Способ получения порошка 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола и полиэфиркетонкетона на его основе Российский патент 2022 года по МПК C08G67/00 C07C45/81 C07C49/784 C07C45/46 C07C45/79 C07C49/84 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу синтеза полиарилэфиркетонов (ПАЭК), а именно, полиэфиркетонкетонов (ПЭКК), которые находят свое применение, например, в качестве конструкционных материалов, характеризуемых большой деформационной теплостойкостью, высокой термостойкостью, низким влагопоглощением, устойчивостью к огню, химическим и радиационным воздействиям. ПАЭК и ПЭКК применяются в качестве материалов для производства изделий в электронике, электротехнике, машиностроении, а также медицине в качестве имплантантов.

Уровень техники

Основным требованием к процессам получения ПЭКК является обеспечение возможности производства полимерных продуктов, обладающих высокой стабильностью, которые в значительной степени определяются их чистотой, а именно, низким содержанием остаточных материалов, таких, как непрореагировавшие мономеры, остатки катализатора или другие реакционные компоненты или примеси, например, ксантгидрольные соединения.

В US2019153143 (Arkema, опубл. 23.05.2019) описан способ получения ПАЭК по реакции электрофильного замещения между одним или несколькими хлорангидридами ароматической кислоты и одним или несколькими ароматическими эфирами в присутствии растворителя, растворимость которого в воде составляет менее чем 0,05% при 25°C с получением полимера, имеющего высокую стабильность во время переработки.

В WO2011004164 (Ketonex, опубл. 13.01.2011) описан способ получения ПЭКК, который позволяет получать полимер, обладающий высокой стабильностью, состоящий из частиц сферической формы, имеющих размер от 0,1 до 3000 микрон, из которых не менее 25% имеют размер менее 100 микрон. Достижение такого результата обеспечивается использованием регулирующего агента, содержащего ароматическую карбоновую кислоту, ароматическую сульфоновую кислоту или их производные.

В US4816556 (DuPont De Nemours, опубл. 28.03.1989) раскрыт способ получения упорядоченных сополимеров сополимеризацией 1,4-ЭККЭ или 1,3-ЭККЭ и тере- и изофталилгалогенидов, которые обладают высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением и стойкостью к растворителям при повышенных температурах, а также хорошей формуемостью. Достижение таких свойств обеспечивается проведением реакции между реагентами с соблюдением строго определенных соотношений и порядка введения реагентов.

В настоящее время ПАЭК и ПЭКК, как правило, получают в процессе поликонденсации нуклеофильных и электрофильных реагентов в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса с использованием в качестве электрофильного реагента для получения ПЭКК интермедиата - структурирующего агента, такого как 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол (1,4-ЭККЭ), синтез которого протекает по реакции электрофильного замещения в бензольном кольце при взаимодействии дифенилового эфира (ДФЭ) и терефталоилхлорида (ТФХ) с использованием в качестве катализатора кислоты Льюиса в среде апротонных растворителей, в частности, о-дихлорбензола или дихлорметана (о-ДХБ или ДХМ). Такой способ получения описан, в частности, в WO2018210959 (Arkema, опубл. 22.11.2018), US4816556 (DuPont De Nemours, опубл. 28.03.1989), US4826947 (Raychem, опубл. 02.05.1989), WO9523821 (Victrex Manufacturing, опубл. 08.09.1995).

В большинстве патентов для проведения реакции электрофильного замещения для получения ЭККЭ используются апротонные растворители, причем они являются, как правило, неполярными веществами. Единственным полярным соединением, упоминаемым в качестве растворителя в описаниях известных пат ентов, является нитробензол. Однако в известных патентах отсутствуют конкретные примеры, подтверждающие возможность такого применения нитробензола. Из EP3650433A1 (Arkema, опубл. 13.05.2020) и EP3650435A1 (Arkema, опубл. 13.05.2020) известно использование нитробензола, в том числе, и при синтезе 1,4-ЭККЭ, но в указанных документах отсутствуют сведения о влиянии на форму и размер частиц ЭККЭ при его синтезе. При этом, исходя из опыта проведения экспериментов по синтезу структурирующего агента - 1,4-ЭККЭ, авторами была отмечена его особенность формировать в процессе синтеза частицы очень неоднородного размера, чем дополнительно осложняется очистка от компонентов синтеза.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения интермедиата, а именно структурирующего агента 1,4-ЭККЭ с заданным фракционным составом частиц, позволяющим достичь минимального количества примесей в виде ксантогидрольных групп и олигомеров с молекулярной массой больше 500 г/моль, а также синтез, на основе такого интермедиата, соответствующего продукта - ПЭКК, обладающего высокой чистотой, обеспечивающей стабильность его свойств при переработке в условиях повышенных температур.

Технический результат заключается в способе получения порошка, интермедиата - структурирующего агента 1,4-ЭККЭ с пониженным содержанием ксантгидрольных групп и олигомеров с большей молекулярной массой, при этом содержание ксантогидрольных групп и олигомеров с молекулярной массой больше 500 г/моль в 1,4-ЭККЭ составляет ниже 0,2 и 0,05 масс.%, соответственно. Еще одним дополнительным техническим результатом является возможность получения композиции 1,4-ЭККЭ, без проведения стадии перекристаллизации.

Полученный по изобретению порошок 1,4-ЭККЭ используется для последующего получения ПЭКК с лучшей перерабатываемостью: сниженным количеством ксантогидрольных групп и вязкостью раствора с концентрацией в 0,05 г/дл в концентрированной серной кислоте от 0,97 до 1,07 см³/г, и вязкостью расплава полимера от 500 до 1750 Па⋅с, незначительно изменяющейся в течение времени до 45 минут.

Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается за счет, того, что в процессе получения указанного интермедиата - структурирующего агента в качестве реакционного растворителя используют апротонный полярный растворитель, а именно, нитробензол, способствующий преимущественному образованию 1,4-ЭККЭ с размером частиц от 10 до 40 мкм в количестве от 80% и выше от массы 1,4-ЭККЭ и суммарным содержанием пылевидной фракции, размер частиц которой составляет до 10 мкм, и фракции крупных агломератов частиц, размер которых составляет более 40 мкм, не превышающим 20% от общей массы порошка 1,4-ЭККЭ. Такой гранулометрический состав позволяет исключить накопление высокомолекулярных олигомеров и ксантгидрольных фрагментов в молекулах 1,4-ЭККЭ.

