Способ определения температуры начала кристаллизации жидких углеводородов и топлив для реактивных двигателей Российский патент 2023 года по МПК G01N25/12 G01N25/20 G01N33/28 

Изобретение относится к способам контроля качества жидких углеводородов и топлив для реактивных двигателей, в частности к способам определения температуры начала кристаллизации (Т_нк) с применением метода дифференциальной сканирующей калориметрии и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях при производстве топлив, в лабораториях контроля качества топлива, в организациях нефтепродуктообеспечения, а также в научно-исследовательской работе.

Перед авторами стояла задача разработать способ, позволяющий с повышенной информативностью и пониженной трудоемкостью определять температуру начала кристаллизации жидких углеводородов и топлив для реактивных двигателей, определение которого соответствует используемым методам, с применением метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

В настоящее время в основным низкотемпературным показателем характеризующим образование первых кристаллов углеводорода, является температура начала кристаллизации, то есть температура, при которой начинается образование твердой фазы в объеме анализируемого образца (1 - ГОСТ 5066-2018 Топлива моторные. Методы определения температур помутнения, начала кристаллизации и замерзания - с. 2).

Сущность этого метода заключается в визуальном контроле за агрегатным состоянием анализируемого образца при его охлаждении. Образец подвергается охлаждению таким образом, чтобы температура охлаждающей смеси постоянно была на 15±2°С ниже температуры, находящегося в пробирке с двойными стенками и мешалкой испытуемого топлива, а за 5°С до ожидаемой Т_нк пробирку вынимают из бани, быстро опускают в стакан со спиртом и наблюдают за состоянием испытуемого топлива. При отсутствии кристаллов в топливе, пробирку снова опускают в баню и дальнейшие наблюдение проводят через каждый градус, соблюдая продолжительность единичного наблюдения не более 12 с. Расхождения между двумя последовательными определениями не должно превышать 1°С.

В стандартном методе оценки температуры начала кристаллизации топлив для авиационных бензинов и реактивных топлив при охлаждении образца поддерживается скорость охлаждения от 0,1°С/мин до 0,5°С/мин, что приводит к значительной длительности проведения одного испытания (1 - ГОСТ 5066-2018 Топлива моторные. Методы определения температур помутнения, начала кристаллизации и замерзания - с. 5).

Температуру начала кристаллизации индивидуальных углеводородов определяют графическим методами при анализе полученных зависимостей температуры охлаждения от длительности времени, либо при использовании приборов Баумана-Фрома и Жукова (2 - ГОСТ 18995.5-73. Продукты химические органические - с. 5-6). Ограничения в температурном диапазоне исследования составляют от минус 50°С до 250°С.

Сущность метода определения Т_нк индивидуальных углеводородов (ИУВ) заключается в наблюдении за изменением температуры охлаждаемой жидкой или расплавленного ИУВ во времени и установлении Т_нк графическим методом (2 - ГОСТ 18995.5-73. Продукты химические органические - стр. 5-6). Особо чистые вещества и технические продукты, кроме бензола, подвергаются охлаждению таким образом, чтобы температура охлаждающей смеси постоянно была на 3-5°С ниже ожидаемой температуры кристаллизации, что является принципиальным отличием от стандарта определения температуры начала кристаллизации топлив для авиационных бензинов, реактивных и дизельных топлив.

Общими недостатками известных способов являются:

- недостаточная точность и достоверность, особенно при пониженных температурах;

- непостоянство скорости охлаждения и нагревания, а также невозможность ее контроля;

- продолжительность проведения испытания.

Актуальными и стремительно развивающимися в нашей стране методом исследования низкотемпературных свойств являются термический метод -дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Данный метод обладает рядом преимуществ относительно стандартизованных методов, в частности расширенным диапазоном температур испытания (от минус 150°С до 500°С).

Наиболее близким по технической сущности является способ измерения удельного теплового потока (эффекта - в источнике) при термическом анализе при помощи калориметров (3 - SU Патент №276490 G01N 25/20, 1968 - прототип). Определение температуры начала фазового перехода включает в себя: отбор пробы, измерение текущего значения удельного теплового потока от температуры при заданной скорости последовательного охлаждения и нагревания, построение графической зависимости в координатах «тепловой поток-температура», фиксацию точки начала выделения удельного теплового потока, за которую принимают температуру соответствующую началу фазового перехода из жидкого в твердое состояние.

Не смотря на использование дифференциальной сканирующей калориметрии у данного метода есть свой недостаток. Косвенный метод определения температуры начала кристаллизации приравнивает начало выделения удельного теплового потока к температуре начала кристаллизации, что приводит к разбросу в определяемом показателе и снижает точность.

Данный факт указывает на необходимость использования дополнительных способов использования исследовательского метода, поскольку данное несоответствие в определяемом показателе возникает из-за принципиальных различий в условиях проведения испытания (4 - Научно-технический отчет о НИР, «шифр Интервидение-21». - М: ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии МО РФ», 2021. Инв. №4736).

