СОСТАВ БЕТОННОЙ СМЕСИ ДЛЯ САМООЧИЩАЮЩИХСЯ КАМНЕЙ БЕТОННЫХ СТЕНОВЫХ ЛИЦЕВЫХ И САМООЧИЩАЮЩИЙСЯ КАМЕНЬ БЕТОННЫЙ СТЕНОВОЙ ЛИЦЕВОЙ Российский патент 2023 года по МПК C04B28/04 

Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано для получения камней бетонных стеновых лицевых, проявляющих способность к самоочищению под действием ультрафиолетового излучения.

Известно цементное изделие, представляющее собой облицовочный или кровельный элемент в сфере строительства как горизонтального, так и вертикального типа с фотокаталитической активностью (самоочищение), содержащее гидравлическое связующее, фотокатализатор, способный окислять в присутствии света, воздуха и атмосферной влаги органические и неорганические загрязняющие вещества, присутствующие в окружающей среде, один или более заполнителей и воду, отличающееся тем, что его получают экструзией, обеспечивая коэффициент кислородпроницаемости изделия в пределах от 1⋅10^-20 до 1⋅10^-11 м² [Патент RU №2444436 С2, МПК B28B 3/20 (2006.01), опубл. 10.03.2012, бюл. №7].

Недостатком предложенного решения является высокий расход вяжущего, неравномерность распределения фотокатализатора и закрепления в изделии, низкие декоративные характеристики лицевого слоя. Не уделено внимание повышению долговечности способности к самоочищению и морозостойкости изделий.

Известна бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию, включающая портландцемент, песок с модулем крупности Мкр=1,8-2,2, воду затворения, полифункциональную добавку, при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент 18,7-23,0; мелкий заполнитель 71,1-76,0; вода затворения 4,7-5,4; полифункциональная добавка 0,5-0,6 [Патент RU №2651683 С1, МПК C04B 28/04 (2006.01); C04B 111/20 (2006.01), опубл. 23.04.2018, бюл. №12].

Недостатком предложенного решения является отсутствие в бетонной смеси компонентов, придающих способность к самоочищению поверхности изделия.

Наиболее близким к предлагаемому решению является бетонная смесь, включающая портландцемент, песок кварцевый, воду, фотокаталитическую добавку, пластификатор, где в качестве фотокаталитической добавки используется титаносиликатный порошок, являющийся отходом технологической схемы получения щелочного титаносиликатного сорбента, а в качестве пластификатора - гексаметафосфат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент типа СЕМ 1 42.5 Н 22,0-22,4; песок кварцевый 67,4-68,5; фотокаталитическая добавка (титаносиликатный порошок) 0,11-0,45; пластификатор 0,01-0,03; вода остальное [Патент RU №2769178 C04B 28/04 (2022.02); C04B 14/06 (2022.02); C04B 14/22 (2022.02); C04B 24/24 (2022.02); C04B 2111/20 (2022.02); Y02W 30/91 (2022.02), опубл. 29.03.2022, бюл. №10].

Недостатками бетонного изделия по прототипу является высокий расход вяжущего, неравномерность распределения фотокатализатора и закрепления в изделии, низкие декоративные характеристики лицевого слоя. Не уделено внимание повышению долговечности способности к самоочищению и морозостойкости изделий.

Стоит отметить, что фотокаталитическое разложение органических загрязнителей происходит на поверхности бетона с фотокаталитическим компонентом под действием ультрафиолетового облучения. В процессе эксплуатации конструкций карбонизация бетона - взаимодействие портландита и С-S-H фаз с CO₂ воздуха в присутствии влаги, приводит к изменению ряда параметров бетонного камня, таких как фазовый состав, pH, пористость, удельная активная поверхность. Это в свою очередь может снизить способность к самоочищению поверхности фотокаталитического бетона из-за экранирующего воздействия продуктов карбонизации на частицы фотокатализатора и уменьшения пористости поверхности. Таким образом, в случае использования высокого расхода портландцемента (вяжущего) происходит повышенное образование портландита и его последующая карбонизация, отрицательно сказывающаяся на способности к самоочищению во времени.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в снижении расхода вяжущего, повышении равномерности распределения фотокатализатора и улучшении его закрепления в изделии, повышении декоративных характеристик лицевого слоя, повышении долговечности способности к самоочищению и морозостойкости изделий.

Решением является реализация протекания пуццолановой реакции, для получения самоочищающихся камней бетонных стеновых лицевых с предлагаемым составом и использованием композиционного фотокаталитического компонента - анатаз-кремнеземного материала на основе диатомита, белого портландцемента и гиперпластификатора.