1,4-ЭККЭ назван «структурирующим агентом» из-за своей особенности ориентировать присоединение хлорангидридов при взаимодействии с ним преимущественно в пара-положение в процессе синтеза ПЭКК. Использование ДФЭ в качестве мономера синтеза ПЭКК, в отличие от использования 1,4-ЭККЭ, приводит к формированию большего числа нежелательных орто-замещений и, как следствие, получению полимера с большим количеством сшивок между макромолекулами. Такая реакционная способность обусловлена различиями в электронной плотности эфирной группы в структурах мономеров. Именно замещение в орто-положение является также причиной формирования ксантгидрольных фрагментов в полимерной цепи, что в свою очередь увеличивает вязкость расплава, затрудняет переработку материала экструзией и ухудшает эксплуатационные свойства конечного изделия.

Преимуществом упомянутого гранулометрического состава, полученного порошка 1,4-ЭККЭ является увеличение скорости его фильтрации, поскольку пылевидная фракция частиц приводит к забивке фильтров и, таким образом, способствует уменьшению эффективности фильтрационной очистки на любом из этапов осуществления данного изобретения. При этом дополнительно сокращается количество потерь 1,4-ЭККЭ при его перегрузке в сухом виде, поскольку пылевидная фракция частиц накапливается на стенках тары и требует механического воздействия для удаления, а также имеет тенденцию к слеживанию, электризации статическим электричеством и пылению при выполнении ряда технологических операций (высушивание/взвешивание/перетаривание и т.д.), чем дополнительно затрудняет работу при последующем синтезе полимера и приводит к потерям продукта.

Механизм синтеза 1,4-ЭККЭ и ПЭКК идентичен и представляет собой ацилирование по Фриделю-Крафтсу, поэтому в синтезе 1,4-ЭККЭ также возможно накопление продуктов с частичным орто-замещением. Полученный 1,4-ЭККЭ используется в синтезе ПЭКК, поэтому все дефекты структуры, накопленные при его синтезе, перейдут в структуру макромолекулы ПЭКК. Таким образом, качество и свойства синтезируемого ПЭКК зависят от используемого 1,4-ЭККЭ, однако контролировать качество и свойства 1,4-ЭККЭ в процессе его получения проще ввиду гомогенности протекающего процесса, в отличие от гетерогенного синтеза ПЭКК. Кроме того, стадия очистки ПЭКК осложнена использованием токсичных и редко используемых растворителей при растворении полимера, поэтому задача снижения количества ксантгидрольных групп в ПЭКК может быть решена более эффективно на этапе синтеза структурирующего агента 1,4-ЭККЭ.

Из уровня техники ([Bonner, W. H. Aromatic polyketones and preparation thereof. U. S. Patent 3,065,205 (A) 1962] и [Ohmori, M.; Kimura, K.; Yamashita, Y.; Sakaguchi, Y. “Consideration of solvent effect on precipitation polymerization of poly(ether-ketone)s via Friedel-Craft acylation,” Sen’i Gakkaishi 2006, 62(7), 141-149.]) известно, что использование нитробензола в процессе получения ПЭКК не позволяет синтезировать высокомолекулярные продукты конденсации 1,4-ЭККЭ и дихлорангидридов фталевой кислоты. Однако, авторами данного изобретения было неожиданно обнаружено, что использование нитробензола в качестве растворителя в процессе синтеза интермедиата - структурирующего агента 1,4-ЭККЭ почти полностью исключает накопление побочных продуктов и существенно облегчает очистку последнего. Не ограничиваясь какой-либо теорией, можно предположить, что такой эффект можно обосновать тем, что нитробензол как полярный апротонный растворитель имеет гораздо более высокую, чем у обычно используемых неполярных апротонных растворителей, диэлектрическую проницаемость, которая обеспечивает высокую растворимость хлористого водорода в нитробензоле и приводит к дополнительному смещению равновесия реакции конденсации в сторону образования исходных продуктов, препятствуя, несмотря на постоянное удаление хлористого водорода, формированию соединений с высокой молекулярной массой.

Важно отметить, что механизм реакции в полярном и неполярном апротонном растворителе неодинаков. В частности, в полярном нитробензоле могут одновременно протекать два процесса: один по ионному, а другой - по нуклеофильному механизму. При этом вероятность протекания процесса по ионному механизму выше, что связано с дипольным моментом нитробензола. Дополнительно, о таком механизме свидетельствует гомогенность процесса, высокая скорости протекания реакции ацилирования за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя.

Авторами также было неожиданно обнаружено, что гранулометрический состав полученного порошка 1,4-ЭККЭ зависит от концентрации применяемого в синтезе ДФЭ, и установлено, что в случае применения нитробензола заданный гранулометрический состав может быть получен при более высоких концентрациях ДФЭ в нитробензоле, а именно, от 0,51 до 2,00 моль/л, нежели чем при использовании о-ДХБ - от 0,51 до 1,00 моль/л (см. фиг.1). Этот факт обеспечивает большую экономическую эффективность процесса синтеза интермедиата - структурирующего агента 1,4-ЭККЭ в нитробензоле, чем в обычно используемых апротонных неполярных растворителях, в частности, в о-ДХБ, при этом наилучший гранулометрический состав наблюдается при использовании ДФЭ в концентрации 1,67 моль/л. Однако следует заметить, что с ростом концентрации ДФЭ выше 2,00 моль/л происходит увеличение суммарного количества пылевой фракции и агломератов частиц.

Кроме того, установлено, что при использовании нитробензола количество фракции размером от 10 до 40 мкм превышает 80 масс.%, что позволяет эффективно очищать 1,4-ЭККЭ и избегать накопления пылевидной фракции и агломератов частиц.

