Способ получения полиэфиркетонкетона Российский патент 2023 года по МПК C07C45/46 C08G8/02 C08G65/46 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области химии полимеров и, в частности, к способу получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), который находит применение в качестве суперконструкционного пластика.

Уровень техники

Известны два основных промышленных варианта синтеза полиэфиркетонкетона (ПЭКК): электрофильная и нуклеофильная поликонденсация. Заявляемый способ получения относится к электрофильной поликонденсации, поэтому в описании изобретения рассматриваются аналоги, относящиеся к процессам этого типа. Известен способ получения частично кристаллического ПЭКК, содержащего изофталоильные, терефталоильные и окси-1,4-дифениленовые фрагменты электрофильной поликонденсацией дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислоты и их смесей c 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензолом с последующим разложением выпадающего в процессе синтеза комплекса ПЭКК с кислотой Льюиса водой, спиртом или водным раствором соляной кислоты, выделением осадка, промывкой и сушкой (US 4816556, Du Pont, опубл. 28.03.1989). Этот процесс реализован в большом количестве вариантов.

Также известно использование в качестве кислоты Льюиса для синтеза ПЭКК хлорида алюминия (III) (US 4816556, Du Pont, опубл. 28.03.1989), фторида бора (III) (US 3516966, Du Pont, опубл. 23.06.1970) и хлорид сурьмы (V) (US 3065205, Du Pont, опубл. 20.11.1962).

В большинстве случаев синтез ПЭКК осуществляется в одну технологическую стадию. Общей особенностью процесса является то, что в процессе синтеза происходит выпадение полимера в виде комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, логарифмическая вязкость которого возрастает и достигает своих максимальных значений в диапазоне исходных концентраций от 0,05 до 0,1 моль/л, дальнейшее увеличение концентрации мономера приводит к снижению молекулярной массы конечного ПЭКК [Zolotukhin M. G. et al. // Journal of Macromolecular Science, Part A. - 1995. - V. 32. - №. sup1. - P. 897-905.], что, предположительно, связано с агрегацией выпадающих в процессе синтеза частиц осадка полимера и возникновением диффузионных затруднений, препятствующих росту цепи полимера. Этот эффект не позволяет сокращать длительность синтеза за счет увеличения концентрации реакционной смеси, что ограничивает производительность процесса в целом.

В ряде публикаций, посвященных получению ПЭКК электрофильной поликонденсацией, процесс синтеза проводят в хлористом метилене или 1,2-дихлорэтане (ДХЭ), опять-таки при низких концентрациях мономеров, что определяет сравнительно низкую скорость реакции роста цепи. Следствием является большая длительность процесса (5-24 ч), например, в US 9023468 (Ketonex, опубл. 05.05.2015) процесс синтеза ПЭКК проводят в хлористом метилене в течение 4-8 часов. Для уменьшения длительности стадии синтеза и увеличения скорости реакции и, следовательно, увеличения производительности, после загрузки катализатора процесс проводят в условиях нагревания. По-видимому, именно поэтому в подавляющем большинстве патентов в качестве предпочтительного растворителя для синтеза ПЭКК выбран высококипящий растворитель о-дихлорбензол (о-ДХБ), обеспечивающий возможность нагревания реакционной смеси после внесения катализатора. Например, из US 10851205 (Arkema, опубл. 01.12.2020) известно, что реакционную смесь в о-ДХБ нагревают от 50 до 120°C, в US 20200339750 (Hanwha Chemical, опубл. 29.10.2020) температура реакции составляет от 80 до 100°C, а также в US 4816556 (Du Pont, опубл. 28.03.1989) раскрыта температура реакции от 100 до 160°C. Использование высококипящего растворителя приводит к необходимости проводить сушку конечного продукта ПЭКК, прошедшего стадии отмывки, в довольно жестких условиях- при температурах выше температуры стеклования ПЭКК. Например, в US 20200339750 (Hanwha Chemical, опубл. 29.10.2020) раскрыта температура сушки полученного ПЭКК от 170 до 190°C под вакуумом, а из US 20200239631 (Arkema, опубл. 30.07.2020) известно, что сушку проводят при температуре от 100 до 280°C при атмосферном давлении, более предпочтительно при пониженном давлении.

Наиболее близким способом к заявляемому по технической сущности и достигнутому результату является способ получения полиарилэфиркетонов, который известен из US 10280246 (Arkema, опубл. 07.02.2015), заключающийся в проведении электрофильной поликонденсации одного или более хлорангидрида ароматической кислоты с одним или более ароматическим эфиром в присутствии кислоты Льюиса в растворителе о-ДХБ, причем добавление катализатора к мономерам проводится при перемешивании при температуре от -5 до 25°C с последующей полимеризацией при температуре от 50 до 120°C с образованием комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, который разрушается добавлением к реакционной смеси воды или, опционально, водного раствора кислоты; фильтруется, промывается и сушится при температуре выше на 20°C температуры стеклования ПЭКК.

Однако вышеописанный процесс синтеза ПЭКК в среде о-ДХБ имеет ряд недостатков:

необходимость проведения процесса синтеза ПЭКК в о-ДХБ при повышенной температуре приводит к использованию сложной аппаратурной обвязки реактора и к большим энергозатратам;

растворитель о-ДХБ имеет высокую температуру кипения и низкую упругость паров, что приводит к необходимости использования высокой температуры и к большой длительности стадии сушки конечного продукта, что увеличивает общую продолжительность процесса получения ПЭКК;

высокая токсичность о-ДХБ по отношению к водной (речной и морской) фауне и флоре при случайном попадании его следов в технологические стоки, что приводит к необходимости дополнительной тщательной очистки водных стоков от следов о-ДХБ, и, соответственно, увеличивает общие технологические затраты на производство и разработку мер экологического контроля.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка низкотемпературного способа получения ПЭКК, который позволяет достигнуть высокой скорости реакции электрофильной поликонденсации с получением полимера с требуемыми молекулярно-массовыми и реологическими характеристиками.

Технический результат заключается в получении ПЭКК, характеристическая вязкость раствора которого в концентрированной серной кислоте составляет от 0,25 до 1,7 дл/г.

Еще один технический результат заключается в улучшении технологичности процесса за счет осуществления способа получения ПЭКК без необходимости проведения нагрева реакционной смеси. Кроме того, достигается высокая скорость реакции, что приводит к сокращению времени и энергозатрат при проведении реакции поликонденсации и сушки полученного по изобретению ПЭКК при сохранении необходимых молекулярно-массовых и реологических характеристик, а также низкого содержания остаточного алюминия в конечном продукте ПЭКК.

Дополнительный технический результат заключается в уменьшении экологической нагрузки.

Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается за счет использования в качестве реакционного растворителя в процессе получения ПЭКК, апротонного неполярного растворителя, а именно - 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), а также проведении электрофильной поликонденсации в две стадии добавления растворителя в одном реакторе таким образом, что первая стадия проводится при высокой концентрации мономеров в диапазоне от 0,3 до 0,7 моль/л при низких температурах от -15 до 0°C, а вторая стадия заключается в разбавлении реакционной смеси до концентрации мономеров от 0,05 до 0,2 моль/л, путем добавления 1,2-ДХЭ, причем максимальная температура реакционной смеси на второй стадии составляет 45°C, и общая продолжительность процесса синтеза, предпочтительно, не превышает 100 минут. Проведение синтеза на первой стадии позволяет увеличить скорость реакции и уменьшить длительность процесса, а разбавление реакционного раствора ДХЭ на второй стадии позволяет избежать агломерации выпадающих частиц ПЭКК. Температура реакционного раствора на второй стадии находится в диапазоне от 10 до 45°C за счет вливания ДХЭ, имеющего температуру от 20 до 70°C. После разбавления реакционной системы ДХЭ процесс синтеза ПЭКК протекает без дальнейшего нагрева, таким образом, удаляется необходимость нагревания реакционного реактора в отличие от прототипа.

Преимуществом использования упомянутого растворителя является сокращение энергозатрат как на стадии синтеза, так и на стадии сушки, позволяя проводить сушку продукта в вакуумной камере при температуре от 60 до 120°C в течение от 2 до 4 часов.

Кроме того, в связи с высокой упругостью пара следы ДХЭ при попадании в окружающую среду испаряются и смешиваются с воздухом, в отличие от о-ДХБ, который не разбавляется окружающей средой (ни водой, ни воздухом) и долго не меняет своего агрегатного состояния. При этом, из-за высокой плотности, ДХБ концентрируется на дне водоемов, что и объясняет его опасность именно для придонной фауны и флоры. Конечно, известно, что ДХЭ также относится к разряду токсичных веществ (выявлена потенциальная канцерогенная опасность при попадании на кожу человека и токсичность при попадании паров в легкие или попадания жидкого ДХЭ в пищевой тракт), однако эти обстоятельства относятся, главным образом, к рабочей зоне и поэтому могут быть сравнительно легко устранены средствами правильной организации техники безопасности. Принимая во внимание возможность аварийной ситуации, при которой в окружающую среду попадет растворитель, и оценивая прогнозируемые последствия, в случае ДХЭ они будут значительно меньше, чем в случае о-ДХБ, что делает процесс более экологически безопасным.

Краткое описание фигур

Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фигуры

На Фиг. 1 представлены ЯМР-спектры для ПЭКК состава Т/И 80/20, где «а» - это 1Н ЯМР-спектр, «б» - 13С ЯМР-спектр.

На Фиг. 2 представлены ЯМР-спектры для ПЭКК состава Т/И 70/30, где «а» - это 1Н ЯМР-спектр, «б» - 13С ЯМР-спектр.

На Фиг. 3 представлены ЯМР-спектры для ПЭКК состава Т/И 60/40, где «а» - это 1Н ЯМР-спектр, «б» 13С ЯМР-спектры.

Подробное описание изобретения

Далее приводится описание различных вариантов реализации настоящего изобретения.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ по настоящему изобретению.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения ПЭКК включает следующие стадии:

смешение по меньшей мере одного бифункционального ароматического ацилхлорида с по меньшей мере одним бис(феноксибензоил)бензолом в качестве мономеров в 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) при температуре от -15 до 0°C, с получением реакционного раствора, где мольные концентрации мономеров в ДХЭ равны и составляют от 0,3 до 0,7 моль/л;

добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора с получением реакционной смеси;

обеспечение температуры проведения реакции от 10 до 45°C путем добавления ДХЭ к реакционной смеси, образованной на стадии b), где ДХЭ добавляют к реакционной смеси до обеспечения равных мольных концентраций мономеров в ДХЭ, которые равны, составляющих от 0,05 до 0,2 моль/л, с получением комплекса ПЭКК-кислота Льюиса; и

выделение твердого ПЭКК путем дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, образованного на стадии с).

Смешение ДХЭ на стадии а) с по меньшей мере одним бифункциональным ароматическим ацилхлоридом, по меньшей мере одним бис(феноксибензоил)бензолом в качестве мономеров осуществляют в любой последовательности с получением реакционного раствора, где мольные концентрации мономеров, а именно - мольная концентрация ацилхлоридов равная мольной концентрации бис(феноксибензоил)бензолов, составляет от 0,3 до 0,7 моль/л, предпочтительно от 0,4 до 0,5 моль/л. Концентрации являются равными при условии, что соотношение мольной концентрации бис(феноксибензоил)бензола и мольной концентрации бифункционального ароматического ацилхлорида имеет значение в диапазоне от 0,92 до 1, предпочтительно от 0,97 до 1.

Мольное соотношение по меньшей мере одного бифункционального ароматического ацилхлорида и по меньшей мере одного бис(феноксибензоил)бензола выбирается таким образом, чтобы соотношение тере-/изофталевые звенья в конечном полимере ПЭКК составляло от 60/40 до 80/20, в частности, 60/40, 70/30 или 80/20.

В качестве бифункционального ароматического ацилхлорида, в одном из вариантов изобретения, предпочтительно, используют терефтаоилхлорид (ТФХ), изофталоилхлорид (ИФХ) или их смесь.

В качестве бис(феноксибензоил)бензола, в одном из вариантов изобретения, предпочтительно, используют соединение, выбранное из группы, включающей: 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензол и 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол или их смесь.

В качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан (ДХЭ). Стоит отметить, что растворитель добавляют к компонентам в два этапа: первый этап - на стадии а) для получения реакционной смеси, второй этап - на стадии c) для обеспечения температуры проведения реакции и разбавления реакционной смеси. Проведение синтеза на первой стадии при высокой концентрации мономеров позволяет увеличить скорость реакции и уменьшить длительность процесса, а разбавление реакционного раствора на второй стадии позволяет избежать агломерации выпадающих частиц ПЭКК.

В одном из вариантов изобретения дополнительно на стадии а) вводят бензоилхлорид (БХ) в качестве соединения, содержащего ацилхлоридную группу, и регулирующего молекулярную массу полимера. Количество БХ обычно, предпочтительно составляет от 0,5 до 5 мол. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 мол. % от общего количества хлорангидридных групп.