Это достигается тем, что бетонная смесь для изготовления самоочищающихся камней бетонных стеновых лицевых включает композиционный фотокаталитический компонент, вяжущее, мелкий заполнитель - кварцевый песок, пластификатор, воду, где в качестве композиционного фотокаталитического компонента используется анатаз-кремнеземный материал на основе диатомита, в качестве вяжущего белый портландцемент, в качестве пластификатора - гиперпластификатора Melflux 5581F, при следующем соотношении компонентов, мас.%: композиционный фотокаталитический компонент 1,4-2,3; белый портландцемент 12-15; кварцевый песок 75-82; Melflux 5581F 0,2-0,3; вода остальное. Самоочищающиеся камни бетонные стеновые лицевые получены из вышеуказанной бетонной смеси.

Для получения бетонной смеси использовали:

- композиционный фотокаталитический компонент - анатаз-кремнеземный материал на основе диатомита, представляющий собой порошок диатомита с осажденным на поверхность его частиц наноразмерным диоксидом титана анатазной модификации (20-25%), например, золь-гель методом. Размер частиц диоксида титана – 50-150 нм. Размер частиц анатаз-кремнеземного материала 0,01-200 мкм [способ получения описан, например: Strokova, V. Obtaining and properties of a photocatalytic composite material of the «SiO₂ -TiO₂» system based on various types of silica raw materials / V. Strokova, E. Gubareva, Y. Ogurtsova [et al.] // Nanomaterials. - 2021. - Vol. 11. - No 4. - DOI 10.3390/nano11040866];

- белый портландцемент ЦЕМ I 52,5 Б, например, производства Adana Cimento, (Турция), сертифицированный по составу и свойствам на соответствие нормам и требованиям европейского стандарта EN 197-1-2012. Содержит не менее 95% по массе высококачественного белого клинкера и до 5% вспомогательных компонентов, что соответствует составу портландцемента ЦЕМ I по ГОСТ 30515-2013 «Цементы. Общие технические условия» и ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия». Прочность при быстром твердении за 2 дня - не менее 30 МПа; стандартная прочность в возрасте 28 суток - не менее 52,5 МПа; время начала схватывания - не менее 45 минут; постоянство объема (расширение) - не более 10 мм;

- мелкий заполнитель - песок природный белый (Мкр=2,0), например, производства ООО «Хохольский песчаный карьер», г. Воронеж (ГОСТ 8736-2014). Насыпная плотность в сухом состоянии, 1500 кг/м³. Содержание пылевидных и глинистых частиц - 0,8%. Влажность - 2,7%;

- гиперпластификатор Melflux 5581F производитель BASF Construction Additives (Trostberg, Германия), ГОСТ 24211-2008;

- вода водопроводная, ГОСТ 23732-2011.

Порядок приготовления

Приготовление бетонной смеси

Дозировку компонентов производят весовым способом. Смешивание компонентов осуществляется в смесителе в следующем порядке, в % от массы смеси:

1. 75-82 кварцевого песка,

2. 12-15 белого портландцемента,

3. 1,4-2,3 композиционного фотокаталитического компонента,

4. 4,4-7,4 воды с 0,2-0,3 гиперпластификатора - Melflux 5581F (предварительно растворяется в воде).

Вибропрессование

Полученная смесь формуется и уплотняется методом вибропрессования.

Тепловлажностная обработка (ТВО).

По завершению вибропрессования готовые композиты подвергаются тепловлажностной обработке в камерах ТВО. Режим ТВО: предварительная выдержка - 1 час при температуре 20°С, подъем температуры - 1,5 часа до температуры 60°С, изотермическая выдержка - 2 часа при температуре 60°С, снижение температуры - 4 часа до температуры 30°С. Остывание проходит в термосном режиме в течение не менее 4 часов. При этом скорость не должна превышать 15°С/час.

Предел прочности при сжатии камней определяли по ГОСТ 8462. Морозостойкость камней определяли по ГОСТ 7025. Способность к самоочищению поверхности камней определяли по ГОСТ Р 57255, а также по методу определения обесцвечивания органического красителя родамина Б (Rhodamine B, C₂₈H₃₁ClN₂O₃) (согласно итальянскому стандарту UNI 11259 «Определение фотокаталитической активности гидравлических вяжущих - родамин тест» [Guo, M.-Z. Self-cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar and its potential in field application / M.-Z. Guo, A. Maury-Ramirez, C.S. Poon // Journal of Cleaner Production. - 2016. - № 112. - Pp. 3583-3588]) по изменению цвета образцов, по цветовому пространству Lab (координата a).