Такой размер частиц 1,4-ЭККЭ позволяет полностью удалить из него остатки как каталитической системы, так и компонентов синтеза. Полученный порошок 1,4-ЭККЭ не требует очистки перекристаллизацией из растворителя и может быть использован в качестве структурирующего интермедиата в последующем синтезе ПЭКК.

Процесс синтеза ПЭКК в соответствии с настоящим изобретением можно разделить на следующие основные этапы:

1. Синтез интермедиата - структурирующего агента (1,4-ЭККЭ), для получения ПЭКК;

2. Выделение и очистка интермедиата - структурирующего агента 1,4-ЭККЭ для получения ПЭКК;

3. Синтез ПЭКК;

4. Выделение и очистка ПЭКК.

На этапе синтеза интермедиата - структурирующего агента для получения ПЭКК в реактор вводят ТФХ и ДФЭ, а также нитробензол, способствующий преимущественному формированию 1,4-ЭККЭ с гранулометрическим составом согласно настоящему изобретению, который позволяет исключить накопление высокомолекулярных олигомеров и ксантгидрольных фрагментов в молекулах 1,4-ЭККЭ. Катализатором реакции выступает кислота Льюиса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве кислоты Льюиса используют безводный трихлорид алюминия (III) или его раствор в нитробензоле. Загрузку кислоты Льюиса осуществляют дробно или единовременно. Введение компонентов в реактор осуществляют в любой последовательности при постоянной продувке его объема инертным газом для полного удаления следов воды, кислорода и образующегося в ходе реакции хлористого водорода.

На этапе выделения и очистки 1,4-ЭККЭ реакционную массу для разрушения комплекса «1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса» обрабатывают одноатомным спиртом ряда С₁-С₁₂, в результате чего сырец 1,4-ЭККЭ выпадает в осадок. При этом указанные используемые на данном этапе одноатомные спирты должны находиться в жидком агрегатном состоянии в условиях проведения выделения и очистки, с учетом температуры плавления соответствующего спирта. После отделения сырца порошка 1,4-ЭККЭ дополнительно однократно промывают одноатомным жидким спиртом, который был использован для разрушения комплекса. Полученный порошок 1,4-ЭККЭ сушат при повышенной температуре при под вакуумом до достижения постоянной массы.

На этапе синтеза ПЭКК в реактор вносят апротонный растворитель, порошок 1,4-ЭККЭ, ИФХ, ТФХ, дополнительную порцию катализатора - кислоты Льюиса, а также регулирующий агент, в качестве которого может использоваться, в частности, бензоилхлорид. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве растворителя используют о-дихлорбензол. Реакционную смесь нагревают и выдерживают при требуемой температуре при интенсивном перемешивании, а затем охлаждают и направляют содержимое реактора на следующий этап.

На этапе выделения и очистки ПЭКК последовательно проводят следующие стадии:

a) выделение твердого ПЭКК путем последовательной отмывки в водном растворе неорганической кислоты, образующей растворимые в воде соли алюминия;

b) удаление остаточного содержания неорганической кислоты посредством водного раствора нейтрализующего агента с последующим фильтрованием;

c) очистка полученного твердого ПЭКК путем отмывки с последующим фильтрованием;

d) сушка полученного твердого ПЭКК при пониженном давлении до постоянной массы.

Описание фигур

Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлена Фиг.1.

На Фиг.1 представлены гистограммы распределения частиц 1,4-ЭККЭ по размерам в зависимости от условий синтеза, полученной с использованием метода дифракции лазерного излучения.

Подробное описание изобретения

Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения ПЭКК включает стадию синтеза интермедиата - структурирующего агента 1,4-ЭККЭ с использованием в качестве растворителя нитробензола с последующими выделением и очисткой синтезированного 1,4-ЭККЭ, а также стадию синтеза полиэфиркетонкетона (ПЭКК), с использованием выделенного 1,4-ЭККЭ, с последующими выделением и очисткой ПЭКК.

- Синтез 1,4-ЭККЭ.

Более конкретно, способ получения порошка 1,4-ЭККЭ включает следующие стадии:

a) смешение ТФХ и ДФЭ в среде нитробензола с получением реакционного раствора;

b) добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, где указанный катализатор добавляют при температуре от 6 до 15°C, с получением реакционной смеси;

c) доведение температуры реакционной смеси до температуры проведения реакции от 6 до 40°C;

d) выдерживание реакционной смеси при температуре проведения реакции с получением продуктовой смеси, содержащей 1,4-ЭККЭ.

На этапе синтеза 1,4-ЭККЭ в реактор вводят нитробензол, ТФХ и ДФЭ, при мольном соотношении ДФЭ/ТФХ, как правило, в диапазоне от 2,0 до 5,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5. Диапазон типичных мольных соотношений ДФЭ/ТФХ выбран из соображений особенностей протекания реакций, так как при отношении меньше 2 могут начать протекать реакции конденсации с образованием олигомеров линейной природы, тогда как при отношении больше 5 могут начинать накапливаться непрореагировавшие мономеры. При слишком малом мольном соотношении ДФЭ/ТФХ не удастся преимущественно получать только целевой 1,4-ЭККЭ - в этом случае продукты реакции будут представлять собой смесь 1,4-ЭККЭ и низкомолекулярных продуктов. В случае же накопления избыточного количества непрореагировавших мономеров (исходных реагентов) могут потребоваться более затратные стадии очистки 1,4-ЭККЭ, включающие использование больших объемов дезактивирующих реагентов, а именно растворителя на этапе выделения.

Чистота используемого в процессе получения 1,4-ЭККЭ нитробензола определяется значением показателя преломления, который должен составлять от 1,5524 до 1,5640 при 20°C, измеренным в соответствии с ГОСТ 18995.2-73. Предпочтительно использовать нитробензол с чистотой, соответствующей значению показателя преломления от 1,5530 до 1,5600, наиболее предпочтительно от 1,5540 до 1,5560. Очистка нитробензола до показателя преломления ниже 1,5524 экономически неэффективна. В то же время, значение показателя преломления нитробензола выше 1,5640 свидетельствует об оптической неоднородности растворителя и присутствии в нем примесей в виде воды, которые в дальнейшем приведут к снижению выхода получаемого 1,4-ЭККЭ.

