Способ получения углеводородного топлива Советский патент 1988 года по МПК C10L1/16 

1

14251

Изобретение относится к способу производства углеводородных топлив и/или компонентов углеводородных топ- лив, застывающих при низкой температуре, пригодных для реактивных или форсуночных или ракетных двигателей на базе легко доступных побочных продуктов нефтехимического производства.

Известно (Рагозин Н.А. Реактивное топливо. Изд 2. М., 1963, Краткая химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия,1965, IV,с.543-54, |что самыми распространенными топлива- :ми для реактивных двигателей являет- |ся керосиновая фракция нефти с т.кип. : 150-280°С, получаемая прямой перегон- |кой нефти. Но для повьшения потребительских свойств топлива (теплостойкость, содержание серы и пр.) при меняют гидрорафинирование. При этом к важным параметрам реактивных топлив относится их теплота сгорания или теплотворная способность, плотность, углеводородньй состав, вязкость,вое- пламеняемость, дистилляционный состав температура затвердевания или кристал пизации, окислительная устойчивость и теплостойкость, коррозийное воздей- |ствие и растворимость воды и газов. Ilo мере повышения теплотворной способности и плотности топлива при постоянном объеме сосудов самолетов повышается и их дальность полета. Содержание ароматических углеводородов (аро- 4атики) не должно быть больше, чем 20-25 мас.%, а содержание ненасыщенных углеводородов, наименее стой- хих к окислению, может быть макси- Йально 2-5 мас.%. Содержание ароматиКи должно быть минимальным и в опти- йальных случаях не должно превысить .-Ю мас.% или же 10-12 мас.%. при Максимальном содержании биароматики 1,5 мас.%. (Нефть и уголь,22, 11, 1980). При этом топливо с более низким содержанием ароматики может быть получено только из дефицитных видов Сырья. Лучшими являются и линейные длканы, так как они повышают темпера- ТУРУ кристаллизации. Алканы, особен- Мо изоалканы, имеют максимальную теплотворную способность в пересчете на единицу массы, поэтому они являются яригодным компонентом авиационных Соплив. Цикланы имеют весьма хорошую теплотворную способность, поэтому (Жи приближаются к алканам. Они горят чисто, имеют блестящую теплостой972

кость. При окислении в ядре возникают нейтральные лактоны, хорошо растворимые в топливе. Температуры их кристаллизации или затвердевания являются низким. Циклоны являются лучшими компонентами авиационных видов топлива. Алканы в реактивных топливах нежелательны. Хотя теплоты сгорания у них такие же, как у цикланов, они не обладают окислительным постоянством и теплостойкостью, помогают инициированию окисления при хранении на складе. Поэтому их верхнее допустимое содержание максимально 5 об.%.(Нефть и уголь, 22, 11, 1980).

Лля повышения постоянства реактивных топлив при их хранении на складе в них добавляют ингибиторы окисления (обычно не более 24 мг/дм) и дезакти ваторы металлов (не более 6 мг/дм ). Топлива должны иметь хорошие низкотермические свойства (низкая температура в начале кристаллизации, удовлетворительные вязкостно-термические характеристики и пр), обеспечивающие необходимое использование топлив самолетами на больших высотах и зимой. При низких температурах может отделиться растворенная в топливе вода, что препятствует дозировке топлива, вызывает засорение трубопроводов и пр. Поэтому самым действенным способом является добавка в топлива 0,1-0,3 мае. % этилгликолевого эфира ил метилгликолевого эфира.

Повьшение теплостойкости топлив достигают как гидрогенизационным или кислотным рафинированием, чем устраняют неуглеводородные и ненасыщенные соединения, так и добавками 0,05-0,1 мас.% веществ, обладакнцих диспергационными и антиокислитель- ными свойствами (алифатические амины и пр.). Износостойкие свойства топлива повьштают добавками 0,005- 0,05 мас.% поверхностно-активных веществ.

Известны и другие способы производства, обработки и введения примесей в реактивные топлива (Чертков Я. Б Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива. - М., Химия, 1968; Паушкин Я.М. Химический состав и свойства реактивных топлив. М.: Изд-во, АН СССР, 1958, Чертков Я.В., Большаков Г.Ф., Гулин Э.И. Топлива для реактивных двигателей. - Л., 1964-; Нефть и уголь

1, 78, 1972; Нефть н уголь, 22, 11, 1980.

К характерным признакам жидких ре- активньк топлив, относят высокую теп- лотворную способность, как можно более высокую плотность, низкую температуру застывания, низкую вязкость, незначительную агрессивность по отношению к конструкционным материалам, постоянство при хранении на складе, транспортировку и безопасность при манипуляции с ними.

Из приведенных обзоров и других источников (Ланда С. Синтетические топлива. СНТЛ Прага и СНТЛ Братислава, 1960) вытекает, что самым ценным компонентом реактивных топлив и жидких углеводородных ракетных топлив являются нафтены.

Кроме известных способов производства нафтейовых углеводородов рифор- мингом нефтяных фракций, связанным с гидрогенизацией следует иметь в виду гидрогенизацию концентратов арома- тических углеводородов или самих ароматических углеводородов на металлах восьмой группы периодической системы (платина, цирконий, родий, палладий) на других металлах 6 и 8 групп на кислых носителях (патент США № 3085035, патент ГДР Ь 115692; патент Франции № 2741973; патент Бельгии № 842187), или же на магнезиаль- но-силикатных носителях (патент Японии 54-017902, 1979). Гидрогенизацию ненасьпценной углеводородной фракции, содержащей 80 мас.% алкилароматических, полиароматических углеводородов, инденов и/или алкинилароматики, осу- ществляют на катализаторах, содержащих никель и/или кобальт на окиси алюминия в качестве носителя (патент Бельгии № 827893). Каталитическую гидрогенизацию углеводородов, содер- жащих 10 мас.% ароматики, осуществляют на катализаторах, содержащих никель, вольфрам, фтор на окиси алюминия в качестве носителя, при 260- 427°С и парциальном давлении водорода 1,4-28 МПа (патент Голландии № 7503437) Недостатком является то, что в смеси углеводородов нафтены находятся обычно в более низких концентрациях,чем оптимальные. Как правилр, необходима дегидроциклизация, затем алкилирова- ние и гидрогенизация. Хотя и отдельные ступени технически легко управляемы, но для топливных целей они явля

., Ю

15 0

5 ЗО до 45 д

ются слишком дорогими. Так, например, палладий на цеолитах катализирует гидрогенизацию ароматических углеводородов и в присутствии серы и ее соединений (химия и технология топлив и масел, № 6, 14, 1976), на платине и активированном угле гидрогенизируют изомеры диизопропилбензола на динзо- пропилциклогексан (Либерман А.Л., Докл. АН СССР, 107, 93, 1956).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения углеводородного топлива путем гидрирования алкилароматических углеводородов на катализаторах, содержащих никель или кобальт, молибден или вольфрам, нанесенных на окись алюминия при 200-400 С, давлениях 1,0- 30,0 МПа (патент Бельгии № 827893, кл. С 10 G, 1975). В качестве сьфья используют смесь, содержащую до 80 мас.% алкнлароматических и полиароматических соединений.

Однако получают топливо, имеющее высокую температуру застывания.

Цель изобретения - получение топлива с низкой температурой застыва ния из побочных продуктов производства нефтехимического сырья.

Применение способа согласно изобретению выгодно там, где в крупнотоннажном масштабе производят кумол, этилбензол или же другие алкилбеизо- 25 лы, причем в качестве побочных про- дЗ ктов возникают диалкилбензолы и другие ароматические углеводороды.

Преимуществом предлагаемого способа является также возможность комплексной утилизации всех продуктов алкштирования бензола, в том числе остатков дистилляции на качественные топлива или же компоненты топ- лив, несложность технологии, оборудования и возможность формирования состава топлив, затвердевающих при низкой температуре, в зависимости от потребностей и сырьевой базы,

В качестве исходного сырья могут служить прежде всего побочные продукты производства кумола гетерогенно и/или гомогенно катализированным ал- килированием бензола пропеном, причем преимущественно смесью диизопро- пилбензолов, изопропилбензола, ме- тилизопропилбензола и других ароматических углеводородов, а также побочные продукты производства этил51А251

I бензола, в том числе диэтилбензола, |или остатки дистилляции после отделе- 1ния основной части диэтилбензола.Вви- 1ду того, что остатки дистилляции производства этилбензола и кумола могут содержать и разбавленный или суспендированный алкилирующий катализатор или другие примеси, с точки зрения повышения долговечности ката- Q лизатора гидрогенизации, остатки дистилляции перед подачей в гидрогенизацию дифференциально перегнать, или же это сырье очистить другим извест1ным способом. Аналогично возможно

|использовать и побочные продукты про- ;изводства бутилбензола, октилбензо- |ла, дифенила.

Гидрогенизацию можно осуществлять в жидкой или паровой фазах, с орошае- мым катализатором, причем катализатор может быть гомогенным, суспендированным или во взвешенном состоянии, но с технической точки зрения самым |пригодным является гетерогенный гидро генизационный катализатор на твердом слое. В качестве катализаторов гидрогенизации могут служить все катализаторы, применяемые для гидрогенизации ароматики чаще всего на базе металлов восьмой группы периодической системы, как, например, платина, палладий, иридий и родий обычно на носителях, далее никелиевый катализатор Ренея, кобальтовый катализатор Ренея, но чаще всего никель и кобальт на носителях. Пригодными 1ЯВЛЯЮТСЯ и катализаторы на базе металлов и их соединений шестой группы периодической системы и особенно в комбинации с соединениями или металла ми восьмой группы.

.Гидрогенизацию с применением чистого водорода или же циркуляционного водорода можно осуществлять прерьгоис- то, полунепрерывно, но наиболее подходящим является непрерьгоный способ осуществления.

Пример 1. Остаток дистилляции производства кумола алкилирова нием бензола пропеном на фосфатном катализаторе состоит из изомеров диизо- пропилбензола и его состав .следующий, мас.%: изопропилбензол 5; 1,3- диизопропилбензол 21, 1,2-диизопро- пилбензол 18; 1,4-диизопропилбен- зол 19,8; 1-метилизопропилбензол 7 1-метил-2-изопропилбензол 1,8 1

Q

5

0 5 п

0

5

0

5

976

-этил-2-изопропилбензол 7; 1-этил-З- -изопропилбензол 0,7; 1-этил-4-изо- пропилбензол 1,1; диметилизопропил- бензол 12,6j инданы около А; индены 0,5J нафталины 0,3; дифенилы 0,2; другие ароматические углеводороды до 1. Плотность дистилляционных остатков 778 кг/м ; 90% общего дис- тилляционного остатка выкипает при атмосферном давлении в интервале 199- 209°С, температура воспламенения 65,5°С.

Гидрогенизацию дистилляционного остатка осуществляют при атмосферном давлении или же давлении, близком атмосферному, на гранулированном никелевом катализаторе (катализатор состоит из 40 мас.% никеля на гамма- окиси алюминия в качестве носителя) в слое объемом 100 см. Над слоем катализатора находится 100 см колец Рашига, -на которых происходит предварительно нагревание гидрогенизируе- мого сырья до температуры, близкой к температуре гидрогенизации. Гидрогенизация ароматических колец происходит на орошаемом катализаторе или же паровой фазе, причем применяют избыток водорода по термодинамическим причинам, а также из-за необходимости отвода гидрогенизационного тепла. Полученные результаты, в зависимости от реакционных условий, при-, ведены в табл.1.

Свойства продукта опыта 5 следующие: удельная масса 823,9 кг.м, вязкость 2,31-10 Па-с, температура застывания ниже, чем минус 80 С,температура вспьш1ки (закрытый тигель) , интервал кипения от 186 до 240 С, число кислотности О мг КОН/г, бромное число меньше, чем 0,01 г Вга/100 г.

Полученные продукты сами или же в смеси с реактивным керосином используют как качественное реактивное топливо.

Пример 2. В вращающийся автоклав объемом 1 дм помещают 300 г дистилляции от производства кумола. По примеру 1 и 30 г порошкообразного никелевого катализатора Ренея и водород до давления 15 МПа. Затем содержимое автоклава при постоянном вращении нагревают до 160°С.При этой температуре происходит гидрогенизация в течение 4 ч, причем при понижении

7U

общего давления на 14 МПа повышают давление водородом на 20 Mlla. Конверсия ароматики достигает 99%. Продукт после отделения катализатора имеет температуру застывания ниже -82°С, остальные свойства аналогичны свойствам по примеру 1. Эту фракцию ис- пользуют как низкозатвердевающее топливо для реактивных двигателей или как компонент ракетных топлив.

Пример 3, Гидрогенизацию остатка дистилляции производства кумо- ла по примеру 1 осуществляют в паровой фазе на никелево-хромистом ката- лизаторе. Сначала активируют никеле- во-хромистый катализатор (черной окраски, таблетированный, 4,5x4,5 мм, с насыпной массой 1150 г/дм и удельной поверхностью 129 , с содержанием никеля 53,5 мас.% или 67,7 мас.% окиси никеля и содержанием хрома 17,48 мас.%, т.е. 25,3 мас.% окиси хрома) пропусканием азотно-водород- ной смесью при 180-200 С в течение 8 ч. При 175°С, давлении 3,93 МПа и загрузки катализатора остатком 0,06 г/(см кат.ч) и с подачей водорода 106 см /(см кат.ч) достигают конверсию ароматики в нафтены 65,8%, а в таких же условиях при 160°С - 84,5%.

На таком же катализаторе при 160 С и давлении 3,94 МПа гидрогенизируют ароматику остатков дистилляции производства зтилбензола алкилированием бензола этипеном после предварительной дифференциальной дистилляции при загрузке катализатора 0,1г/(смх X кат-ч) и подачей водорода 100 см /(см кат.-ч) с конверсией 73%.

Пример4. С помощью гидро- генизационной аппаратуры, которая,кроме вспомогательного оборудования,состоит из напорного реактора из нержавеющей стали с внутренним диаметром 49 мм и общим объемом 2 дм , снабженного регулированием температуры,осуществляют непрерьтную каталитическую гидрогенизацию остатков дистилляции производства кумола.по примеру 1. В качестве гидрогенизационного катализатора применяют никелевый катализатор на алюмосиликатах как носителях с диаметром цилиндров 4-5 мм. Катализатор в активированном состоянии содержит 66,2 мас.% никеля, причем активирование осуществляется в потоке водорода при 200-280°С в течение.10 ч

д

5 0 5 О

Q

5

5

5

978

Реакционные условия и полученные результаты непрерывной гидрогенизации ароматики в нафтены приведены в табл.2.

Температура застывания продуктов гидрогенизации ниже 80°С, причем 98% выкипают в интервале 168-242 С/101 КПа, остальные свойства продуктов аналогичны свойствам по примеру 1. Эти продукты сами или их фракция с т.кип. 180-242 С или же в смеси с другими топливами пригодны в качестве реактивного или ракетного топлива.

Пример5. В реактор, описанный в примере 4, помещают 1000 см никелевого катализатора с содержанием 41,5 мас.% никеля на окиси алюмио

ния, которьй активируют при 200-275 С в потоке водорода в течение 12 ч. На этом катализаторе напрерывно гид- рогенизируют остаток дистилляции производства кумола по примеру 1. Условия реакции и полученные результаты приведены в табл.3.

Продукты гидрогенизации застывают при температуре ниже -82°С и 98 мас.% из них выкипают при 165-240 С/101 кПа, Остальные свойства аналогичны свойствам по примеру 1. И возможно применить самостоятельно или в смеси с другими топливами, например в качестве компонентов авиационного керосина 4 или 6 (КА-4; КА-6), полностью соответствующего ЧСН 656518 как реактивное или ракетное топливо.

П р и м е р 6. Гидрогенизацию смеси алкилбензолов и другой ароматики, описанную в примере 1, в количестве 200 г осуществляют при 170- 190°С и давлении водорода 12,75- 14,7 МПа при каталитическом воздействии 20 г никелевого катализатора Ренея в течение 6 ч во вращающемся- автоклаве из нержавеющей стали.Получают прозрачную жидкость в количестве 209 г т.е. в выходе на сырье 104,5%, Конверсия- ароматических соединений на нафтено вые достигает практически 100%. Температура застывания гидрогената ниже -83 С. Из этого гидрогената 98 мас.% выкипают при 176-240 с/101 кПа.

П р и м е р 7. Непрерывную гидрогенизацию остатков производства этил- бензола после отделения этилбензола и содержащих в основном диэтилбензолы и остатки катализатора осуществляют на оборудовании, описанном в примере 1 . В качестве гидрогенизационного

914

Катализатора в количестве 1000 см применяют никелевый катализатор,намеренный на окись алюминия как носи- Ьгель, причем неактивированный он со- держит 41,5 мас,% никеля. Активирование катализатора осуществляют водородом при 200-275°С в,, течение 12 ч„

Ароматическое сырье (остатки производства этилбензола) состоит из мас.%: алкилбензолы 6,2 инданы 18,4 индены 3,6; нафтены 8,3 дифенилы 51,6, карбазол 9,9; другие аромати- ческие углеводороды 1,4 и битумных :ве1деств , Интервал кипения состав ляет 23-330°С/101 кПа. Удельная мае- iCa 962 кг-м .Температура застывания ;и температура вспышки не известны. Его гидрогенизацию осуществляют при 202 С и общем давлении 3,,93 МПа, при скорости дозировки ароматического сырья 0,323 и водорода 280 . При этих условиях достигают гидрогенизацию ароматических углеводородов 79%, Продукт гидрогенизации слегка желтоватый и имеет интервал кипения 249-330 С/101 кПа,

П р и м е ,р 8. Сырье, описанное iB примере 7, прерывисто гидрогенизиругот во вращающемся автоклаве из не 1

|ржаЕеющей стали объемом 1 дм . В автоклав загру кают 200 г остатков перегонки из установки для производства этилбензола, 20 г никелевого катализатора Ренея и водород. Гидрогенизацию осуществляют в течение |5 ч при 170-190 С и давлении водоро- |да 13-15 МПа, Получают 218 г гидро- ;гениза, что представляет собой 109%

|Продукта в пересчете на сырьеj причем конверсия ароматических углеводородов ;тостигает 99,4%.

Гидрогенизат прозрачньш, с незна читальной фиолетовой опалесценцией и температурой застывания около - 65°С.

П р и м е р 9, Сьфье, описрнноа в примере 1, загружают в количестве, 350 г в автоклав5описаиньй в примерев объемом 1 дм, причем к катализатору гидрогенизации добавляют окисный яикелево-хром истрлй катализатор (Ыа.ОСГтО) 5 описанный в примере 3, Давление водорода в автоклаве при

температуре .гидрогенизаций от 220 до 240 С удерживают от 12 до 15 МПа. Конверсия ароматических углеводородо достигает 98%, После отделения ката

Q . 5 0

0

5

0

5

5

0

9710

лизатора получают 312 г жидкого топлива с температурой застывания -91 С.

Пример 10. Проводят, как в примере 1f только в качестве катализатора, применяют никелево-молибдено- вый катализатор на окиси алюминия в количестве 45 г, температуру гидрогенизации варьируют от 260 до 280 С. Конверсия ароматических углеводородов составляет 94%. После отделения катализатора получают 309 г жидкого топлива с температурой застывания -93°С.

Пример 11. Проводят, как в примере 1, только в качестве катализатора применяют реформирующий платиновый катализатор после применения в течение 1 г на установке рифор- минга, перед этим катализатором применяют еще молибден-кобальтовый катализатор (на окиси алюминия), который работает в качестве передконтак- та. Температуру передконтакта поддерживают в интервале от 290 до 315 С и температуру на платиновом катализаторе от 240 до 265 С, причем общее давление в реакторе составляет 2,,3 МПа. При загрузке катализатора 0,44 г-мг-кат ч конверсия аро- матики достигает 86% и температура застывания таким образом полученного топлива составляет -89 С.

Пример 12. В автоклав , описанный в примере 8, объемом 1 дм вносят 350 г остатка дистилляции из производства алкилбензола, как промежуточного продукта производства ал- киларилсульфоната натрия, в котором алкил состоит из 10-13 углеродных атомов. Дистилляционный остаток состоит из смеси диалкилбензолов, в количестве 69 мас.%, причем остаток до 100% представляет моноалкилбензолы, три- алкилбензолы, дифенилалканы, алкил- дифенилалканы и малое количество ближе неидентифицированных соединений. Температура застывания -45°С.

Далее в автоклав прибавляют 10 г порошкообразной окиси никеля, 20 г порошкообразного окисного никелево- хромистого катализатора и 20 г ко- бальто-молибденового катализатора. Гидрогенация, гидрогенолизомеризация в другие изменения приведенного остатка осу1цествляют при 285i15°C, причем давление в автоклаве прорывным приводом удерживают на уровне 1530 МПа. После истечения 10 ч реакцию прерывают, содержание автоклава охлаждают, причем центрифугированием отделяют суспензию катализаторов.Получают 324 г жидкого продукта с температурой застывания -7,2 С, который может быть компонентом топлив, застывающих при низких температурах.

Формула изобретения

Способ получения углеводородного топлива путем гидрирования алкиларо- матических углеводородов при повьппен- ных температурах и давлении на катализаторе, содержащем никель или ко

бальт, отличающийся тем, что, с целью получения топлива с низкой температурой застывания, в качестве алкилароматических углеводородов используют побочные продукты ал- килирования бензола этиленом или пропиленом с числом атомов углерода в алкильной цепи 2-3 и процесс проводят при давлении 0,1-30 МПа, температуре 120-315°С с гидрированием аро-- матических углеводородов на 64,1- 100% в нафтеновые углеводороды.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Чехословацкой Социалистической Республики.

Изобретение касается производства углеводородных топлив, застьшаю- щих.при низкой температуре, пригодных дЛя реактивных, форсуночных или ракетных двигателей. Получение топлива ведут гидрированием алкилароматических углеводородов - побочных продуктов алкилирования бензола этиленом или пропиленом с Числом атомов углерода в алкильной цепи 2-3, Процесс ведут при давлении 0,1-30 МПа, 120-315°С с гидрированием ароматических углеводородов на 64,1-100% в нафтеновые углеводороды. Полученные продукты застывают ниже -82°С, а 38% из них выкипают при 165-210 С, 101 кПа, и их можно использовать как самостоятельно, так и в смеси с другими топлив ами. 3 табл.

Таблица

Таблиц 2

Твблнца 3