Одним из эффектов присутствия пуццоланового компонента в составе бетонной смеси является снижение интенсивности процесса карбонизации и его влияния на состав и структуру бетонного камня за счет связывания портландита аморфным кремнеземом композиционного фотокаталитического компонента, что снижает негативное влияние процесса карбонизации на способность к самоочищению изделий.

В связи с этим, для поверхности изделия была определена эффективность самоочищающей способности как в естественном состоянии после тепловлажностной обработки, так и после искусственного состаривания (принудительной карбонизации).

Для проведения принудительной карбонизации образцы помещали в герметичную емкость, подключенную к датчику давления и насосу. Из емкости откачивали воздух до -1 кгс/см² и насыщали ее углекислым газом до 0 кгс/см². Затем ежедневно контролировали уровень давления углекислого газа в емкости. Как только уровень давления переставал снижаться, образцы считались карбонизированными и извлекались из емкости.

Введение композиционного фотокаталитического компонента в состав лицевых камней имеет целью повышение долговечности декоративных изделий и эстетичности внешнего вида зданий за счет сохранения первоначального внешнего вида и увеличение стойкости к воздействию окружающей среды.

В условиях возрастающего интереса к применению фотокатализаторов в цементных материалах, можно выделить следующие актуальные проблемы: сложность равномерного распределения нано- и микроразмерных фотокатализаторов при их малых дозировках в объеме бетонной смеси; снижение физико-механических характеристик бетонных изделий при высоких дозировках фотокатализатора в их составе; снижение эффективности фотокатализа при его смешивании с компонентами бетона вследствие уменьшения количества поглощаемого света (ингибирование транспорта фотонов) и свободной поверхности (ингибирование диффузии реагентов) для протекания фотокаталитических реакций; потеря фотокаталитической активности в короткие сроки в результате карбонизации поверхности цементного материала.

Описанные проблемы решаются использованием предложенного технического решения: разработанного состава бетонной смеси и применения анатаз-кремнеземного материала системы «TiO₂-SiO₂» в качестве полифункциональной (фотокаталитической и пуццолановой) добавки совместно с белым портландцементом и гиперпластификатором.

Вводимый композиционный фотокаталитический компонент (анатаз-кремнеземный материал на основе диатомита) обладает достаточной пуццолановой активностью [Губарева, Е.Н. Сравнительная оценка активности кремнеземного сырья и фотокаталитического композиционного материала на его основе / Е.Н. Губарева, Ю.Н. Огурцова, В.В. Строкова, М.В. Лабузова // Обогащение руд. - 2019. - № 6. - С. 25-30. - DOI 10.17580/or.2019.06.05], чем обеспечивает повышение или сохранение базовой марки по прочности цементного камня. В связи с этим, при изготовлении самоочищающихся камней бетонных стеновых лицевых с его использованием расход портландцемента может быть снижен.

Анализ результатов испытаний бетонных камней показал, что у изделий (табл. 1), полученных по предложенному техническому решению, включающих анатаз-кремнеземный материал на основе диатомита, белый портландцемент, кварцевый песок, гиперпластификатор Melflux 5581F и воду не отмечается снижение эффективности самоочищения после карбонизации, связанного с экранированием фотокаталитически активной поверхности карбонатами кальция. Это обусловлено снижением содержания портландита в составе бетонных камней, полученных по предложенному техническому решению, как источника формирования карбонатов кальция при взаимодействии с CO₂ воздуха.

Контроль способности бетона к самоочищению (табл. 1) проводили двумя методами, по оценке разложения на поверхности бетона: олеиновой кислоты (ГОСТ Р 57255); родамина Б (UNI 11259). Бетонный камень с композиционным фотокаталитическим компонентом проявляет способность к самоочищению, близкую к контрольному образцу с промышленным фотокатализатором, которая сохраняется после принудительной карбонизации.

