Способ получения полиэфиркетонкетона Российский патент 2025 года по МПК C08G63/88 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу синтеза полиарилэфиркетонов, которые находят своё применение, например, в качестве конструкционных материалов, характеризуемых большой деформационной теплостойкостью, высокой термостойкостью, низким влагопоглощением, устойчивостью к огню, химическим и радиационным воздействиям. Полиарилэфиркетоны применяются как материалы изделий в электронике и электротехнике, в машиностроении и медицине.

Уровень техники

Основным требованием к процессам получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК) является обеспечение возможности производства перерабатываемых полимерных продуктов, обладающих высокой стабильностью, которая в значительной степени определяются их чистотой, а именно, низким содержанием остаточных материалов, таких, как остаточные мономеры, остатки катализатора или другие реакционные компоненты или примеси, например, ксантгидрольные соединения.

В WO 2019025579 (Arkema, опубл. 07.02.2019), WO 2019016121 (Arkema, опубл. 24.01.2019) раскрыт способ получения ПЭКК путем разрушения (дезактивации) образованного комплекса ПЭКК-кислота Льюиса за счет использования протонного растворителя на стадии выделения ПЭКК. В качестве протонного растворителя использовали органический растворитель, такой как метанол, этанол, изопропанол или уксусная кислота. Альтернативным протонным растворителем для дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса является водный раствор, в том числе вода или водный раствор соляной кислоты.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), который позволяет обеспечить низкую коррозионную активность реакционной системы и эффективность выделения ПЭКК из продуктовой смеси, приводящие к получению полимера с требуемыми реологическими характеристиками.

Технический результат заключается в получении ПЭКК, начальная комплексная вязкость расплава которого составляет от 40 до 900 Па⋅с, а ее прирост по истечении 10 минут не превышает 40% от начального значения.

Еще один технический результат заключается в увеличении срока эксплуатации реакционного оборудования, которое используется для синтеза ПЭКК, а также достигается сокращение содержания металлов, в том числе материала реакционного оборудования, в составе полученного согласно заявленному изобретению ПЭКК, что позволяет сохранить необходимые реологические характеристики ПЭКК.

Дополнительный технический результат заключается в улучшении технологичности процесса получения ПЭКК за счет сокращения времени фильтрации полученного порошка ПЭКК на стадии выделения и сокращения стадий отмывки полимера от остаточного алюминия.

Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается за счет последовательного добавления протонных растворителей, а именно - алифатического спирта для дезактивации образованного на этапе синтеза комплекса ПЭКК-кислота Льюиса с целью выделения ПЭКК, и воды в количестве не менее 25 масс. % от общего количества апротонного растворителя и алифатического спирта в целях снижения коррозионной активности продуктовой смеси.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что добавление воды на этапе выделения ПЭКК способствует снижению коррозионной активности продуктовой смеси и сокращению времени фильтрации порошка ПЭКК, полученного при дезактивации алифатическим спиртом. Реализация настоящего изобретения также приводит к увеличению эффективности отмывки от соединений алюминия путем снижения содержания алюминия в ПЭКК на этапе дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, что в дальнейшем сокращает количество отмывок порошка ПЭКК протонным растворителем на стадии выделения.

Коррозионная активность продуктовой смеси, включающей комплекс ПЭКК-кислота Льюиса, обусловлена основной химической реакцией образования полимера - ацилирование по Фриделю-Крафтсу, в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора. Подходящая кислота Льюиса может быть выбрана, в частности, из группы соединений, включающих: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV). Предпочтительно использование хлорида алюминия (III).

В ходе синтеза выделяется галогеноводород, например, как показано на схеме ниже, при использовании хлорида алюминия (III) в качестве катализатора.

Образующийся в ходе реакции хлороводород выводится из зоны реакции с помощью постоянной подачи инертного газа, таким образом, химическое равновесие реакции смещается в сторону образования комплекса ПЭКК-кислота Льюиса. Тем не менее, хлороводород может частично оставаться в реакционной зоне, что приводит к повышению кислотности полученной продуктовой смеси, содержащей комплекс ПЭКК-кислота Льюиса.