Смешение всех компонентов, в одном из вариантов изобретения, осуществляют при постоянном барботировании реакционной смеси инертным газом. Продувка инертными газами применяется для процессов, чувствительных к влаге (в т.ч. из воздуха), а также для удаления выделяющегося в процессе синтеза газа (в данном случае HCl). В качестве инертного газа, в одном из вариантов изобретения, используют сухие азот, аргон или их смесь, предпочтительно азот.

В качестве катализатора используют кислоту Льюиса. Подходящая кислота Льюиса, в одном из вариантов изобретения, может быть выбрана, в частности из группы соединений, содержащих: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV). Наиболее предпочтительно, в одном из вариантов изобретения, в качестве кислоты Льюиса использовать безводный хлорид алюминия (III). Кислота Льюиса, в одном из вариантов изобретения, используется в таком количестве, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,5 до 2,0 моль кислоты Льюиса, предпочтительно от 1,5 до 1,8 моль.

Добавление катализатора - кислоты Льюиса осуществляют путем одновременного внесения всего количества к предварительно подготовленному на стадии а) реакционному раствору, включающему по меньшей мере один бифункциональный ароматический ацилхлорид и по меньшей мере один бис(феноксибензоил)бензол в ДХЭ при перемешивании. Добавление катализатора к реакционному раствору осуществляют при температуре от -15 до 0°C, предпочтительно от -10 до 0°C, наиболее предпочтительно от -5 до 0°C. Данные условия позволяют предотвратить перегревание реакционной смеси и протекание побочных реакций.

После добавления катализатора, к полученной реакционной смеси добавляют ДХЭ. Температура ДХЭ до добавления к реакционной смеси, в одном из вариантов изобретения, составляет от 20 до 70°C, предпочтительно от 20 до 45°C, наиболее предпочтительно от 20 до 25°C. При этом после добавления ДХЭ обеспечивается температура реакционной смеси на стадии с), которая составляет от 10 до 45°C, предпочтительно от 15 до 40°C, наиболее предпочтительно от 18 до 25°C. Данные условия также являются температурой проведения реакции для получения ПЭКК.

После добавления ДХЭ на стадии с) мольная концентрация выбранных мономеров в ДХЭ равны и составляют от 0,05 до 0,2 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 0,2 моль/л, наиболее предпочтительно от 0,12 до 0,14 моль/л. Концентрации являются равными при условии, что соотношение мольной концентрации бис(феноксибензоил)бензола и мольной концентрации бифункционального ароматического ацилхлорида имеет значение в диапазоне от 0,92 до 1, предпочтительно от 0,97 до 1. Добавление ДХЭ таким образом позволяет исключить дальнейший нагрев реакционной смеси в реакторе на стадии выдерживания в отличие от известного из уровня техники прототипа в процессе получения ПЭКК, где температура реакционной смеси поддерживается в течение всего периода проведения реакции.

Далее, в одном из вариантов изобретения, проводят выдерживание реакционной смеси, полученной на стадии с) при перемешивании с целью завершения реакции электрофильной поликонденсации, предпочтительно без нагрева.

Взаимодействие компонентов реакционной смеси - реакцию электрофильной поликонденсации на стадиях b), с) и выдерживания проводят, в одном из вариантов изобретения, при перемешивании в течение промежутка времени, составляющего не более 100 минут, предпочтительно не более 80 минут.

Таким образом, получают продуктовую смесь, которая содержит ПЭКК, более конкретно, продуктовая смесь содержит ПЭКК в виде комплекса ПЭКК-кислота Льюиса.

С целью выделения конечного продукта, на стадии d) осуществляют процесс дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса известными из уровня техники способами с последующим отделением ПЭКК. Данный процесс дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса осуществляют, в частности, с помощью протонного растворителя, например, одноатомного спирта, а отделение осадка от жидкости выполняют любым известным из уровня техники способом, например, фильтрацией при разряжении или центробежной, седиментацией, центрифугированием.

На этапе выделения ПЭКК на стадии d) проводят дезактивацию комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, предпочтительно в присутствии одноатомного спирта при перемешивании с последующей фильтрацией полученного твердого ПЭКК. В качестве одноатомного спирта, в одном из вариантов изобретения, используют метанол или этанол, предпочтительно этанол.

Дополнительные стадии получения ПЭКК в соответствии с одним из вариантов изобретения включают, но не ограничиваются следующими стадиями:

e) очистку твердого ПЭКК, полученного на стадии d), путем промывки в водном растворе минеральной кислоты с получением сырого ПЭКК;

f) сушку сырого ПЭКК, полученного на стадии е) с получением целевого ПЭКК.

Очистку твердого ПЭКК на стадии е) проводят путем промывки в водном растворе минеральной кислоты, как правило, при кипячении с последующей фильтрацией полученного твердого ПЭКК. В качестве водного раствора, в одном из вариантов изобретения, предпочтительно используют водный раствор соляной кислоты. Концентрация водного раствора минеральной кислоты, в одном из вариантов изобретения, составляет от 0,1 до 1,0 н, предпочтительно от 0,1 до 0,5 н, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2 н. С целью удаления остатков минеральной кислоты полученный ПЭКК дополнительно, необязательно, промывают дистиллированной водой.

В одном из вариантов изобретения, полимер ПЭКК далее на стадии f) сушат в вакууме при температуре ниже температуры стеклования конечного продукта ПЭКК. Температура сушки, в одном из вариантов изобретения, составляет от 60 до 120°C, предпочтительно от 80 до 110°C, наиболее предпочтительно от 90 до 100°C. Сушку, в одном из вариантов изобретения, проводят в течение от 2 до 4 часов с получением конечного продукта ПЭКК.

Полученный в соответствии с настоящим изобретением продукт, представляет порошок ПЭКК, обладающий характеристической вязкостью в концентрированной H₂SO₄ от 0,25 до 1,7 дл/г, остаточным содержанием алюминия не более 250 масс. ч./млн.

Осуществление изобретения

Термограммы ДСК в диапазоне 20-400°C для образцов ПЭКК массой 4-20 мг записывали на приборе “DTAS-1300” (Россия, Самара) при скорости нагревания 10°C/мин.

Характеристическую вязкость измеряли на вискозиметре Уббелоде для растворов полимеров в концентрированной серной кислоте при 25°С.

Определение показателя текучести расплава (ПТР) проводили с помощью пластометра XNR-400B в соответствии со стандартом ISO 1133-2005 «Определение индекса текучести расплава по массе (MFR)», при 380°C с нагрузкой 1,2 кг.

Определение содержания алюминия проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Образцы разлагали в микроволновой печи Ultraclave III (Milestone). В сосуд объемом 20 мл загружали 0,1 г полимера и 2,5 мл HNO₃ (69 %, ACS-ISO grade, Panreac). Затем образец нагревали до 250°C и выдерживали в течении 60 минут при давлении 120 атм а затем остужали. После разложения полученные растворы переносили в мерные колбы объемом (10.00±0.08) мл (Vitlab, Германия), обмывали сосуды для разложения деионизованной водой (сопротивление 18.2 МОм*см, система деионизации Milli-Q Millipore Academic A10), и разбавляли до метки. Для ИСП-АЭС измерений использовали аксиальный спектрометр ICP-AES 720-ES («Agilent Technologies», США) с одновременным детектированием линий, оборудованный низкопотоковой кварцевой неразборной горелкой с внутренним диаметром инжектора 2.4 мм («Glass Expansion», Австралия), двухходовой циклонической распылительной камерой (Agilent Technologies), концентрическим небулайзером (распылителем) Seaspray (Glass Expansion) и смесительным тройником для on-line ввода внутреннего стандарта (Glass Expansion). Пробы подавали с помощью автосамплера SPS3 (Agilent Technologies) и перистальтического насоса с поливиниловыми трубками. Результаты были собраны и обработаны с помощью программного обеспечения ICP Expert 2.0.5 (Agilent Technologies). Стандартный раствор Al, 1000 мг/л (High Purity Standards, USA) использовали для калибровки в диапазоне 0.01-10 мг/л. Раствор внутреннего стандарта скандия (20 мг/л) готовили из стандартного раствора Sc, 10000 мг/л (High Purity Standards, USA). Эмиссионные линии, использованные для измерений ICP-AES, составляли 308.215, 394.401 и 396.152 нм для алюминия и 361.383 нм для скандия. Результаты измерений, полученные на разных линиях, усреднялись. Каждый раствор измеряли дважды, результаты также усредняли. Погрешность измерений составляла +/- 5отн.%.

Структуру полимера определяли методом ЯМР-спектроскопии. Спектры 1Н и 13С ЯМР регистрировали на приборе “Bruker AM-300” на частотах 300.13 и 75.47 МГц, соответственно. Химические сдвиги приведены относительно SiMe₄. Образцы растворяли в смеси растворителей ТФУ/CDCl₃ с объемным соотношением 1:1.