Таблица 1

Самоочищающая способность исследуемых материалов

Бетонный камень Удаление родамина Б
через 26 ч
УФ-облучения, % Время достижения окончательного контактного угла смачивания (ГОСТ Р 57255), ч * после ТВО после ТВО
и карбонизации после ТВО после ТВО
и карбонизации Без композиционного фотокаталитического компонента 15,88 15,81 контактный угол смачивания
не уменьшается С промышленным фотокатализатором AEROXIDE® TiO₂ P 25 70,18 58,62 48 60 С композиционным фотокаталитическим компонентом 64,17 61,94 52 56

* - интервал измерений составлял 4 часа

Применение в составе бетонной смеси композиционного фотокаталитического компонента, белого портландцемента, кварцевого песка, гиперпластификатора Melflux 5581F и воды согласно предложенному техническому решению (в указанных выше соотношениях) позволяет получать самоочищающиеся камни бетонные стеновые лицевые для наружного применения требуемой прочности на сжатие, морозостойкости, высокой способности к самоочищению, декоративным характеристикам при низком расходе портландцемента и традиционной технологии производства.

Наилучшие результаты по показателям прочности на сжатие, морозостойкости, фотокаталитической активности наблюдаются у образцов №1 и №2. Предложенные составы бетонной смеси подобраны таким образом, чтобы прочности и морозостойкости было достаточно для удовлетворения требованиям нормативных документов к камням бетонным стеновым. Поэтому по сравнению с прототипом достигается значительное снижение расхода портландцемента.

Значения морозостойкости и фотокаталитического разложения родамина Б не указаны для прототипа, однако, достигнутые результаты для составов №1 и №2 превышают показатели изделий, представленных в других технических решениях.

Образцы составов № 3 и № 4 по своим характеристикам значительно хуже.

Увеличение содержания композиционного фотокаталитического компонента свыше 2,3% приводит к повышению водопотребности бетонной смеси, увеличению пористости структуры. Это снижает физико-механические характеристики бетонного камня, хотя и обеспечивает высокую способность к самоочищению. Снижение содержания композиционного фотокаталитического компонента менее 1,4% не обеспечивает требуемую способность к самоочищению.

Увеличение содержания белого портландцемента свыше 15% приводит к повышению плотности структуры камня, увеличению количества гидратных новообразований, в том числе портландита, как последующего источника карбонатов, что приводит к экранированию частиц фотокатализатора и снижает способность к самоочищению камня. Снижение содержания белого портландцемента менее 12% не обеспечивает требуемые физико-механические характеристики бетонного камня.

Увеличение содержания гиперпластификатора Melflux 5581F свыше 0,3% приводит к избыточному разжижению смеси, что препятствует вибропрессованию. Снижение содержания гиперпластификатора Melflux 5581F менее 0,2% не обеспечивает равномерное распределению композиционного фотокаталитического компонента в бетонной смеси.

Использование предложенного технического решения позволяет получить следующие положительные результаты:

- обеспечение высокой фотокаталитической активности с получением самоочищающихся изделий с высокими физико-механическими характеристиками;

- снижение расхода портландцемента;

- декоративные характеристики;

- равномерное распределение фотокатализатора в строительной смеси (за счет его осаждения на более крупных частицах диатомита);

- высокая активная удельная поверхность добавки, способствующая сорбции органических веществ и протеканию реакций их фотокаталитического окисления при использовании кремнеземной подложки для фотокатализатора;

- химическое сродство кремнеземной составляющей добавки с продуктами гидратации цемента и реализацию пуццолановой реакции;

- снижение расхода воды за счет использования гиперпластификатора.

Совмещение фотокаталитической и пуццолановой способности при эксплуатации бетона обеспечивает сохранение высокой способности к самоочищению поверхности композита на более длительный срок за счет снижения степени карбонизации цементного камня.

Пример: (табл. 1, состав №1).

Для приготовления 1 м³ бетонной смеси использовали:

1. 1892 кг кварцевого песка,

2. 278 кг белого портландцемента,

3. 33 кг композиционного фотокаталитического компонента,

4. 109 кг воды с 5,5 кг гиперпластификатора - Melflux 5581F (предварительно растворяется в воде).

Компоненты смеси в указанном порядке поместили в смеситель принудительного действия и перемешивали до получения однородной смеси. Приготовленную бетонную смесь поместили в формы и уплотнили на вибропрессе. По завершению вибропрессования камни подвергли тепловлажностной обработке в камерах тепловлажностной обработки по режиму: предварительная выдержка - 1 час при температуре 20°С, подъем температуры - 1,5 часа до температуры 60°С, изотермическая выдержка - 2 часа при температуре 60°С, снижение температуры - 4 часа до температуры 30°С. Остывание проходило в термосном режиме в течение не менее 4 часов со скоростью остывания не выше 15°С/час. Контроль характеристик готовых изделий осуществляли в соответствии с требованиями ГОСТ 6133.