На этапе выделения ПЭКК путем дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса алифатическим спиртом происходит образование солей алюминия, которые в основном представлены гидроксохлоридами алюминия общей формулы Al(OH)_nCl_m, где n равно от 1 до 2, а m от 1 до 2, что также приводит к поддержанию кислой среды в реакционной системе на этапе выделения ПЭКК. Добавление воды после процесса дезактивации каталитического комплекса приводит к разбавлению полученной продуктовой смеси, содержащей ПЭКК, и как следствие, к снижению кислотности и коррозионной активности среды. В том числе взаимодействие гидроксохлорида алюминия с водой приводит к образованию кристаллогидратов хлорида алюминия (III) формулы AlCl₃⋅6H₂O. Таким образом, коррозионно-активный катализатор (AlCl₃) изолирован оболочкой из молекул воды в структуре кристаллогидрата, что также позволяет снизить коррозионную активность среды. Снижение коррозионной активности образующихся в ходе синтеза полимера сред позволяет снизить риск попадания металлов материала оборудования в ПЭКК, что может приводить к недостижению требуемых реологических характеристик.

Подробное описание изобретения

Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения ПЭКК включает стадию синтеза полиэфиркетонкетона (ПЭКК) с использованием 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола (1,4-ЭККЭ) в качестве мономера, с последующими выделением и очисткой ПЭКК.

Более конкретно, способ получения порошка ПЭКК включает следующие стадии:

a) смешивают 1,4-ЭККЭ, терефталоилхлорида (ТФХ), изофталоилхлорида (ИФХ) с апротонным растворителем при охлаждении с получением реакционного раствора;

b) смешивают кислоту Льюиса и реакционный раствор с получением продуктовой смеси, содержащей комплекс ПЭКК-кислота Льюиса;

c) дезактивируют комплекс ПЭКК-кислота Льюиса путем приведения в контакт полученной на стадии b) продуктовой смеси и алифатического спирта с последующим добавлением воды, с получением порошка ПЭКК, где количество воды на стадии с) составляет не менее 25 масс. % от общего количества апротонного растворителя и алифатического спирта;

d) очищают полученный на стадии с) порошок ПЭКК путем проведения отмывки с использованием протонного растворителя и сушки.

1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол (1,4-ЭККЭ) является продуктом взаимодействия ТФХ и ДФЭ в качестве исходных реагентов в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора в среде апротонного растворителя с получением каталитического комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса. Для выделения 1,4-ЭККЭ, как правило, используют протонный растворитель или заранее приготовленную водно-протонную смесь растворителей, предпочтительно метанол. 1,4-ЭККЭ используют в качестве мономера для получения ПЭКК по настоящему изобретению.

Полученный в результате смешения на стадии а) реакционный раствор, включающий ИФХ, ТФХ, 1,4-ЭККЭ, как правило, охлаждают до температуры от -30 до 10°C, предпочтительно от -20 до 5°C, наиболее предпочтительно от -10 до 0°C. С целью корректировки состава конечного полимера ИФХ добавляют в виде сухого порошка или в виде раствора в количестве, необходимом для достижения требуемого мольного соотношения «терефталевые:изофталевые звенья» в конечном полимере от 50/50 до 80/20, в частности, 50/50, 60/40, 70/30 или 80/20. Смешение на стадии а) проводят в любой последовательности, предпочтительно первоначально смешение в растворителе ТФХ, ИФХ с последующим добавлением 1,4-ЭККЭ.

В одном из вариантов изобретения, в целях контроля молекулярной массы полимера используют бензоилхлорид (БХ). Количество бензоилхлорида, как правило, составляет от 1 до 10 мол. %, предпочтительно от 1 до 7 мол. %, наиболее предпочтительно от 2 до 5 мол. % от количества фенилсодержащих мономеров. Использование повышенного содержания бензоилхлорида более 6 мол. % может приводить к образованию низкомолекулярного полимера, а при недостатке бензоилхлорида в случае его содержания менее 1 мол. % в реакторе может наблюдаться агломерация осадка реакционного комплекса.

В качестве апротонного реакционного растворителя используют растворитель, применяемый для проведения реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, в частности выбранный из следующего ряда: дихлорметан, дихлорэтан, дихлорбензолы, тетрахлорэтилен, хлороформ, нитробензол. Наиболее предпочтительным растворителем является орто-дихлорбензол (о-ДХБ).

К полученному реакционному раствору, включающему ИФХ, ТФХ, 1,4-ЭККЭ и бензоилхлорид, далее добавляют кислоту Льюиса в качестве катализатора. Подходящая кислота Льюиса, в одном из вариантов изобретения, может быть выбрана, в частности из группы соединений, содержащих: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV). Наиболее предпочтительно, в одном из вариантов изобретения, в качестве кислоты Льюиса использовать безводный хлорид алюминия (III).

Количество кислоты Льюиса, как правило, определяют таким образом, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 2,0 моль катализатора, предпочтительно 1,01 до 1,8 моль, что компенсирует возможную низкую чистоту катализатора и/или случайно попавшую в реакционную массу влагу.

После добавления кислоты Льюиса реакционную смесь нагревают, как правило, до температуры проведения реакции, составляющей от 45 до 100°C, предпочтительно от 60 до 90°C. Время выдерживания реакционной смеси при перемешивании составляет, в одном из вариантов изобретения, от 1 до 8 ч, предпочтительно от 1,5 до 6 ч, наиболее предпочтительно от 1,5 до 5 ч в зависимости от температуры реакции. После выдерживания при постоянном перемешивании реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры. Превышение температуры реакции приводит к формированию сшитого продукта с очень высокой температурой плавления, что не позволяет проводить переработку ПЭКК для использования в различных областях.

Таким образом, получают продуктовую смесь, которая содержит ПЭКК, более конкретно, продуктовая смесь содержит комплекс ПЭКК-кислота Льюиса.

С целью выделения конечного продукта - порошка ПЭКК, осуществляют процесс разрушения (или дезактивации) комплекса ПЭКК-кислота Льюиса на стадии с) с последующим отделением ПЭКК. Данный процесс осуществляют путем смешения продуктовой смеси с алифатическим спиртом с целью разрушения комплекса и последующего добавления воды в продуктовую смесь, содержащую твердый ПЭКК, с целью ее разбавления. Отделение твердого осадка ПЭКК от жидкости выполняют известным из уровня техники способом, например, таким как центробежная фильтрация, фильтрация при разряжении, седиментация, центрифугирование.

В качестве алифатического спирта, как правило, используют спирты из ряда от С₁ до С₃, более предпочтительно используют метанол. Алифатический спирт ряда от С₁ до С₃ по данному изобретению, представляет собой бесцветную жидкость. Разрушение комплекса (дезактивацию) ПЭКК-кислота Льюиса на стадии c), как правило, проводят при температуре от 10 до 80°C, предпочтительно от 20 до 75°C, наиболее предпочтительно от 25 до 70°C при постоянном перемешивании, обычно в течение от 5 до 20 часов, предпочтительно от 8 до 18 часов, наиболее предпочтительно от 10 до 16 часов.

Мольное отношение алифатического спирта и карбонильных групп в системе составляет от 20 до 30, предпочтительно от 23 до 26. Данное количество позволяет достичь полного разрушения связей между карбонильными группами (С=О) и кислотой Льюиса, образованных на этапе b).

Таким образом, получают конечный продукт - порошок ПЭКК, при этом комплекс ПЭКК-кислота Льюиса в составе продуктовой смеси отсутствует.

В полученную продуктовую смесь, которая содержит порошок ПЭКК и органическую фазу, содержащую апротонный растворитель и алифатический спирт, соли алюминия в виде гидроксигалогенидов общей формулы Al(OH)_nCL_m, где n равно от 1 до 2, а m от 1 до 2, добавляют деминерализованную воду с последующим отделением влажного осадка ПЭКК. Количество воды составляет не менее 25 масс. %, предпочтительно не менее 37 масс. %, наиболее предпочтительно не менее 50 масс. % от суммарного количества исходного апротонного растворителя и алифатического спирта. В одном из вариантов изобретения, на этапе выделения ПЭКК для снижения коррозии реакторного оборудования, в реакционную массу добавляли воду и выдерживали при температуре от 30 до 70°C, предпочтительно от 40 до 60°C, наиболее предпочтительно от 45 до 55°C, в течение от 0,5 до 5 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч. Полученный порошок ПЭКК, как правило, отделяют от исходного апротонного растворителя, алифатического спирта и воды известным из уровня техники способом, например, таким как центробежная фильтрация, фильтрация при разряжении, седиментация, центрифугирование.