Технический результат - повышение информативности и снижение трудоемкости определения температуры начала кристаллизации жидких индивидуальных углеводородов и топлив для реактивных двигателей при сохранении требований по точности.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определение температуры начала кристаллизации жидких углеводородов и топлив для реактивных двигателей, включающее отбор пробы, измерение текущего значения удельного теплового потока от температуры при заданной скорости последовательного охлаждения до температуры ниже предполагаемой температуры начала кристаллизации и нагревания, построение графической зависимости в координатах «тепловой поток-температура», фиксацию точки начала выделения удельного теплового потока, соответствующей температуре начала фазового перехода из жидкого в твердое состояние, согласно изобретению, охлаждение и нагрев пробы осуществляют с постоянной скоростью 5°С/мин до температуры на 10°С ниже предполагаемой температуры начала кристаллизации, на графической зависимости изменения фазового перехода из твердого в жидкое состояние фиксируют точку окончания поглощения теплового потока при конкретной температуре, по которой определяют точку на линии охлаждении с соответствующей температурой, отрезок между этими точками принимают за температурный диапазон, который преобразуют в функцию в координатах Фурье, находят ускорение изменения скорости выделения теплового потока в процессе охлаждения и на полученной графической зависимости фиксируют точку минимального экстремума, а за температуру начала кристаллизации принимают температуру первого минимума после минимального экстремума.

Сущность изобретения при достижении указанного технического результата заключается в том, что охлаждение и нагрев пробы осуществляется с постоянной скоростью 5°С/мин до температуры на 10°С ниже предполагаемой температуры начала кристаллизации.

Повышение информативности достигается за счет расширения температурных границ исследования жидких углеводородов и топлив для реактивных двигателей от 500°С до минус 150°С. (Паспорт на дифференциальный сканирующий калориметр, модель DSC 3. «Mettler-Toledo GmbH», Швейцария. 2019.)

Сущность заявленного способа поясняется графическими зависимостями (фиг. 1 и фиг. 2), на которых представлено изменение удельного теплового потока, для топлива и для ИУВ соответственно, поступающего из образца при его охлаждении и получаемого образцом при его нагревании. Испытания осуществляют с использованием прибора ДСК-3 (Паспорт на дифференциальный сканирующий калориметр, модель DSC 3. «Mettler-Toledo GmbH», Швейцария. 2019.). Графические зависимости получены в специализированном программном обеспечении, предусмотренном для данного калориметра: «STAR'e Software)).

На фиг. 1-1 представлена графическая зависимость удельного теплового потока топлива для реактивного двигателя от температуры, полученная при постоянной скорости 5°С/мин охлаждения (кривая «а») и нагревания (кривая «б)));

фиг. 1-2 представлена графическая зависимость функции анализируемой кривой в координатах Фурье;

фиг. 1-3 отражена графическая зависимость второй производной ускорения изменения скорости выделения теплового потока в процессе охлаждения с указанием определяемой Т_нк.

На фиг. 2-1 представлена графическая зависимость удельного теплового потока индивидуального углеводорода (н-октана) от температуры, полученная при постоянной скорости 5°С/мин охлаждения (кривая «а») и нагревания (кривая «б»);

фиг. 2-2 представлена графическая зависимость функции анализируемой кривой в координатах Фурье;

фиг. 1.-3 отражена графическая зависимость второй производной ускорения изменения скорости выделения теплового потока в процессе охлаждения с указанием определяемой Т_нк.

Способ реализуется следующим образом.

Пример №1. Необходимо определить температуру начала кристаллизации топлива для реактивных двигателей с использованием метода дифференциальной калориметрии. Выбранным образцом топлива для определения Т_нк заявленным способом является государственный стандартный образец (ГСО) ТНК-ПА представляет собой топлива для реактивных двигателей, соответствующее ГОСТ 10227 (6 - ГОСТ 10227-2013 Топлива для реактивных двигателей), класс РТ. Аттестованное значение температуры начала кристаллизации, в соответствии с ГОСТ 5066 (1 - ГОСТ 5066-2018 Топлива моторные. Методы определения температур помутнения, начала кристаллизации и замерзания) составляет минус 60°С, границы абсолютной погрешности аттестованного значения ГСО (Р=0,95) составляют ± 0,4°С.

Для определения температуры начала кристаллизации образец помещают в алюминиевый тигель объемом 40 мкл, взвешивают на аналитических весах, и фиксируют массу образца (9,65 мг), после чего тигель герметично закрывают крышкой и помещают на один из сенсоров теплового потока дифференциального сканирующего калориметра, на другой сенсор помещают пустой герметичный тигель. Далее в соответствии заданной программой, т.е. в зависимости от свойств анализируемого образца (наименование испытания, масса образца, температурного диапазона исследования, скорость изменения температуры охлаждения-нагревания) проводят испытания с целью определения температуры начала кристаллизации. Графические зависимости изменения удельного теплового потока от температуры осуществляют с постоянной скоростью охлаждения и нагревания, равной 5°С/мин (фиг. 1-1, кривая «а» и «б»). Предварительно испытание образца осуществляется на скоростях охлаждения и нагревания ± 15°С/мин. Данный эксперимент при дальнейшем не учитывается.