Концентрация ДФЭ в нитробензоле, как правило, составляет от 0,51 до 2,00 моль/л. В случае использования сильно разбавленных растворов ДФЭ с концентрацией менее 0,51 моль/л может снижаться экономическая эффективность синтеза 1,4-ЭККЭ, тогда как превышение концентрации в 2,00 моль/л может приводить к увеличенному количеству мешающих гранулометрических фракций 1,4-ЭККЭ и увеличению его загрязнения.

Содержание воды в используемом нитробензоле в процессе получения 1,4-ЭККЭ, как правило, составляет от 1 до 500 масс.ч./млн. В случае применения неосушенного растворителя желательно, чтобы количество воды в нем не превышало 500 масс.ч./млн. Для гарантированного получения 1,4-ЭККЭ, пригодного к последующей полимеризации, следует применять дополнительно осушенный растворитель. Допустимое значение содержания воды в растворителе должно быть таким, чтобы не приводить к существенной дезактивации катализатора, а также самопроизвольному разогреву реакционной смеси при внесении катализатора вследствие протекания экзотермической реакции гидролиза катализатора.

В качестве катализатора реакции используют кислоту Льюиса. Подходящая кислота Льюиса может быть выбрана, в частности, из группы соединений, включающих: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV). Наиболее предпочтительно в качестве кислоты Льюиса использовать хлорид алюминия (III). Количество катализатора предпочтительно рассчитывается таким образом, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 1,7 моль кислоты Льюиса, более предпочтительно от 1,1 до 1,5 моль, наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,4 моль.

Введение компонентов в реактор, как правило, осуществляют при постоянном барботировании объема реакционной смеси любым инертным газом для полного удаления следов воды, кислорода и образующегося в ходе реакции хлористого водорода. В качестве инертного газа предпочтительно используют соединение, выбранное из ряда: азот, гелий, аргон, неон, ксенон, криптон или их смесь.

Добавление катализатора - кислоты Льюиса осуществляют к предварительно подготовленной смеси, включающей ДФЭ, ТФХ и растворитель. Добавление катализатора к реакционной смеси осуществляют дробно или единовременно при условиях, предотвращающих разогрев реакционной смеси и протекание побочных реакций. К таким условиям относится пониженная температура, составляющая от 6 до 15°С, предпочтительно от 6 до 10°С, наиболее предпочтительно от 6 до 8°С, для снижения вероятности протекания взаимодействия кислоты Льюиса и ДФЭ по орто-положениям из-за саморазогрева.

После полного добавления катализатора смесь интенсивно перемешивают, температуру смеси доводят до желаемой температуры реакции и проводят реакцию при температуре от 6 до 40°С, предпочтительно от 6 до 25°С, наиболее предпочтительно от 6 до 15°С.

Взаимодействие компонентов реакционной смеси в реакции конденсации обычно осуществляют в течение промежутка времени от 0,5 до 3,0 ч, предпочтительно от 0,5 до 2,0 ч, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,0 ч.

Таким образом получают продуктовую смесь, которая содержит 1,4-ЭККЭ, более конкретно, реакционная смесь содержит комплекс 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса.

С целью выделения продукта реакции - 1,4-ЭККЭ, осуществляют процесс дезактивации продуктовой смеси, содержащей 1,4-ЭККЭ, и проводят очистку. Дезактивацию осуществляют известным из уровня техники протонным растворителем, в качестве которого преимущественно используют спирт. При дезактивации комплекс 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса разрушается с образованием осадка 1,4-ЭККЭ. Полученный осадок 1,4-ЭККЭ отделяют с получением сырца 1,4-ЭККЭ способом, выбранным из группы способов, включающей: седиментацию, фильтрацию, центрифугирование, фильтрационное центрифугирование.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением дальнейшие этапы получения 1,4-ЭККЭ включают:

e) выделение сырца 1,4-ЭККЭ путем дезактивации реакционной смеси, содержащей 1,4-ЭККЭ, с последующим фильтрованием;

f) сушку полученного сырца 1,4-ЭККЭ.

На этапе выделения и очистки 1,4-ЭККЭ дезактивируют реакционную смесь, содержащую 1,4-ЭККЭ, путем ее взаимодействия со спиртом. Тип спирта подбирают таким образом, чтобы его добавление приводило к формированию осадка 1,4-ЭККЭ при дезактивации реакционной массы. Начало формирования осадка определяют визуально. Полученный осадок достаточно чист уже после промывания на фильтре порцией спирта. В качестве спирта используют линейные моноспирты ряда от С₁ до С₁₂, предпочтительно от С₁ до С₈, наиболее предпочтительно от С₁ до С₅. Полученный осадок отделяют с помощью любого известного из уровня техники способа, например: центрифугирование, осаждение, фильтрация, фильтрационное центрифугирование. Полученный сырец 1,4-ЭККЭ анализируют методом УФ-спектроскопии в ортодихлорбензоле для определения наличия ксантгидрольных групп.

После промывки полученный сырец порошка 1,4-ЭККЭ сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении, как правило, от 10 до 600 торр, предпочтительно от 50 до 500 торр, наиболее предпочтительно от 100 до 450 торр, и при температуре, как правило, от 50 до 200°С, предпочтительно от 60 до 180°С, наиболее предпочтительно от 70 до 160°С.Сушку полученного сырца 1,4-ЭККЭ проводят до достижения содержания полярного апротонного растворителя в количестве менее 2,5 масс.%, предпочтительно менее 1,5 масс.%, наиболее предпочтительно менее 1 масс.%.

- Получение ПЭКК.

Полученный порошок 1,4-ЭККЭ далее может быть направлен на стадию синтеза полимера ПЭКК.