Дополнительно, как правило, проводят отмывку полученного порошка ПЭКК протонным растворителем с целью удаления образовавшихся в ходе синтеза солей алюминия. В качестве протонного растворителя, в одном из вариантов изобретения, используют алифатические спирты из ряда от С₁ до С₃, более предпочтительно используют метанол. Оптимальное количество отмывок, как правило, составляет от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3. Полученный отмытый ПЭКК отделяют от алифатического спирта известным из уровня техники способом, например, таким как центробежная фильтрация, фильтрация при разряжении, седиментация, центрифугирование.

В целях удаления остатков протонного растворителя, используемого для отмывок ПЭКК, в одном из вариантов изобретения, проводят одну или более азеотропных отмывок порошка ПЭКК с использованием воды до достижения содержания солей алюминия не более 0,02 масс. %, предпочтительно не более 0,01 масс. %. Азеотропную отмывку, как правило, проводят при температуре, которая составляет от 30 до 60°C, предпочтительно от 40 до 50°C и давлении, составляющем от 200 до 290 мбар, предпочтительно от 220 до 280 мбар.

Далее полученный сырой ПЭКК сушат в вакуумном шкафу при температурах выше температуры стеклования (T_g) и ниже температуры кристаллизации (Т_с) до достижения постоянной массы с получением целевого полимера ПЭКК. Температура сушки, как правило, составляет от 150 до 240°C, предпочтительно от 155 до 185°C.

Осуществление изобретения

Остаточное содержание солей алюминия в пересчете на ион Al³⁺ в образцах полимера ПЭКК определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), который комбинирует использование индуктивно-связанной плазмы в качестве источника ионов с квадрупольным масс-спектрометром, выступающим в роли масс-анализатора (фильтра), и дискретно-диодным детектором, который используется для регистрации отдельных ионов и их потоков. Диапазон измерений для определения массовой доли алюминия составляет 0,00001 до 2,0 %. Подготовку образцов ПЭКК для определения содержания алюминия проводят методом кислотного разложения во фторопластовом автоклаве в микроволновой печи с азотной кислотой. Далее пробу переносят в мерную колбу на 50 мл и разбавляют деионизованной водой до метки. После этого пробу фильтруют и готовят к анализу. Градуировку масс-спектрометра проводят методом внешней градуировки с применением стандартных образцов растворов ионов алюминия. Влияние неспектральных (матричных) помех на результат определения нивелируется путем введения внутреннего стандарта (родия).

Комплексную вязкость расплава ПЭКК определяют методом ротационной вискозиметрии в режиме осцилляции с помощью ротационного реометра Anton Paar MCR 102e и высокотемпературной приставки CTD 600 по ГОСТ Пластмассы 57950-2017 (ИСО 6721-10:2015).

Методика применима для определения вязкости расплавов полимеров с высокой температурой плавления. Исследование временной зависимости комплексной вязкости используется для определения термостабильности образцов ПЭКК во время их переработки при высоких температурах.

Измерение комплексной вязкости образцов ПЭКК проводят с помощью реометра с параллельными пластинами. Высокотемпературную камеру нагревают до 360°C. На нижней пластине размещают кольцо для загрузки образца, в который помещают порошок или гранулы PEKK равномерным слоем. Масса загружаемого образца от 0,3 до 0,7 грамм. При достижении величины зазора между верхней и нижней пластинами 0,5 мм кольцо для загрузки образца удаляют и алюминиевой лопаткой подрезают вытекший из зазора полимер. Исследование проводят при постоянной частоте сдвига 10 Гц, амплитуде 5 мрад в окислительной среде в течение 10 мин. За результат измерений принимают среднее значение двух измерений.

Пример 1 (по изобретению). Синтез ПЭКК с использованием 25 масс. % воды на стадии d)

На стадии а) в реактор объемом 50 л при комнатной температуре и продувке азотом вносят 22500 мл о-ДХБ, 120 г ТФХ (0,591 моль), 505,2 г ИФХ (2,488 моль), 21,862 г БХ (0,154 моль) и 1551 г 1,4-ЭККЭ (3,297 моль). Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10°С. К реакционной смеси на стадии b) при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы единовременно добавляют 2720 г безводного AlCl₃ (20,40 моль), при этом мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе составляет 1,58. При подаче катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-оранжевую. После полного добавления катализатора смесь выдерживают 30 мин при температуре -10°C. Затем смесь разогревают до 65°С и выдерживают при данной температуре в течение 210 минут с получением комплекса ПЭКК-кислота Льюиса.

После чего на стадии с) полученную продуктовую смесь, содержащую комплекс ПЭКК-кислота Льюиса, охлаждают до комнатной температуры и дезактивируют путем добавления метанола в количестве 9800 г так, чтобы температура смеси не превышала 50°C с получением твердого нерастворимого осадка ПЭКК. После полной дезактивации смесь выдерживают 15 часов при 65°C. Охлаждают до комнатной температуры и добавляют 25 масс. % воды от общего количества о-ДХБ и метанола, выдерживают при 55°С в течение 1 часа. Полученный нерастворимый осадок далее отделяют путем фильтрации в целях дальнейшей очистки. Содержание остаточных солей алюминия в образце ПЭКК после первой фильтрации составляет 4 масс. %, что говорит о повышении эффективности на стадии выделения, и приводит к уменьшению количества стадий отмывок. Время фильтрации составило 50 мин.

Для очистки влажный ПЭКК отмывают метанолом в течение 1 часа при комнатной температуре и фильтруют в нутч-фильтре и повторяют данную процедуру. В ту же емкость добавляют 9800 г воды и проводят азеотропную отгонку с водой при постоянном перемешивании в течение 1 часа при температуре 50°C и давлении 230 мбар. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 155°C до достижения постоянной массы.

Значения комплексной вязкости расплава полимера в начальный момент времени и через 10 мин соответственно составили 73,51 и 83,42 Па⋅с.

Пример 2 (сравнительный). Синтез ПЭКК с использованием 12,5 масс. % воды на стадии с)

Процесс получения ПЭКК осуществляют по методике, описанной в Примере 1, за исключением того, что после дезактивации комплекса ПЭКК-кислота на стадии с), к полученной продуктовой смеси, содержащей порошок ПЭКК добавляют воду в количестве 12,5 масс. % от общего количества о-ДХБ и метанола. Время фильтрации составило 120 мин. Содержание остаточных солей алюминия в образце ПЭКК после первой фильтрации составляет 7 масс. %, что свидетельствует об ухудшении эффективности. Прирост комплексной вязкости от начального значения по истечении 10 минут составил более 40%, что может быть обусловлено высоким содержанием примесей металлов в полученном ПЭКК.

Полученный согласно данному примеру ПЭКК не обладает термостабильностью при высоких температурах, поскольку в ходе измерений комплексной вязкости достигаются высокие значения, обусловленные процессом сшивания полимера при его исследовании в данных условиях, что в дальнейшем приводит к невозможности его использования путем переработки.

Пример 3 (сравнительный). Синтез ПЭКК с использованием 18,75 масс. % воды на стадии с)

Процесс получения ПЭКК осуществляют по методике, описанной в Примере 1, за исключением того, что после дезактивации комплекса ПЭКК-кислота на стадии с), к полученной продуктовой смеси, содержащей порошок ПЭКК добавляют воду в количестве 18,75 масс. % от общего количества о-ДХБ и метанола. Время фильтрации составило 70 мин. Содержание остаточных солей алюминия в образце ПЭКК после первой фильтрации составляет 6 масс. %, что свидетельствует о снижении эффективности отмывки. Прирост комплексной вязкости от начального значения по истечении 10 минут составил более 40%, что может быть обусловлено высоким содержанием примесей металлов в полученном ПЭКК.

Полученный согласно данному примеру ПЭКК не обладает термостабильностью при высоких температурах, поскольку в ходе измерений комплексной вязкости достигаются высокие значения, обусловленные процессом сшивания полимера при его исследовании в данных условиях, что в дальнейшем приводит к невозможности его использования путем переработки.

Пример 4. Синтез ПЭКК с использованием 30 масс. % воды на стадии с)

Процесс получения ПЭКК осуществляют по методике, описанной в Примере 1, за исключением того, что после дезактивации комплекса ПЭКК-кислота на стадии с), к полученной продуктовой смеси, содержащей порошок ПЭКК добавляют воду в количестве 30 масс. % от общего количества о-ДХБ и метанола. Время фильтрации составило 50 мин. Содержание остаточных солей алюминия в образце ПЭКК после первой фильтрации составляет 4 масс. %, что говорит о повышении эффективности на стадии выделения, и приводит к уменьшению количества стадий отмывок.

Значения комплексной вязкости расплава полимера в начальный момент времени и через 10 мин соответственно составили 90,96 и 120,75 Па⋅с.

Пример 5 (по изобретению). Синтез ПЭКК с использованием 25 масс. % воды на стадии с)

На стадии а) в реактор объемом 50 л при комнатной температуре и продувке азотом вносят 22500 мл о-ДХБ, 120 г ТФХ (0,591 моль), 505,2 г ИФХ (2,488 моль), 8,745 г БХ (0,0616 моль) и 1522 г 1,4-ЭККЭ (3,2349 моль). Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10°С. К реакционной смеси на стадии b) при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы единовременно добавляют 2674 г безводного AlCl₃ (20,054 моль), при этом мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе составляет 1,58. При подаче катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-оранжевую. После полного добавления катализатора смесь выдерживают 30 мин при температуре -10°C. Затем смесь разогревают до 65°С и выдерживают при данной температуре в течение 210 минут с получением комплекса ПЭКК-кислота Льюиса.

После чего на стадии с) полученную продуктовую смесь, содержащую комплекс ПЭКК-кислота Льюиса, охлаждают до комнатной температуры и дезактивируют путем добавления метанола в количестве 9800 г так, чтобы температура смеси не превышала 50°C с получением твердого нерастворимого осадка ПЭКК. После полной дезактивации смесь выдерживают 15 часов при 65°C. Охлаждают до комнатной температуры и добавляют 25 масс. % воды от общего количества о-ДХБ и метанола, выдерживают при 55°С в течение 1 часа. Полученный нерастворимый осадок далее отделяют путем фильтрации в целях дальнейшей очистки. Содержание остаточных солей алюминия в образце ПЭКК после первой фильтрации составляет 4 масс. %, что говорит о повышении эффективности выделения, и приводит к уменьшению количества стадий отмывок. Время фильтрации составило 50 мин.

Для очистки влажный ПЭКК отмывают метанолом в течение 1 часа при комнатной температуре и фильтруют с использованием нутч-фильтра и повторно отмывают. В ту же емкость добавляют 9800 г воды и проводят азеотропную отгонку с водой при постоянном перемешивании в течение 1 часа при температуре 50°C и давлении 230 мбар. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 155°C до достижения постоянной массы.

Значения комплексной вязкости расплава полимера в начальный момент времени и через 10 мин соответственно составили 833,9 и 862,9 Па⋅с.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК). Описан способ получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), заключающийся в выполнении следующих стадий: а) смешивают 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол (1,4-ЭККЭ), терефталоилхлорид (ТФХ), изофталоилхлорид (ИФХ) с апротонным растворителем при охлаждении с получением реакционного раствора; b) смешивают кислоту Льюиса и реакционный раствор с получением продуктовой смеси, содержащей комплекс ПЭКК-кислота Льюиса; с) дезактивируют комплекс ПЭКК-кислота Льюиса путем приведения в контакт полученной на стадии b) продуктовой смеси и алифатического спирта с последующим добавлением воды, с получением ПЭКК, где количество воды на стадии с) составляет не менее 25 масс. % от общего количества апротонного растворителя и алифатического спирта; d) выделяют полученный на стадии с) ПЭКК путем проведения отмывки с использованием протонного растворителя и сушки. Технический результат - получение ПЭКК, начальная комплексная вязкость расплава которого составляет от 40 до 900 Па⋅с, а ее прирост по истечении 10 минут не превышает 40% от начального значения, и снижение вероятности попадания металлов материала реакционного оборудования в порошок полимера. 19 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), заключающийся в выполнении следующих стадий:

a) смешивают 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол (1,4-ЭККЭ), терефталоилхлорид (ТФХ), изофталоилхлорид (ИФХ) с апротонным растворителем при охлаждении с получением реакционного раствора;

b) смешивают кислоту Льюиса и реакционный раствор с получением продуктовой смеси, содержащей комплекс ПЭКК-кислота Льюиса;

c) дезактивируют комплекс ПЭКК-кислота Льюиса путем приведения в контакт полученной на стадии b) продуктовой смеси и алифатического спирта с последующим добавлением воды, с получением ПЭКК, где количество воды на стадии с) составляет не менее 25 масс. % от общего количества апротонного растворителя и алифатического спирта;

d) выделяют полученный на стадии с) ПЭКК путем проведения отмывки с использованием протонного растворителя и сушки.

2. Способ по п.1, где в качестве апротонного растворителя используют растворитель, выбранный из дихлорметана, дихлорэтана, дихлорбензолов, тетрахлорэтилена, хлороформа, нитробензола, наиболее предпочтительно орто-дихлорбензол (о-ДХБ).

3. Способ по п.1, где на стадии а) смешение проводят в любой последовательности, предпочтительно первоначально смешивают ТФХ и ИФХ в растворителе с последующим добавлением 1,4-ЭККЭ.

4. Способ по п.1, где температура реакционного раствора, полученного на стадии а), составляет от -30 до 10°С, предпочтительно от -20 до 5°С, наиболее предпочтительно от -10 до 0°С.

5. Способ по п.1, где на стадии а) дополнительно используют бензоилхлорид в количестве от 1 до 10 мол. %, предпочтительно от 1 до 7 мол. %, наиболее предпочтительно от 2 до 5 мол. % от количества фенилсодержащих мономеров.

6. Способ по п.1, где в качестве катализатора на стадии b) используют кислоту Льюиса, выбранную из группы, содержащей хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV), предпочтительно хлорид алюминия (III).

7. Способ по п.1, где кислоту Льюиса используют в таком количестве, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 2,0 моль кислоты Льюиса, предпочтительно от 1,01 до 1,8 моль.

8. Способ по п.1, где температура реакции на стадии b) составляет от 45 до 100°С, предпочтительно от 60 до 90°С.

9. Способ по п.1, где время выдерживания на стадии b) составляет от 1 до 8 ч, предпочтительно от 1,5 до 6 ч, наиболее предпочтительно от 1,5 до 5 ч.

10. Способ по п.1, где алифатический спирт на стадии c) выбирают из спиртов ряда от С₁ до С₃, более предпочтительно используют метанол.

11. Способ по п.1, где температура на стадии c) при добавлении алифатического спирта составляет от 10 до 80°С, предпочтительно от 20 до 75°С, наиболее предпочтительно от 25 до 70°С.

12. Способ по п.1, где время выдерживания на стадии с) при добавлении алифатического спирта составляет от 5 до 20 ч, предпочтительно от 8 до 18 ч, наиболее предпочтительно от 10 до 16 ч.

13. Способ по п.1, где мольное отношение алифатического спирта и карбонильных групп в системе на стадии с) составляет от 20 до 30, предпочтительно от 23 до 26.

14. Способ по п.1, где количество воды на стадии с) составляет не менее 37 масс. %, предпочтительно не менее 50 масс. % от суммарного количества исходного апротонного растворителя и алифатического спирта.

15. Способ по п.1, где температура на стадии с) после добавления воды составляет от 30 до 70°С, предпочтительно от 40 до 60°С, наиболее предпочтительно от 45 до 55°С.

16. Способ по п.1, где время выдерживания на стадии с) после добавления воды составляет от 0,5 до 5 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч.

17. Способ по п.1, где отмывку полученного ПЭКК на стадии d) проводят с использованием алифатического спирта, выбранного из ряда от С₁ до С₃, предпочтительно используют метанол.

18. Способ по п.1, где дополнительно после стадии с) проводят азеотропную отмывку с использованием воды при температуре от 30 до 60°С, предпочтительно от 40 до 50°С.

19. Способ по п.18, где давление составляет от 200 до 290 мбар, предпочтительно от 220 до 280 мбар.

20. Способ по п.1, где температура сушки полученного ПЭКК составляет от 150 до 240°С, предпочтительно от 155 до 185°С.