства полимеризационного реактора нагревали до 70°С и вводили ТФЭ вплоть до достижения давлением в полимеризационном реакторе величины 1,0 МПа (изб.). Для инициирования полимеризации в качестве раствора инициатора полимеризации загружали 53 см³ водного раствора персульфата аммония с концентрацией 1% мас. Проводили непрерывную загрузку ТФЭ, выдерживая во время полимеризации давление, равное 1,0 МПа (изб.). По истечении 3,9 часа после инициирования полимеризации и на момент окончания загрузки 120 г ТФЭ внутреннюю температуру полимеризационного реактора уменьшали до комнатной температуры и в то же самое время проводили продувку до атмосферного давления.

Полученный порошок высушивали и получали 125,0 г сополимера ТФЭ 22. Состав полимера был таким, чтобы иметь количественное соотношение повторяющиеся звенья на основе ТФЭ/повторяющиеся звенья на основе ППВЭ=97,1/2,9 (% (мас.)). Температура плавления составляла 316°С, а величина Q была равна 16,3 мм³/сек. В результате прессования сополимера при 340°С получали белый лист, имеющий толщину 1 мм. Предел прочности при растяжении для сополимера ТФЭ 22 составлял 19,1 МПа, а относительное удлинение при растяжении было равно 353%.

ТАБЛИЦА 4   Пример 16 Пример 17 Сравнительный пример 5 Агент передачи цепи Этан Этан Этан APDO (ч./млн) 28,8 28,8 28,8 Время полимеризации (час) 3,3 3,47 3,9 Процент участия ППВЭ в реакции (%) 52,1 49,8 34,2 №сополимера ТФЭ 20 21 22 Выход (г) 126,7 126,4 125,0 Уровень содержания повторяющихся звеньев ППВЭ (% (мас.)) 2,1 2,6 2,9 Температура плавления (°С) 326 327 318 Объемная скорость течения (мм³/сек) 19,6 12,1 16,3 Предел прочности при растяжении (МПа) 19,9 18,6 19,1 Относительное удлинение при растяжении (%) 320 257 353

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Поскольку сополимер ТФЭ настоящего изобретения характеризуется превосходными термостойкостью, химической стойкостью, коррозионной стойкостью, маслостойкостью, атмосферостойкостью и тому подобным и может быть подвергнут формованию из расплава, его предпочтительно использовать в областях применения деталей для автомобилей, материалов покрытий для электрических проводов, деталей для промышленного экструзионного формования, контейнеров для реагентов в способе получения полупроводников, разъемов, труб, шлангов для использования в промышленности, шлангов для продуктов питания, аппаратуры для автоматизации делопроизводства, копировальных машин, прецизионных деталей, например, в сотовых телефонах, или материалов порошковых покрытий для облицовки.

В настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте включается полное описание японской патентной заявки № 2006-246041, поданной 11 сентября 2006 года, в том числе описание изобретения, формула изобретения и реферат.

Изобретение имеет отношение к способу получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера. Способ заключается в проведении радикальной суспензионной полимеризации тетрафторэтилена и другого фторсодержащего мономера в водной среде в присутствии инициатора радикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного агента передачи цепи, выбираемого из группы, состоящей из метана, этана, хлоруглеводорода, фторуглеводорода и хлорфторуглеводорода, и от 3 до 5 ч./млн фторсодержащего эмульгатора при расчете на общую массу водной среды, где сразу весь упомянутый другой фторсодержащий мономер загружают при инициировании полимеризации и количество упомянутого другого фторсодержащего мономера, использующегося и присутствующего в полимерной системе при инициировании полимеризации, находится в диапазоне от 1 до 6% мас. при расчете на количество получаемого тетрафторэтиленового сополимера, до получения тетрафторэтиленового сополимера, содержащего повторяющиеся звенья (а) на основе тетрафторэтилена и повторяющиеся звенья (b) на основе другого фторсодержащего мономера, где количество повторяющихся звеньев (а) находится в диапазоне от 97,4 до 99,5% мас. при расчете на совокупную массу повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b), и имеющего температуру плавления в диапазоне от 320 до 335°С и объемную скорость течения в диапазоне от 0,1 до 1000 мм³/сек. Технический результат - получение тетрафторэтиленового полимера, характеризующего удовлетворительными механическими свойствами, в том числе пределом прочности при растяжении, не имеющего окраски. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера, отличающийся проведением радикальной суспензионной полимеризации тетрафторэтилена и другого фторсодержащего мономера в водной среде в присутствии инициатора радикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного агента передачи цепи, выбираемого из группы, состоящей из метана, этана, хлоруглеводорода, фторуглеводорода и хлорфторуглеводорода, и от 3 до 5 ч./млн фторсодержащего эмульгатора при расчете на общую массу водной среды, где сразу весь упомянутый другой фторсодержащий мономер загружают при инициировании полимеризации, и количество упомянутого другого фторсодержащего мономера, использующегося и присутствующего в полимерной системе при инициировании полимеризации, находится в диапазоне от 1 до 6 мас.% при расчете на количество получаемого тетрафторэтиленового сополимера, до получения тетрафторэтиленового сополимера, содержащего повторяющиеся звенья (а) на основе тетрафторэтилена и повторяющиеся звенья (b) на основе другого фторсодержащего мономера, где количество повторяющихся звеньев (а) находится в диапазоне от 97,4 до 99,5 мас.% при расчете на совокупную массу повторяющихся звеньев (а) и повторяющихся звеньев (b), и имеющего температуру плавления в диапазоне от 320 до 335°С и объемную скорость течения в диапазоне от 0,1 до 1000 мм³/с.

2. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера по п.1, где упомянутым другим фторсодержащим мономером является перфтор(алкилвиниловый эфир).

3. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера по п.1, где упомянутым другим фторсодержащим мономером является перфтор(пропилвиниловый эфир).

4. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера по п.1, где агентом передачи цепи является соединение, описывающееся следующей формулой (1):
C_nH_mCl_pF_2n+2-m-p, (1)
где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3,
m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 6,
p представляет собой 0 или целое число в диапазоне от 1 до 7,
m≤2n+2, a
p≤2n+2-m.

5. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера по п.1, где агентом передачи цепи являются дихлорметан, хлордифторметан или этан.

6. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера по п.1, где выражаемое через мольную долю количество загружаемого агента передачи цепи находится в диапазоне от 0,0001 до 1 при расчете на количество совокупных мономеров, загруженных при инициировании полимеризации.

7. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера по п.1, где инициатором радикальной полимеризации является водорастворимый инициатор радикальной полимеризации.

8. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера по п.7, где водорастворимым инициатором радикальной полимеризации является персульфат аммония.

9. Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера по п.1, где фторсодержащим эмульгатором являются перфтороктаноат аммония, перфторгексаноат аммония или F(CF₂)₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄.