Способ гидрирования бензола и его гомологов Российский патент 2024 года по МПК C07C5/10 C07B35/02 C07C13/18 B01J23/755 B01J37/16 

Изобретение относится к способу гидрирования бензола и его гомологов, которое может использоваться в органическом синтезе для получения цикл-содержащих растворителей и реагентов.

Известен способ получения циклогексана гидрированием бензола или циклогексена в присутствии катализатора на основе бис-π-циклопентадинилгидрида рения при давлении 100 атм, температуре 180°С. Синтез проводят в автоклаве объемом 150 мл, масса катализатора 4-4,3 г, содержание Re 0,4-1,0. Выход циклогексана составлял 100% при времени синтеза 60 минут [Авт. св. SU 1132968, МПК B01J23/36, B01J31/20, C07C5/02, 1985].

К недостаткам способа относится сложность приготовления катализатора, использование дорогостоящих материалов, периодические условия процесса, использование высокого давления.

Известен способ гидрирования бензола или циклогексена в присутствии катализатора пентакарбонила рения Re₂(CO)₁₀ [Авт. св. SU 1132969, МПК B01J23/36, B01J31/20, C07C5/02, 1985]. Синтез проводят в автоклаве на 150 мл. Давление (50-100 атм), время реакции 15-60 минут, температура 230°С. Выход продукта 100%.

К недостаткам способа относится сложность приготовления катализатора, использование дорогостоящих материалов, а также жестких условий.

Известен способ гидрирования бензола при давлении 110-130 атм, температуре 190-200°С и в присутствии никелевого катализатора с добавками палладия, или родия, или платины в количестве от 0,01 до 5 вес.%. Выход циклогексана 100% [Авт. св. SU 234998, МПК C07C5/10, C07C13/18, 1969].

К недостаткам способа относятся периодические условия процесса гидрирования.

Известен способ гидрирования бензола в присутствии катализатора, содержащего 0,5-5 % рения, нанесенного на γ-Al₂O₃ или цеолит. Условия процесса: температура 109-230°С, давление водорода 10-30 атм, объемная скорость подачи 0,4-1,7 ч^-1 и мольное отношение водород : бензол, равное 3-20 : 1. Выход циклогексана 98% [Патент SU 364584, МПК C07C5/10, C07C13/18, 1973г.].

К недостаткам способа относится использование дорогостоящего рения и высокое давление процесса.

Известен способ гидрирования бензола и ксилолов на мезопористом силикагеле, модифицированном никелем (МСМ(Ni)). Гидрирование проводили в интервале температур от 80 до 170°С и давлении 2 атм. Конверсия бензола, м-ксилола, о-ксилола, п-ксилола через 30 минут гидрирования составила 100%, 78%, 70%, 82% соответственно [Изучение кинетики реакций гидрирования бензола и ксилолов на мезопористом силикагеле, модифицированном никелем / Е.О. Филиппова [и др] // Роль Хроматографии в Separation Science (г. Сочи, 28 октября – 05 ноября 2018 года) : Тезисы докладов VII Всероссийского симпозиума и Школы-конференции молодых ученых, посвященных 115-летию со дня открытия хроматографии русским учёным М.С. Цветом. / Самарский университет. – Самара : Издательский дом "Граница", 2018. – С. 128-129].

Недостатком способа является невысокая конверсия аренов.

Известен способ гидрирования толуола над cepией cплaвныx никeлeвыx кaтaлизaтopoв, пpoмoтиpoвaнныx пepexoдными мeтaллaми (V, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Ta, W, Re, Ir) и лантаноидами (Sm, Gd и La₂O₃). B pa6oтe пpимeняли aвтoклaв пepиoдичecкoгo дeйcтвия oбъeмoм 0,25 л и пpoтoчнyю ycтaнoвкy кoлoннoгo типа (Vкoл = 0,1 л). Пpoмoтиpoвaниe никeля жeлeзoм пoзвoлилo получить 90-92 % выxoд метилциклoгeкcaнa в oптимaльнoм peжимe – при тeмпepaтype 120 ^оС, давлении 50 атм, скорости пoдaчи тoлyoлa 0,4 л/л (кт.) Дo6aвлeниe промотора Mo (7-10 вec. %) или W (2-10 вec. %) к cплaвнoмy Ni-Mn-катализатору yвeличивaлo eгo aктивнocть в 1,5-1,9 paзa [Синтез метилциклогексана на модифицированных никелевых катализаторах / Р.А. Ташкараев, Б.Ш. Кеделбаев, Н.К. Сатыбалдиева, Т.Н. Абдиев // Наука и современность. – 2010, №7-2, с.164-167].

Недостатком способа является неполная конверсия толуола и высокое давление процесса.

Известен способ гидрирования толуола на никелевых катализаторах на основе фторида магния, при 175 ^оС и атмосферном давлении [Studies of new magnesium fluoride supported nickel catalysts for toluene hydrogenation / M. Zielinski, M. Wojciechowska // Catalysis Today. – 2011. – V. 169, № 1. – P. 175-180].

Недостатком способа является неполная конверсия толуола и падение каталитической активности катализатора при длительном использовании.

Известен способ получения циклогексана парофазным гидрированием бензола с использованием никель-хромового катализатора, основанный на протекании процесса в нескольких реакционных зонах. Процесс проводится при 240°С, давлении 4-7 атм и объемной скорости подачи сырья и водорода – 1,2 ч^-1 и 480 ч^-1 соответственно. Содержание циклогексана в конечном гидрогенизате составляет около 99% [Патент RU 2701735, МПК C07C13/18, C07C5/10, B01J23/72, B01J23/86, B01J23/883, B01J23/885, 2019].

Недостатками данного способа являются большой избыток водорода, высокие температура и давление.

Известен способ гидрирования аренов С6-С8 при давлении водорода 20-40 атм и температуре 60-140°С, в присутствии катализатора на основе наночастиц рутения, нанесённых на алюмосиликатные нанотрубки с гидрофобизированной внешней поверхностью [Патент RU 2696957, МПК C07C13/18, C07C5/02, C07C5/10, B01J23/46, B82Y40/00, 2019].

Недостатком способа является необходимость использования высокого давления, сложность приготовления катализатора и использование дорогостоящего рутения.

Известен способ получения циклогексана из бензола, проходящий в 3 стадии, на одной из которых в качестве катализатора используется никель на кизельгуре. Часть выделенной циклогексановой фракции направляют на смешение с бензолом в массовом соотношении 4-10:1, полученную смесь углеводородов С6 с содержанием бензола не более 20 мас.% подают на первую стадию гидрирования, а на вторую и третью стадии гидрирования направляют только гидрогенизаты после первой и второй стадий гидрирования соответственно. На первой и второй стадии температура внизу реактора не более 30°С и вверху реактора не более 180°С, а на третьей всегда поддерживается 180°С. Давление на протяжении всего процесса варьируется в пределах 5-20 атм. Выход циклогексана составляет около 99,9% [Патент RU 2679626, МПК C07C5/10, C07C13/18, 2019].

Недостатками данного способа получения являются сложность организации процесса, а также высокое давление.

Известен способ гидрирования толуола на никелевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, покрытый слоем оксида титана. Процесс проводился при 140°С, давлении 3-15 атм и объемном расходе толуола 3,2 ч^-1. Максимально достигнутая конверсия толуола составляла 69% при селективности по метилциклогексану 99,8% [Патент RU 2679125, МПК B01J23/755, B01J37/02, B01J37/18, C07C5/10, B01J21/04, B01J21/06, 2019].

Недостатком данного катализатора является сложность приготовления подложки и низкая конверсия исходного субстрата.

Известен способ получения циклогексана на никелевом катализаторе. Процесс гидрирования бензола протекал при 140°С, давлении 60 атм и объёмной подачи сырья 2,0 ч^-1. Для данного способа используется полочный реактор из 3 зон контакта сырья и катализатора. На каждую из зон поступал определённый процент исходного бензола и водорода, в результате чего получилось добиться выхода циклогексана до 99,9% [Патент RU 2400463, МПК C07C5/10, C07C13/18, 2010].

Недостатком данного способа являться использование высокого давления.

Известен способ гидрирования бензола при 160°С, давлении 17 атм и скорости подачи бензола 11,2 мл/мин, в присутствии катализатора на основе никеля, нанесенного на оксид алюминия. Конверсия бензола при этом достигала 28,28% при селективности образования циклогексана и циклогексена 100% [Патент RU 2391326, МПК C07C5/10, C07C13/18, B01J23/755, B01J37/72, 2010].

Недостатками способа являются высокое давление, низкая конверсия бензола и получение смеси из циклогексана и циклогексена.

Известен способ гидрирования аренов при давлении 30 атм, температуре 280°С, объёмной подачи сырья 1 ч^-1 и отношении водород:сырье – 500 нл/л, с использованием катализатора на основе платины, осажденной на оксид алюминия [Патент RU 2309796, МПК B01J23/42, B01J21/04, B01J29/068, B01J32/00, B01J37/02, 2007].

Недостатком способа является высокая температура и давление, а также сложность приготовления катализатора.

Известен способ гидрирования бензола в присутствии молибдата никеля при температуре реакции 130-165°С, объемной скоростью 3 ч^-1_, отношение водорода к бензолу 8:1. Степень превращения в циклогексан 100% [Авт. св. SU 422443, МПК B01J23/883, B01J37/03, 1974].

Недостатком способа является сложность приготовления катализатора.

Известен способ гидрирования бензола при давлении 1-18 атм, температуре 125-180°С, объёмной скорости подачи жидкого бензола 1-1,25 ч^-1 и скорости подачи водорода 500 ч^-1, с использованием никель-хромового катализатора и НТК-4 [Патент 2139843, МПК C07C5/10, C07C13/18, 1999]. В первой зоне располагается НТК-4, а во второй никель-хромовый при их объемном соотношении (30-50) : (70-50). Выход циклогексана составил 99-100%.

Основным недостатком данного способа является высокий расход водорода.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ газофазного гидрирования толуола в метилциклогексан на катализаторе Ni/A1₂О₃ при постоянном общем молярном расходе 0,61 моль/ч, в температурном диапазоне от 120 до 200°С. Равновесное превращение толуола в метилциклогексан при 200 °C составляет более 40%. [Kinetics of Toluene Hydrogenation on a Supported Ni Catalyst / L.P. Lindfors, T. Salmi // Industrial and Engineering Chemistry Research. – 1993. – V. 32, № 1, P. 34–42].

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа гидрирования бензола и его гомологов.

Техническим результатом изобретения является 100% конверсия ароматического субстрата при снижении расхода водорода.

Технический результат достигается в способе гидрирования бензола и его гомологов, заключающемся в непрерывном пропускании смеси субстрата и водорода при температуре 140-160°С через слой катализатора - наночастиц никеля, нанесенных на подложку, при этом, в качестве подложки используют смесь, полученную после запекания и измельчения пасты из борной кислоты и оксида магния или гидроксида магния, взятых в мольных отношениях кислота : оксид равном 1 : 4 или кислота : основание равном 1 : 2,75, наночастицы никеля наносят путем пропитки подложки при кипячении до обесцвечивания водным раствором гексагидрата хлорида никеля при массовом соотношении подложки : гексагидрата хлорида никеля равном 1 : 2,4, с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля при температуре 70-80°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3, с осушкой катализатора в токе водорода при 300°С непосредственно перед проведением реакции, а гидрирование проводят при мольном соотношении субстрат : водород = 1 : (4,95-6,23).

Сущность способа заключается в гидрировании бензола и его гомологов водородом при атмосферном давлении в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложку, полученную из борной кислоты и оксида магния или гидроксида магния, при заявленных мольных отношениях. Достоинствами предлагаемого изобретения являются уменьшение расхода водорода, а также 100% конверсия субстрата.

Способ осуществляется следующим образом. В реакторе (реактор вытеснения) размещают слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находился инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода, на катализатор при 140-160°С дозировано подают бензол или его гомологи (субстрат) и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно сверху вниз) при мольном соотношении субстрат : водород 1 : (4,95-6,23) (с округлением количества моль водорода до сотых).

Повышение температуры процесса более 160°С нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему повышению выхода продуктов реакции. Понижение температуры менее 140°С приводит к значительному снижению выхода продукта.

Заявленное мольное соотношение субстрат : водород = 1 : (4,95-6,23), при высоких удельных скоростях подачи сырья на катализатор обеспечивает высокий выход продукта при полной конверсии субстрата. Снижение мольного количества водорода приводит к неустойчивому выходу продуктов и постепенному снижению конверсии субстрата, что связано с сильной их адсорбцией на активных центрах катализатора при незначительной подаче водорода. Увеличение мольного избытка водорода выше заявленного не приводит к увеличению выхода продукта и конверсии субстрата и является нецелесообразным.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Приготовление подложки на основе оксида магния.

Оксид магния (20,96 г, 0,52 моль) смешивали с борной кислотой (8,04 г, 0,13 моль) с добавлением 16 мл воды до образования густой однородной пасты, которую затем нагревали до постепенного испарения воды, запекали при 100-150°С в течение 3 часов, измельчали и фракционировали, отбирая фракцию размером 1,5-2 мм.

Пример 2. Приготовление подложки на основе гидроксида магния.

Гидроксид магния (20,86 г, 0,3575 моль) смешивали с борной кислотой (8,04 г, 0,13 моль) с добавлением 16 мл воды до образования густой однородной пасты, которую затем нагревали до постепенного испарения воды, запекали при 100-150°С, в течение 4 часов, измельчали и фракционировали, отбирая фракцию размером 1,5-2 мм.

Пример 3. Приготовление катализатора.

Катализатор получают путем пропитки 5 г подложки (полученной по примеру 1 или 2) раствором 12 г гексагидрата хлорида никеля(II) в 100 мл воды при кипячении до обесцвечивания раствора. Восстановление активной металлической фазы проводят смесью боргидрида натрия (0,04 моль) в виде 0,025 масс.% водного раствора и гидразин моногидрата (0,03 моль) при температуре 70-80°С в течение 1 часа.

Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 300 ºС непосредственно перед реакцией.

Пример 4. Гидрирование бензола.

На катализатор, полученный по примеру 3 с использованием подложки по примеру 1, подаётся водород с расходом 3264 л/(кг_кат·ч) (145,71 моль/(кг_кат·ч)). Одновременно с водородом прямоточно подается бензол с расходом 2,16 л/(кг_кат·ч) (24,29 моль/(кг_кат·ч)). Температура процесса – 140°С. Выход продукта (Циклогексан) – 100 %. Масс-спектр продукта, m/e (I_отн %): 84 (92,1) [М⁺], 69 (31,2), 56 (92,0), 55 (47,7), 54 (10,5), 53 (10,5),43 (13,3), 42 (34,0), 41 (100), 40 (16,7), 39 (71,6), 29 (19,0), 28 (33,9), 27 (67,3), 26 (23,4), 15 (11).

Пример 5. Гидрирование толуола.

На катализатор, полученный по примеру 3 с использованием подложки по примеру 2, подаётся водород с расходом 1380 л/(кг_кат·ч) (61,61 моль/(кг_кат·ч)). Одновременно с водородом прямоточно подается толуол с расходом 1,14 л/(кг_кат·ч) (12,44 моль/(кг_кат·ч)). Температура процесса – 140°С. Выход продукта (Метилциклогексан) – 100 %. Масс-спектр продукта, m/e (I_отн %): 97,7 (7,1) [М⁺], 96,8 (100), 95,9 (60,1), 83,4 (17,9) 82,5 (21,1), 80 (16,0), 67,0 (12,6).

Пример 6. Гидрирование этилбензола.

На катализатор, полученный по примеру 3 с использованием подложки по примеру 2, подаётся водород с расходом 1200 л/(кг_кат·ч) (53,57 моль/(кг_кат·ч)). Одновременно с водородом прямоточно подается этилбензол с расходом 1,08 л/(кг_кат·ч) (8,82 моль/(кг_кат·ч)). Температура процесса – 160°С. Выход продукта (Этилциклогексан) – 100 %. Масс-спектр, m/e (I_отн %): 112 (23,0) [М⁺],83 (100), 82 (42,2), 67 (10,3), 56 (10,8), 55 (64,9), 41 (36,0), 39 (102).

Пример 7. Гидрирование изопропилбензола.

На катализатор, полученный по примеру 3 с использованием подложки по примеру 2, подаётся водород с расходом 360 л/(кг_кат·ч) (16,07 моль/(кг_кат·ч)). Одновременно с водородом прямоточно подается изо-пропилбензол с расходом 0,36 л/(кг_кат·ч) (2,58 моль/(кг_кат·ч)). Температура процесса – 160°С. Выход продукта (Изопропилциклогексан) – 100 %. Масс-спектр, m/e (I_отн %): 126 (7,8) [М⁺], 82,9 (69,3), 82,0 (88,9), 81,0 (12,1), 69 (16,9), 67 (69,9), 56,0 (10,1), 55,1 (100), 41,1 (21,6), 39,0 (33,2).

Пример 8. Гидрирование о-ксилола.

На катализатор, полученный по примеру 3 с использованием подложки по примеру 1, подаётся водород с расходом 800 л/(кг_кат·ч) (35,71 моль/(кг_кат·ч)). Одновременно с водородом прямоточно подается о-ксилол с расходом 0,72 л/(кг_кат·ч) (5,98 моль/(кг_кат·ч)). Температура процесса – 160°С. Выход продукта (1,2-Диметилциклогексан) – 100 %, соотношение цис-транс изомеров 2 : 1. Масс-спектр продукта, m/e (I_отн %): 112 (1,0) [М⁺], 111,7 (15,7), 110,8 (100), 109,9 (35,5), 97,2 (62,9), 96,2 (42,3), 82,9 (6,5), 82,2 (6,2).

Пример 9. Гидрирование м-ксилола.

На катализатор, полученный по примеру 3 с использованием подложки по примеру 1, подаётся водород с расходом 360 л/(кг_кат·ч) (16,07 моль/(кг_кат·ч)). Одновременно с водородом прямоточно подается м-ксилол с расходом 0,360 л/(кг_кат·ч) (2,92 моль/(кг_кат·ч)). Температура процесса – 160°С. Выход продукта (1,3-Диметилциклогексан) – 100 %, соотношение цис-транс изомеров 3 : 1. Масс-спектр, m/e (I_отн %): 112 (29,3) [М⁺], 97 (100), 69 (21,2), 56 (17,6), 55 (91,6), 42 (16,3), 41 (38,0), 39 (24,3), 29 (11,1), 27 (18).

Пример 10. Гидрирование п-ксилола.

На катализатор, полученный по примеру 3 с использованием подложки по примеру 2, подаётся водород с расходом 588 л/(кг_кат·ч) (24,91 моль/(кг_кат·ч)). Одновременно с водородом прямоточно подается п-ксилол с расходом 0,54 л/(кг_кат·ч) (4,38 моль/(кг_кат·ч)). Температура процесса – 160°С. Выход продукта (1,4-Диметилциклогексан) – 100 %, соотношение цис-транс изомеров 2 : 1. Масс-спектр продукта, m/e (I_отн %): 112 (34,7) [М⁺], 97 (89,9), 96 (16,8), 83,0 (10), 70 (11), 69 (22,4), 56 (23,7), 55 (100), 42 (13,7), 41 (430), 39 (260), 29 (10,3).

Таким образом, способ гидрирования бензола и его гомологов, заключающийся в непрерывном пропускании смеси субстрата и водорода при температуре 140-160°С через слой катализатора - наночастиц никеля, нанесенных путем пропитки подложки - смеси, полученной после запекания и измельчения пасты из борной кислоты и оксида магния или гидроксида магния, взятых в мольных отношениях кислота : оксид, равном 1 : 4, или кислота : основание, равном 1 : 2,75, при кипячении до обесцвечивания водным раствором гексагидрата хлорида никеля при массовом соотношении подложки : гексагидрата хлорида никеля равном 1 : 2,4, с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля при температуре 70-80°С в течение 1 часа смесью 0,025 масс.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4 : 3, с осушкой катализатора в токе водорода при 300°С непосредственно перед проведением реакции, а гидрирование проводят при мольном соотношении субстрат : водород = 1 : (4,95-6,23), обеспечивает 100% конверсию ароматического субстрата и позволяет увеличить выход целевых продуктов при снижении расхода водорода.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу гидрирования бензола и его гомологов и может использоваться в органическом синтезе для получения растворителей и реагентов на основе циклогексана и его замещенных производных. Способ гидрирования заключается в непрерывном пропускании смеси субстрата и водорода при температуре 140-160°С через каталитический слой наночастиц никеля, нанесенных на подложку, и характеризуется тем, что в качестве подложки используют смесь, полученную после запекания и измельчения пасты из борной кислоты и оксида магния или гидроксида магния. Наночастицы никеля наносят путем пропитки подложки при кипячении водным раствором гексагидрата хлорида никеля, с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля при температуре 70-80°С смесью водного раствора боргидрида натрия и моногидрата гидразина, с осушкой катализатора в токе водорода при 300°С непосредственно перед проведением реакции. Гидрирование проводят при мольном соотношении субстрат : водород = 1:(4,95-6,23). Технический результат - 100% конверсия ароматического субстрата при снижении расхода водорода. 10 пр.

Способ гидрирования бензола и его гомологов, заключающийся в непрерывном пропускании смеси субстрата и водорода при температуре 140-160°С через слой катализатора - наночастиц никеля, нанесенных на подложку, отличающийся тем, что в качестве подложки используют смесь, полученную после запекания и измельчения пасты из борной кислоты и оксида магния или гидроксида магния, взятых в мольных отношениях кислота : оксид, равном 1:4, или кислота : основание, равном 1:2,75, наночастицы никеля наносят путем пропитки подложки при кипячении до обесцвечивания водным раствором гексагидрата хлорида никеля при массовом соотношении подложки : гексагидрата хлорида никеля, равном 1:2,4, с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля при температуре 70-80°С в течение 1 часа смесью 0,025 мас.% водного раствора боргидрида натрия и гидразин моногидрата, взятых в мольном соотношении 4:3, с осушкой катализатора в токе водорода при 300°С непосредственно перед проведением реакции, а гидрирование проводят при мольном соотношении субстрат : водород = 1:(4,95-6,23).