Дальнейшие этапы получения ПЭКК в соответствии с настоящим изобретением включают:

a) смешение дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ), дихлорангидрида изофталевой кислоты (ИФХ), бензоилхлорида (БХ) и апротонного растворителя с полученным в соответствии с настоящим изобретением порошком 1,4-ЭККЭ, с получением реакционного раствора;

b) добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, где катализатор добавляют при температуре от -30 до 10°C с получением реакционной смеси;

c) нагрев реакционной смеси, образованной на стадии (c), до температуры проведения реакции;

d) выдерживание реакционной смеси, образованной на стадии (с), с получением продуктовой смеси, содержащей ПЭКК.

Полученный в результате смешения реакционный раствор, включающий ТФХ, БХ и порошок 1,4-ЭККЭ, охлаждают до температуры от -30 до 10°C, предпочтительно от -20 до 5°C, наиболее предпочтительно от -10 до 0°C. С целью корректировки состава конечного полимера ИФХ добавляют в виде сухого порошка или в виде раствора в количестве, необходимом для достижения требуемого мольного соотношения «терефталевые:изофталевые звенья» в конечном полимере от 50/50 до 80/20, в частности, 50/50, 60/40, 70/30 или 80/20.

В качестве растворителя используют апротонный растворитель, применяемый для проведения реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, в частности выбранный из следующего ряда: дихлорметан, дихлорэтан, дихлорбензолы, тетрахлорэтилен, хлороформ, нитробензол. Наиболее предпочтительным растворителем является ортодихлорбензол (о-ДХБ).

Бензоилхлорид вводят в качестве соединения, контролирующего молекулярную массу полимера. Количество бензоилхлорида, как правило, составляет от 1 до 5 мол.%, предпочтительно от 1 до 3%, наиболее предпочтительно от 1 до 2 мол.% от количества фенилсодержащих мономеров. Использование повышенного содержания бензоилхлорида более 5 мол.% может приводить к образованию низкомолекулярного полимера, а при недостатке бензоилхлорида в случае его содержания менее 1 мол.% в реакторе может наблюдаться агломерация осадка реакционного комплекса.

К полученному реакционному раствору, включающему ТФХ, бензоилхлорид и комплекс 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса, далее добавляют кислоту Льюиса в качестве катализатора. Количество кислоты Льюиса, как правило, определяют таким образом, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 1,6 моль катализатора, предпочтительно 1,01 до 1,5 моль, что компенсирует возможную низкую чистоту катализатора и/или случайно попавшую в реакционную массу влагу.

После добавления кислоты Льюиса реакционную смесь нагревают, обычно до температуры от 45 до 100°С, предпочтительно от 60 до 90°С. Время выдерживания реакционной смеси при перемешивании составляет, как правило, от 0,5 до 3 часов, предпочтительно от 0,5 до 2,0 ч, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч в зависимости от температуры реакции для получения высокомолекулярного ПЭКК с выходом 96-97%. После выдерживания при постоянном перемешивании реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры. Превышение температуры реакции приводит к формированию сшитого продукта с очень высокой температурой плавления.

Таким образом получают продуктовую смесь, которая содержит ПЭКК, более конкретно, реакционная смесь содержит комплекс ПЭКК-кислота Льюиса.

С целью выделения конечного продукта осуществляют процесс разрушения комплекса ПЭКК-кислота Льюиса с последующим отделением ПЭКК. Данный процесс осуществляют с помощью протонного растворителя - водного раствора неорганической кислоты, а отделение осадка от жидкости выполняют известным из уровня техники способом, например, таким как центробежная фильтрация, фильтрация при разряжении, седиментация, центрифугирование.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением дальнейшие этапы получения ПЭКК включают:

a) выделение твердого ПЭКК путем последовательной отмывки в водном растворе неорганической кислоты;

b) удаление остаточного содержания неорганической кислоты при помощи водного раствора нейтрализующего агента с последующим фильтрованием;

c) очистка полученного твердого ПЭКК путем отмывки с последующим фильтрованием с получением сырого ПЭКК;

d) сушка полученного сырого ПЭКК с получением целевого ПЭКК с характеристической вязкостью раствора в концентрированной H₂SO₄ 1,02±0,05 дл/г.

На этапе разделения и очистки ПЭКК порошок комплекса ПЭКК-кислота Льюиса отделяют от раствора фильтрованием и переносят в избыток протонного растворителя, в качестве которого используют водный раствор кислоты, для дезактивации каталитического комплекса. В качестве водного раствора кислоты используют раствор кислоты, образующей растворимые в воде производные кислот Льюиса Предпочтительно используют водный раствор соляной кислоты с концентрацией от 0,1 до 2,5 н., предпочтительно от 0,5 до 2,0 н., наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,5 н. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре до исчезновения оранжевой окраски частиц. Полученный белый осадок фильтруют. При наличии остаточной окраски полимерных частиц повторяют его промывку водным раствором кислоты для углубленной дезактивации.

Осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в избыток водного раствора нейтрализующего агента, где перемешивают до полной нейтрализации остатков кислоты. В качестве нейтрализующего агента используют водный раствор щелочи предпочтительно гидроксида натрия с концентрацией от 0,1 до 0,5 н., предпочтительно от 0,1 до 0,4 н., наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2 н. Осадок промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса порошок полимера ПЭКК обрабатывают спиртом для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей. Обработку проводят в экстракторах периодического или непрерывного действия парами спирта при температурах, достаточных для кипения экстрагента. В качестве спирта предпочтительно используют алифатические спирты из ряда от С₁ до С₃, более предпочтительно используют метанол. Экстракцию, как правило, проводят при температуре от 20°С до 160°С, предпочтительно от 50°С до 120°С, наиболее предпочтительно от 60°С до 100°С при постоянном перемешивании его в спирте с обратным холодильником, обычно в течение от 0,5 до 12 часов, предпочтительно от 3 до 8 часов, наиболее предпочтительно от 5 до 6 часов.

Далее полученный сырой ПЭКК сушат в вакуумном шкафу при температурах выше температуры стеклования (Т_g) и ниже температуры кристаллизации (Т_с) до достижения постоянной массы с получением целевого полимера ПЭКК. Предпочтительный интервал температур сушки от 160 до 240°С, наиболее предпочтительный от 175 до 185°С.