Пример 1. Синтез ПЭКК состава Т/И 80/20

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 8,82 г (0,019 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 13,23 г (0,028 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ, 0,26 г (0,002 моль) БХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали реакционный раствор до температуры 0°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,41 моль/л, ацилхлоридов - 0,42 моль/л. Далее единовременно вносили 45,00 г (0,338 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вливали в реактор 268 мл ДХЭ, предварительно нагретого до 70°C. Температура реакционной смеси составляла 40°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,12 моль/л, ацилхлоридов - 0,12 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали при перемешивании без нагрева в течение 60 минут с получением ПЭКК в виде комплекса с AlCl₃. Затем, с целью выделения твердого ПЭКК, вносили 400 мл этанола при скорости перемешивания 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок отфильтровывали и повторно промывали в 400 мл этанола 4 раза (4×400 мл). Далее порошок переносили в 0,1 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 400 мл дистиллированной воды 4 раза (4×400 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 100°C в течение 2 часов. Выход продукта составлял 84%. η_inh (H₂SO₄)=0,7 дл/г. ПТР полученного ПЭКК составлял 20 г/10 мин при нагрузке 1,2 кг при 380°C (ISO 1133). ЯМР-спектры, полученного ПЭКК, представлены на Фиг. 1. Остаточное содержание алюминия составляло15 мас. ч./млн.

Пример 2. Синтез ПЭКК состава Т/И 70/30

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 16,77 г (0,036 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 11,18 г (0,024 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 12,00 г (0,059 моль) ТФХ, 0,08 г (0,001 моль) БХ и 148 мл ДХЭ, и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -10°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,41 моль/л, ацилхлоридов - 0,41 моль/л. Далее единовременно вносили 57,31 г (0,429 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 274 мл ДХЭ предварительно нагретого до 65°C. Температура реакционной смеси составляла 30°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,15 моль/л, ацилхлоридов - 0,15 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали без нагрева при перемешивании в течение 60 минут с получением ПЭКК в виде комплекса с AlCl₃. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 500 мл этанола при скорости перемешивания 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 500 мл этанола 4 раза (4×500 мл). Далее порошок переносили в 0,2 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 500 мл дистиллированной воды 4 раза (4×500 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 90°C в течение 3 часов. Выход продукта составлял 93%. η_inh (H₂SO₄)=0,9 дл/г. ПТР полученного ПЭКК составлял 12,7 г/10 мин при нагрузке 1,2 кг при 380°C. ЯМР-спектры, полученного ПЭКК, представлены на Фиг. 2. Остаточное содержание алюминия составляло 55 масс. ч./млн.

Пример 3. Синтез ПЭКК состава ТФХ/ИФХ 60/40

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 17,47 г (0,037 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 4,37 г (0,009 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ, 0,13 г (0,001 моль) БХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -15°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлоридов - 0,41 моль/л. Далее единовременно вносили 44,55 г (0,334 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 212 мл ДХЭ, предварительно нагретого до 70°C. Температура реакционной смеси составляла 25°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,14 моль/л, ацилхлоридов - 0,14 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали без нагрева при перемешивании в течение 60 минут с получением ПЭКК в виде комплекса с AlCl₃. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 550 мл этанола при скорости перемешивания 500 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 500 мл этанола 4 раза (4×500 мл). Далее порошок переносили в 0,3 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 500 мл дистиллированной воды 4 раза (4×500 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 90°C в течение 3 часов. Выход продукта составлял 89%. η_inh (H₂SO₄)=0,82 дл/г. ПТР полученного ПЭКК составлял 13,7 г/10 мин при нагрузке 1,2 кг при 380°C. ЯМР-спектры, полученного ПЭКК, представлены на Фиг. 3. Остаточное содержание алюминия составляло 186 масс. ч./млн.

Пример 4. Синтез ПЭКК состава ТФХ/ИФХ 70/30 из 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 25,00 г (0,053 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 4,32 (0,021 моль) ТФХ, 6,47 г (0,032 моль) ИФХ и 133 мл ДХЭ и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -5°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензола на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлорида - 0,4 моль/л. Далее единовременно вносили 51,00 г (0,382 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 246 мл ДХЭ, температура которого составляла 22°C. Температура реакционной смеси составляла 15°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензола на стадии с) составляла 0,14 моль/л, ацилхлорида - 0,14 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали без нагрева при перемешивании в течение 60 минут. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 500 мл этанола при скорости перемешивания 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 500 мл этанола 4 раза (4×500 мл). Далее порошок переносили в 0,4 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 500 мл дистиллированной воды 4 раза (4×500 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 80°C в течение 4 часов. Выход продукта составлял 80%. η_inh (H₂SO₄)=1,2 дл/г, остаточное содержание алюминия составляло 245 масс. ч./млн.

Пример 5. Синтеза ПЭКК состава Т/И 80/20

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 8,66 г (0,0184 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 12,99 г (0,0276 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -5°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлорида - 0,4 моль/л. Далее единовременно вносили 44,14 г (0,331 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 214 мл ДХЭ, температура которого составляла 22°C. Температура реакционной смеси составляла 10°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,14 моль/л, ацилхлоридов - 0,14 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали без нагрева при перемешивании в течение 60 минут. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 400 мл этанола при скорости перемешивания 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтрлвали и повторно промывали в 400 мл этанола 4 раза (4×400 мл). Далее порошок переносили в 0,1 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 400 мл дистиллированной воды 4 раза (4×400 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 110°C в течение 2 часов. Выход продукта от теоретического составлял 81%. η_inh (H₂SO₄)=0,25 дл/г, остаточное содержание алюминия составлял 150 масс. ч./млн.

Пример 6. Синтез ПЭКК состава Т/И 60/40

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 17,31 г (0,0368 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 4,33 г (0,0092 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -5°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлорида - 0,4 моль/л. Далее единовременно вносили 44,14 г (0,331 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 268 мл ДХЭ, температура которого составляла 25°C. Температура реакционной смеси составляла 18°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,12 моль/л, ацилхлоридов - 0,12 моль/л. Реакционный раствор далее перемешивали без нагревания в течение 60 минут. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 400 мл этанола при перемешивании со скоростью 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 400 мл этанола 4 раза (4×400 мл). Далее порошок переносили в 0,1 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 400 мл дистиллированной воды 4 раза (4×400 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 90°C в течение 3 часов. Выход продукта составлял 91 %. η_inh (H₂SO₄)=1,3 дл/г, остаточное содержание алюминия составляло 99 масс. ч./млн.

Пример 7. Синтез ПЭКК состава Т/И 80/20

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 8,66 г (0,0184 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 12,99 г (0,0276 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали реакционный раствор до температуры 0°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлоридов - 0,4 моль/л. Далее единовременно вносили 44,14 г (0,331 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вливали в реактор 345 мл ДХЭ, температура которого составляла 70°C. Температура реакционной смеси составляла 45°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,1 моль/л, ацилхлорида - 0,1 моль/л. Реакционный раствор перемешивали без нагревания в течение 60 минут. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 400 мл этанола перемешивании со скоростью 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 400 мл этанола 4 раза (4×400 мл). Далее порошок переносили в 1 Н водном растворе HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 400 мл дистиллированной воды 4 раза (4×400 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 120°C в течение 2 часов. Выход продукта составлял 92 %. η_inh (H₂SO₄)=1,7 дл/г, остаточное содержание алюминия составляло 83 масс. ч./млн.

Изобретение относится к способу получения полиэфиркетонкетонов (ПЭКК). Предложенный способ получения ПЭКК включает а) смешение по меньшей мере одного бифункционального ароматического ацилхлорида с по меньшей мере одним бис(феноксибензоил)бензолом в качестве мономеров в 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) с получением реакционного раствора, где мольные концентрации выбранных мономеров в ДХЭ равны и составляют от 0,3 до 0,7 моль/л; b) добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, где катализатор добавляют при температуре от -15 до 0°С с получением реакционной смеси; с) обеспечение температуры проведения реакции от 10 до 45°С путем смешения ДХЭ и реакционной смеси, образованной на стадии b), где мольные концентрации выбранных мономеров в ДХЭ равны и составляют от 0,05 до 0,2 моль/л, с получением комплекса ПЭКК-кислота Льюиса; и d) выделение твердого ПЭКК путем дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, образованного на стадии с). Технический результат – улучшение технологичности процесса получения ПЭКК за счёт уменьшения общей длительности процесса, исключения высококипящих растворителей и снижения экологической нагрузки, в результате которого получается ПЭКК, характеристическая вязкость раствора которого в концентрированной серной кислоте составляет от 0,25 до 1,7 дл/г. 22 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 пр.

1. Способ получения полиэфиркетонкетона – ПЭКК, включающий следующие стадии:

a) смешение по меньшей мере одного бифункционального ароматического ацилхлорида с по меньшей мере одним бис(феноксибензоил)бензолом в качестве мономеров в 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) при температуре от -15 до 0°С, с получением реакционного раствора, где мольные концентрации мономеров в ДХЭ равны и составляют от 0,3 до 0,7 моль/л;

b) добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора с получением реакционной смеси;

c) обеспечение температуры проведения реакции от 10 до 45°С путем добавления ДХЭ к реакционной смеси, образованной на стадии b), где ДХЭ добавляют к реакционной смеси до обеспечения равных мольных концентраций мономеров в ДХЭ, которые равны, составляющих от 0,05 до 0,2 моль/л, с получением комплекса ПЭКК-кислота Льюиса; и

d) выделение твердого ПЭКК путем дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, образованного на стадии с).

2 Способ по п.1, где в качестве бифункционального ароматического ацилхлорида на стадии а) используют соединение, выбранное из группы, содержащей терефталоилхлорид, изофталоилхлорид или их смесь.

3. Способ по п.1, где в качестве бис(феноксибензоил)бензола на стадии а) используют соединение, выбранное из групп, содержащей 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензол и 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол или их смесь.

4. Способ по п.1, где дополнительно на стадии а) добавляют бензоилхлорид - БХ в качестве регулятора молекулярной массы полимера.

5. Способ по п.4, где количество БХ на стадии а) составляет от 0,5 до 5 мол.%, предпочтительно от 0,5 до 2 мол.% от общего количества хлорангидридных групп.

6. Способ по п.1, где мольные концентрации мономеров в ДХЭ на стадии а) составляют от 0,4 до 0,5 моль/л.

7. Способ по п.1, где мольные концентрации на стадиях а) и с) равны при условии, что соотношение мольной концентрации бис(феноксибензоил)бензола и мольной концентрации бифункционального ароматического ацилхлорида составляет от 0,92 до 1, предпочтительно от 0,97 до 1.

8. Способ по п.1, где в качестве катализатора используют кислоту Льюиса, выбранную из группы, содержащей: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV), предпочтительно используют хлорид алюминия (III).

9. Способ по п.1, где кислоту Льюиса используют в таком количестве, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,5 до 2,0 моль кислоты Льюиса, предпочтительно от 1,5 до 1,8 моль.

10. Способ по п.1, где при смешении используют инертный газ, выбранный из группы, содержащей: азот, аргон, предпочтительно используют азот.

11. Способ по п.1, где температура реакционного раствора на стадии b) составляет от -10 до 0°С, предпочтительно от -5 до 0°С.

12. Способ по п.1, где температура проведения реакции на стадии с) составляет от 15 до 40°С, предпочтительно от 18 до 25°С.

13. Способ по п.1, где температура ДХЭ на стадии с) составляет от 20 до 70°С, предпочтительно от 20 до 45°С, наиболее предпочтительно от 20 до 25°С.

14. Способ по п.1, где обеспечиваемые мольные концентрации выбранных мономеров в ДХЭ на стадии c), которые равны, составляют от 0,1 до 0,2 мол./л, предпочтительно от 0,12 до 0,14 мол./л.

15. Способ по п.1, где дополнительно проводят выдерживание реакционной смеси при перемешивании, полученной на стадии с), без нагрева.

16. Способ по п.1, где стадии b), с) и выдерживания проводят в течение промежутка времени, составляющего не более 100 мин, предпочтительно не более 80 мин.

17. Способ по п.1, где дезактивацию комплекса ПЭКК-кислота Льюиса проводят в присутствии одноатомного спирта, выбранного из группы, содержащей: метанол, этанол, предпочтительно используют этанол.

18. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию е) очистки твердого ПЭКК, полученного на стадии d), которую проводят путем промывки в водном растворе минеральной кислоты с получением сырого ПЭКК.

19. Способ по п.18, где в качестве минеральной кислоты используют соляную кислоту.

20. Способ по п.18, где концентрация водного раствора минеральной кислоты составляет от 0,1 до 1,0 н, предпочтительно от 0,1 до 0,5 н, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2 н.

21. Способ по п.18, дополнительно включающий стадию f), сушки сырого ПЭКК, полученного на стадии e) при температуре от 60 до 120°С, предпочтительно от 80 до 110°С, наиболее предпочтительно от 90 до 100°С.

22. Способ по п.1, где характеристическая вязкость в концентрированной H₂SO₄ полученного ПЭКК составляет от 0,25 до 1,7 дл/г.

23. Способ по п.1, где остаточное содержание алюминия в полученном ПЭКК составляет не более 250 масс.ч./млн.