Таким образом, представленное техническое решение в виде составов бетонных смесей с использованием анатаз-кремнеземной добавки позволяет получить самоочищающиеся камни бетонные стеновые лицевые с пределом прочности при сжатии 12-21 МПа, морозостойкостью 50-100 циклов, фотокаталитической активностью 60-64%.

Получаемые самоочищающиеся камни бетонные стеновые лицевые для промышленного и гражданского строительства характеризуются повышением функциональных характеристик цементной системы за счет применения анатаз-кремнеземного фотокаталитического материала, имеющего высокую фотокаталитическую активность и способность вступать в пуццолановую реакцию, что обеспечивает не только высокую способность к самоочищению бетонных изделий, в том числе при длительной эксплуатации, но и повышение их физико-механических характеристик по сравнению с изделиями, в которых применяются промышленные фотокатализаторы.

Таблица 2

Состав и свойства самоочищающихся камней бетонных стеновых лицевых

Состав
№ Состав бетонной смеси, мас. % Свойства бетона Назначение
изделия Примечание Предел прочности
при сжатии, МПа Марка по
морозостойкости Способность к самоочищению (удаление родамина Б через 26 ч
УФ-облучения), % Компоненты бетонной смеси: композиционный фотокаталитический компонент (КФК), белый портландцемент (БПЦ), кварцевый песок (КП), Melflux 5581F (СП), вода (В) 1 КФК
БПЦ
КП
СП
В 1,42
12,00
81,64
0,24
4,70 12 F50 64 Лицевой (верхний) слой лицевого камня порядовочного - 2 КФК
БПЦ
КП
СП
В 2,29
15,00
75,83
0,30
6,58 21 F100 60 Лицевой камень полнотелый угловой - 3 КФК
БПЦ
КП
СП
В 10,01
10,01
69,98
0,40
9,60 9 F25 79 - Высокая пористость, повышенный расход фотокатализатора 4 КФК
БПЦ
КП
СП
В 0,50
30,00
60,01
0,10
9,39 75 F300 25 - Плотная структура, низкая пористость Компоненты бетонной смеси: фотокаталитическая добавка (ФД), портландцемент (ПЦ), кварцевый песок (КП), гексаметафосфат натрия (СП), вода (В) 5
(прототип) ФД
ПЦ
КП
СП
В 0,45
22,04
67,49
0,01
10,01 60,7 - Угол смачиваемости водой менее 5° достигается после облучения УФ через 30 минут - Образцы серого цвета, долговечность способности к самоочищению и морозостойкость не контролировались, высокий расход портландцемента

Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано для получения камней бетонных стеновых лицевых, проявляющих способность к самоочищению под действием ультрафиолетового излучения. Технической задачей, на которую направлено предлагаемое изобретение, является снижение расхода вяжущего, повышение равномерности распределения фотокатализатора и улучшение его закрепления в изделии, повышение декоративных характеристик лицевого слоя, повышение долговечности способности к самоочищению и морозостойкости изделий. Бетонная смесь для изготовления самоочищающегося камня бетонного стенового лицевого включает композиционный фотокаталитический компонент, вяжущее, мелкий заполнитель – кварцевый песок, пластификатор, воду. В качестве композиционного фотокаталитического компонента содержит анатаз-кремнеземный материал на основе диатомита, в качестве вяжущего белый портландцемент, в качестве пластификатора – гиперпластификатор Melflux 5581F, при следующем соотношении компонентов, мас.%: композиционный фотокаталитический компонент 1,4-2,3; белый портландцемент 12-15; кварцевый песок 75-82; Melflux 5581F 0,2-0,3; вода остальное. Также описан самоочищающийся камень бетонный стеновой лицевой, полученный из указанной выше бетонной смеси. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Бетонная смесь для изготовления самоочищающегося камня бетонного стенового лицевого, включающая композиционный фотокаталитический компонент, вяжущее, мелкий заполнитель – кварцевый песок, пластификатор, воду, отличающаяся тем, что в качестве композиционного фотокаталитического компонента содержит анатаз-кремнеземный материал на основе диатомита, в качестве вяжущего белый портландцемент, в качестве пластификатора – гиперпластификатор Melflux 5581F, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

композиционный фотокаталитический компонент 1,4-2,3 белый портландцемент 12-15 кварцевый песок 75-82 Melflux 5581F 0,2-0,3 вода остальное

2. Самоочищающийся камень бетонный стеновой лицевой, характеризующийся тем, что он получен из бетонной смеси по п. 1.