Полученный в соответствии с настоящим изобретением продукт представляет собой ПЭКК, обладающий характеристической вязкостью раствора в концентрированной H₂SO₄ 1,02±0,05 дл/г и комплексной вязкостью расплава, позволяющей использовать его при изготовлении изделий в электронике и электротехнике, в машиностроении и медицине.

Осуществление изобретения

Присутствие ксантгидрольных групп в образцах полимера ПЭКК определяется методом УФ-спектроскопии его растворов в трихлоруксусной кислоте. Интенсивность поглощения в диапазоне 450-500 нм свидетельствует о наличии дефектов в структуре полимера. Концентрация полимера в растворе=1 мг/мл. В кювету длинной 1 см вносят 3 мл раствора и оценивают интенсивность поглощения раствора на УФ-спектрофотометре Evolution 600 (Thermo Fisher Scientific).

Присутствие ксантгидрольных групп в образцах сырца и очищенного 1,4-ЭККЭ определяется методом УФ-спектроскопии его растворов в орто-дихлорбензоле. Интенсивность поглощения в диапазоне 450-500 нм свидетельствует о присутствии дефектов в структуре 1,4-ЭККЭ. Концентрация сырца в растворе=5 мг/мл. В кювету длиной 1 см вносят 3 мл раствора и оценивают интенсивность поглощения раствора на УФ-спектрофотометре Evolution 600 (Thermo Fisher Scientific).

Количество ксантгидрольных групп в обоих случаях определяется методом УФ-спектроскопии путем аппроксимации по предварительно построенному калибровочному графику, связывающему интенсивность поглощения товарного ксантогидрола и его концентрацию. Диапазон концентраций калибровочных растворов ксантогидрола составляет от 0,01 до 1,0 масс.%.

Количество олигомеров в сырце 1,4-ЭККЭ определяют методом гель-проникающей хроматографии на гель-проникающем хроматографе Agilent 1260 Infinity, анализируя раствор образца в тетрагидрофуране (ТГФ). Условия проведения анализа: растворение 0,1 г сырца 1,4-ЭККЭ в 10 мл ТГФ.

Распределение частиц 1,4-ЭККЭ по размерам и их количество определяют методом дифракции лазерного излучения на приборе Mastersizer 3000 (Malvern Pananalytical) путем приготовления суспензии синтезированного 1,4-ЭККЭ (0,5 г в 10 мл абсолютированного этилового спирта).

Характеристическую вязкость раствора ПЭКК определяют в растворе в 94,5%-ной серной кислоте при 25°С с использованием стеклянного вискозиметра Уббелоде с висящим уровнем. Характеристическую вязкость рассчитывают экстраполяцией значений приведенной вязкости, полученной для нескольких концентраций, до нулевой концентрации. Концентрации растворов для измерения подбираются так, чтобы отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя (относительная вязкость) находилось в диапазоне 1,1 - 1,5.

Вязкость расплава полимера анализируют на ротационном реометре (Discovery HR-2) при диаметре конуса 25 мм, угол между образующей конуса и плоскостью 2°, и температуре 380°С при постоянной скорости сдвига в 0.1 с^-1; продолжительность измерения вязкости расплава составляет 45 минут. Перед проведением испытания к конечному продукту добавляют до 0,5 масс.% безводного дигидропирофосфата натрия (стабилизатор при переработке материала).

Пример 1. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием о-ДХБ

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 12,27 г ТФХ (0,0604 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и 238 мл о-ДХБ (311,07 г (2,116 моль), концентрация ДФЭ в растворителе=0,51 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 7°С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 16,12 г безводного AlCl₃ (0,1209 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,00). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-оранжевую. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 15°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 минут. К реакционной смеси добавляют 171 мл охлажденного до -50°С метилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 70°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого метилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 100 Торр при 120°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 1.

Таблица 1 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,17 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,03 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 88,03

Синтез ПЭКК. К 150 мл о-ДХБ (195,8 г (1,33 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,118 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и охлаждают до -10°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 16,78 г (0,1269 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,50) хлорида алюминия и при перемешивании смесь разогревают до 90°С, при которой систему выдерживают 0,5 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 10 часов переносят в 100 мл метанола, нагретого до 40°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,08, концентрация ксантгидрольных групп=0,56 масс.%, характеристическая вязкость раствора=1,05 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 685 до 1434 Па⋅с.

Пример 2. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием нитробензола

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 12,27 г ТФХ (0,0604 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и нитробензол (показатель преломления=1,5531, содержание влаги=30 ppm) в количестве 238 мл (285,4 г (2,318 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=0,51 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 7°С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 16,12 г безводного AlCl₃ (0,1209 моль, мольное соотношение катализатор/ карбонильные группы в системе=1,00). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-оранжевую. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 15°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5 часа. К реакционной смеси добавляют 171 мл охлажденного до -50°С метилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 70°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого метилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 50 Торр при 140°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 2.

Таблица 2 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,06 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,03 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 93,19 Содержание остаточного НБ, масс.% 0,36

Синтез ПЭКК. К 150 мл дихлорэтана (187,95 г (1,90 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,118 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и охлаждают до -10°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 14,54 г (0,1091 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,29) хлорида алюминия и при перемешивании смесь разогревают до 50°С, при которой систему выдерживают 0,5 часа, после чего направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 1 час переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 220°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,07, концентрация ксантгидрольных групп=0,49 масс.%, характеристическая вязкость раствора=0,99 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 781 до 1069 Па⋅с.

Пример 3. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием о-ДХБ

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 4,92 г ТФХ (0,0242 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и о-ДХБ в количестве 121 мл (158,15 г (1,076 моль), концентрация ДФЭ в растворителе=1,00 моль/л). Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 10°С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 10,98 г безводного AlCl₃ (0,0824 моль, мольное соотношение катализатор/ карбонильные группы в системе=1,70). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-оранжевую. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 15°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5 часа. К реакционной смеси добавляют 171 мл охлажденного до -50°С метилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 70°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого метилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 300 Торр при 110°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 3.

Таблица 3 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,17 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,03 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 85,99

Синтез ПЭКК. К 150 мл о-ДХБ (195,8 г (1,33 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,118 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и охлаждают до -10°С. К смеси при перемешивании одной порцией быстро вносят 12,31 г (0,0923 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,09) хлорида алюминия и при перемешивании смесь разогревают до 90°С, при которой систему выдерживают 0,5 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 5 часов переносят в 100 мл метанола, нагретого до 30°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,11, концентрация ксантгидрольных групп=0,6 масс.%, характеристическая вязкость раствора=1,02 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 1021 до 1646 Па⋅с.

Пример 4. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием нитробензола

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 7,03 г ТФХ (0,0346 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и нитробензол (показатель преломления=1.5547, содержание влаги=50 ppm) в количестве 121 мл (145,08 г (1,178 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=1,00 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 10°С. К реакционной смеси медленно с помощью капельной воронки с противодавлением при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 12,1 мл жидкого TiCl₄ (0,1108 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,60). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-синюю. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 35°С и выдерживают при данной температуре в течение 2 часов. К реакционной смеси добавляют 200 мл охлажденного до -40°С этилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 70°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого этилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 500 Торр при 50°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 4.

Таблица 4 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,15 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,04 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 87,35 Содержание остаточного НБ, масс.% 0,31

Синтез ПЭКК. К 150 мл хлоформа (222,5 г (1,86 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,59 г БХ (0,004 моль, 5 мол.%) и охлаждают до 0°С. К смеси при перемешивании одной порцией вносят 10,2 мл (0,093 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,06) хлорида титана (IV) и при перемешивании смесь разогревают до 50°С, при которой систему выдерживают 2 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 2 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,5 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 3 часа переносят в 100 мл этанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают этанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 200°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,02, концентрация ксантгидрольных групп=0,16 масс.%, характеристическая вязкость раствора=0,97 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 985 до 1367 Па⋅с.

Пример 5. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием о-ДХБ

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 9,80 г ТФХ (0,0483 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и о-ДХБ в количестве 72,5 мл (94,76 г (0,645 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=1,67 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 15°С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 21,0 г безводного FeCl₃ (0,1292 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,34). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-красную. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 35°С и выдерживают при данной температуре в течение 1,5 часа. К реакционной смеси добавляют 180 мл охлажденного до -10°С изопропилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 70°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого изопропилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 250 Торр при 150°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 5.

Таблица 5 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,14 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,04 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 90,09

Синтез ПЭКК. К 150 мл о-ДХБ (195,8 г (1,33 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,354 г БХ (0,0024 моль, 3 мол.%) и охлаждают до -30°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 20,63 г (0,1269 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,47) хлорида железа (III) и при перемешивании смесь разогревают до 80°С, при которой систему выдерживают 3 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 0.5 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,3 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 10 часов переносят в 100 мл изопропанола, нагретого до 40°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают изопропанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,19, концентрация ксантгидрольных групп=1,1 масс.%, характеристическая вязкость раствора=0,98 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 1305 до 1631 Па⋅с.

Пример 6. Синтез ПЭКК через 1,4-ЕККЕ с использованием нитробензола

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 8,20 г ТФХ (0,0404 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и нитробензол (показатель преломления=1,5539, содержание влаги=40 ppm) в количестве 72,5 мл (86,93 г (0,706 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=1,67 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 15°С. К реакционной смеси медленно с помощью капельной воронки с противодавлением при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 10,2 мл жидкого TiCl₄ (0,0929 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,15). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-синюю. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 40°С и выдерживают при данной температуре в течение 3 часов. К реакционной смеси добавляют 200 мл охлажденного до -30°С н-бутилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 90°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого н-бутилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 400 Торр при 180°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 6.

Таблица 6 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,10 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,02 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 90,21 Содержание остаточного НБ, масс.% 0,64

Синтез ПЭКК. К 150 мл дихлорметана (199,0 г (2,34 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,59 г БХ (0,004 моль, 5 мол.%) и охлаждают до -20°С. К смеси при перемешивании одной порцией быстро вносят 16,35 г (0,1006 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,15) хлорида железа (III) и при перемешивании смесь разогревают до 55°С, при которой систему выдерживают 0,75 часа, после чего направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 0.2 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,5 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 4 часа переносят в 100 мл изопропанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают изопропанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 160°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,07, концентрация ксантгидрольных групп=0,45 масс.%, Характеристическая вязкость раствора=1,01 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 1023 до 1458 Па⋅с.

Пример 7. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием о-ДХБ

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 4,47 г ТФХ (0,0220 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и о-ДХБ в количестве 60,5 мл (79,07 г (0,538 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=2,00 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 10°С. К реакционной смеси с помощью капельной воронки с противодавлением при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 7,25 мл жидкого TiCl₄ (0,066 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,499). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-синюю. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 25°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,75 часа. К реакционной смеси добавляют 200 мл охлажденного до 0°С 2-этилгексанола, таким образом, чтобы температура не превышала 70°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого 2-этилгексанола. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 250 Торр при 140°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 7.

Таблица 7 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,14 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,01 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 84,56

Синтез ПЭКК. К 150 мл хлороформа (222,45 г (1,86 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,236 г БХ (0,0016 моль, 2 мол.%) и охлаждают до -20°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 12,1 мл (0,1100 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,29) хлорида титана (IV) и при перемешивании смесь разогревают до 60°С, при которой систему выдерживают 0,5 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 0.1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 3 часа переносят в 100 мл изопропанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают изопропанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 200°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,21, концентрация ксантгидрольных групп=1,4 масс.%, характеристическая вязкость раствора=0,98 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 1154 до 1510 Па⋅с.

Пример 8. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием нитробензола

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 5,47 г ТФХ (0,0269 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и нитробензол (показатель преломления=1,5601, содержание влаги=210 ppm) в количестве 60,5 мл (72,54 г (0,589 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=2,00 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 12°С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 13,83 г безводного FeCl₃ (0,0851 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,58). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-красную. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 30°С и выдерживают при данной температуре в течение 2,5 часов. К реакционной смеси добавляют 200 мл охлажденного до 10°С н-децилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 90°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого н-децилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 30 Торр при 70°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 8.