На полученной термоаналитической кривой «а», полученной при скорости охлаждения 5°С/мин, определяют температурный диапазон исследования, в котором находится температура начала кристаллизации, и который заключен от точки окончания поглощения теплового потока при конкректной температуре (точка «А»), по которой определяют точку на линии охлаждении с соответствующей температурой (точка «С») и до температуры начала поглощения удельного теплового потока (точка «Б»), данный диапазон соответствует границами от «С» до «Б». Использование программного обеспечения STAR'e Software позволяет определять состояние функции кривой в координатах Фурье, полученной при следующих условиях: глубина расчета равна 1, коэффициент сокращения равен 1, период равен 60 (фиг. 1-2). Затем для уточнения температуры начала кристаллизации от полученной кривой Фурье получают графическую зависимость второй производной от температуры при следующих условиях: порядок функции равен 2, количество точек - 25 (фиг. 1-3). На полученной зависимости фиг. 1-3 фиксируют точку минимального экстремума в исследуемом температурном диапазоне, от точки «С» до «Б», и который выделен черной пунктирной линией. Определяемая температура начала кристаллизации заявленным способом соответствует температурам первого минимума после определенного минимального экстремума, находящийся в температурном диапазоне, который выделен пунктирной линией на фиг. 1-3. Полученное значение Т_нк для ГСО ТНК-ПА по заявленному способу составляет минус 60,19°С, что соответствует аттестованному значению на ГСО (минус 60±0,4°С).

Пример №2. Соблюдая аналогичную последовательность проведения испытания заявленным способом определена температура начала кристаллизации для индивидуального углеводорода (н-октана). Результат испытания и графическая зависимость, по которой определена температура начала кристаллизации, представлены на фиг. 2-1 и фиг. 2-3.

В результате определения Т_нк заявленным способом полученное значение составило минус 51,87°С, что соответствует температуре, определенной в соответствии с ГОСТ 18995.5 (минус 52°С).

Заявленным способом была определена температура начала кристаллизации и для других топлив для реактивных двигателей: РТ, Т-6, Т-1 и ТС-1. Результаты определения приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что полученные по заявленному способу значения Т_нк для всех сравниваемых образцов отклонения находятся в пределах допустимых погрешностей.

Заявляемую совокупность существенных признаков способа, изложенную в формуле изобретения, авторы не выявили из источников патентной и научно-технической информации, для чего были проведен сопоставительный анализ известного метода ДСК и заявляемого способа, результаты которого представлены в таблице 2, что позволяет считать техническое решение, отвечающим признакам условий патентоспособности: новизна, изобретательский уровень и промышленная применимость.

Таким образом, применение изобретения позволит повысить информативность и снизить трудоемкость определения температуры начала кристаллизации жидких углеводородов и нефтепродуктов в температурном диапазоне исследования (от минус 150°С до 500°С). Условия проведения испытания, а именно скорость охлаждения/нагревания, равная ±5°С/мин и пониженная погрешность метода ДСК (±0,2°С), позволят сократить время проведения испытания без потери информативности определяемого низкотемпературного показателя.

Изобретение относится к области контроля качества жидких углеводородов и топлив для реактивных двигателей и может быть использовано для экспрессного определения температуры начала кристаллизации. Согласно заявленному способу определение Т_нк заключается в отборе пробы, измерении текущего значения удельного теплового потока от температуры при скорости постоянной со скоростью охлаждения и нагревания, равной 5°С/мин, с последующим построением графической зависимости в координатах «тепловой поток-температура». На полученной графической зависимости фиксируют температурный диапазон, в котором находится температура начала кристаллизации, и преобразуют его в функцию в координатах Фурье, от которой находят ускорение изменения скорости выделения теплового потока в процессе охлаждения, где в установленном температурном диапазоне за температуру начала кристаллизации принимают температуру первого минимума после минимального экстремума. Технический результат - повышение информативности и снижение трудоемкости определения температуры начала кристаллизации жидких индивидуальных углеводородов и топлив для реактивных двигателей при сохранении требований по точности. 2 ил., 2 табл.

Способ определения температуры начала кристаллизации жидких углеводородов и топлив для реактивных двигателей, включающий отбор пробы, измерение текущего значения удельного теплового потока от температуры при заданной скорости последовательного охлаждения до температуры ниже предполагаемой температуры начала кристаллизации и нагревания, построение графической зависимости в координатах «тепловой поток-температура», фиксацию точки начала выделения удельного теплового потока, соответствующей температуре начала фазового перехода из жидкого в твердое состояние, отличающийся тем, что охлаждение и нагрев пробы осуществляют с постоянной скоростью 5°С/мин до температуры на 10°С ниже предполагаемой температуры начала кристаллизации, на графической зависимости изменения фазового перехода из твердого в жидкое состояние фиксируют точку окончания поглощения теплового потока при конкретной температуре, по которой определяют точку на линии охлаждения с соответствующей температурой, отрезок между этими точками принимают за температурный диапазон, который преобразуют в функцию в координатах Фурье, находят ускорение изменения скорости выделения теплового потока в процессе охлаждения и на полученной графической зависимости фиксируют точку минимального экстремума, а за температуру начала кристаллизации принимают температуру первого минимума после минимального экстремума.