Таблица 8 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,08 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,03 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 95,79 Содержание остаточного НБ, масс.% 0,51

Синтез ПЭКК. К 150 мл хлороформа (222,45 г (1,86 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,118 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и охлаждают до -20°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 17,86 г (0,1099 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,3) хлорида железа (III) и при перемешивании смесь разогревают до 45°С, при которой систему выдерживают 2,5 часов, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 2.0 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,5 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 0,5 часа переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 140°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,07, концентрация ксантгидрольных групп=0,45 масс.%, Характеристическая вязкость раствора=0,97 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 897 до 1398 Па⋅с.

Пример 9. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием о-ДХБ

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 9,80 г ТФХ (0,0483 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и о-ДХБ в количестве 55,1 мл (71,88 г (0,489 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=2,20 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 10°С. К реакционной смеси с помощью капельной воронки с противодавлением при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 21,55 мл жидкого TiCl₄ (0,1932 моль). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-фиолетовую. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 15°С и выдерживают при данной температуре в течение 3 часов. К реакционной смеси добавляют 200 мл охлажденного до 20°С н-ундеканола, таким образом, чтобы температура не превышала 70°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часов. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого н-ундеканола. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 10 Торр при 90°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 9.

Таблица 9 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,18 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,04 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 85,53

Синтез ПЭКК. К 150 мл о-ДХБ (195,8 г (1,33 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,472 г БХ (0,0032 моль, 4 мол.%) и охлаждают до -30°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 14,66 г (0,1100 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,26) хлорида алюминия и при перемешивании смесь разогревают до 60°С, при которой систему выдерживают 2,5 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 0.5 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,5 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 0,5 часа переносят в 100 мл этанола, нагретого до 60°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают этанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 200°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,22, концентрация ксантгидрольных групп=1,5 масс.%, характеристическая вязкость раствора=1,06 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 1353 до 1636 Па⋅с.

Пример 10. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием нитробензола

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 9,80 г ТФХ (0,0483 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и нитробензол (показатель преломления=1,5596, содержание влаги=160 ppm) в количестве 55,1 мл (66,06 г (0,537 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=2,20 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 8°С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 47,09 г безводного FeCl₃ (0,2898 моль). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-красную. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 30°С и выдерживают при данной температуре в течение 1,5 часов. К реакционной смеси добавляют 200 мл нагретого до 30°С н-додецилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 90°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого н-додецилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 10 Торр при 180°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 10.

Таблица 10 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,12 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,01 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 88,97 Содержание остаточного НБ, масс.% 0,35

Синтез ПЭКК. К 150 мл о-ДХБ (195,8 г (1,33 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,118 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и охлаждают до -20°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 12,3 г (0,093 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,1) хлорида алюминия и при перемешивании смесь разогревают до 80°С, при которой систему выдерживают 0,75 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 2.5 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 0,5 часов переносят в 100 мл н-додеканола, нагретого до 155°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 200°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,07, концентрация ксантгидрольных групп=0,45 масс.%, Характеристическая вязкость раствора=0,99 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 993 до 1589 Па⋅с.

Пример 11. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием о-ДХБ

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 9,80 г ТФХ (0,0483 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и о-ДХБ в количестве 346,0 мл (451,84 г (3,074 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе составляет 0,35 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 11°С. К реакционной смеси с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 47,09 г безводного FeCl₃ (0,2898 моль). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-коричневую. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 25°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5 часа. К реакционной смеси добавляют 200 мл охлажденного до 20°С 2-бутанола, таким образом, чтобы температура не превышала 70°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого 2-бутанола. Стоит отметить, что выход целевого продукта низкий и не превышает 30% от теоретического количества. Скорее всего, в области низких концентраций начинает оказывать большое влияние статистический фактор, а именно, вероятность эффективных соударений существенно снижается, что и приводит к падению выхода продукта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 200 Торр при 120°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 11.

Таблица 11 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,16 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,03 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 81,68

Синтез ПЭКК. К 150 мл о-ДХБ (195,8 г (1,33 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,472 г БХ (0,0032 моль, 4 мол.%) и охлаждают до -30°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 15,08 г (0,1131 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,3) хлорида алюминия и при перемешивании смесь разогревают до 60°С, при которой систему выдерживают 1,7 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 0.1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,3 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 0,5 часа переносят в 100 мл изопропанола, нагретого до 75°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают изопропанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 160°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,25, концентрация ксантгидрольных групп=1,6 масс.%, характеристическая вязкость раствора=0,97 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 1105 до 1343 Па⋅с.

Пример 12. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ с использованием нитробензола

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 9,80 г ТФХ (0,0483 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и нитробензол (показатель преломления=1,5611, содержание влаги=340 ppm) в количестве 346,0 мл (414,85 г (3,373 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе составляет 0,35 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 15°С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 30,82 г безводного AlCl₃ (0,2312 моль). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-оранжевую. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 40°С и выдерживают при данной температуре в течение 1,25 часа. К реакционной смеси добавляют 200 мл метилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 90°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого метилового спирта. Стоит отметить, что выход целевого продукта низкий и не превышает 30% от теоретического количества. Скорее всего, в области низких концентраций начинает оказывать большое влияние статистический фактор - вероятность эффективных соударений существенно снижается, что и приводит к падению выхода продукта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 200 Торр при 120°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 12.

Таблица 12 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0.08 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0.02 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 89,62 Содержание остаточного НБ, масс.% 0,45

Синтез ПЭКК. К 150 мл о-ДХБ (195,8 г (1,33 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,118 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и охлаждают до -10°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 16,90 г (0,1268 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,5) хлорида алюминия и при перемешивании смесь разогревают до 80°С, при которой систему выдерживают 1 час, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 2.0 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 0,5 часа переносят в 100 мл метанола, нагретого до 40°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 190°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,04, концентрация ксантгидрольных групп=0,32 масс. %, Характеристическая вязкость раствора=1,02 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 874 до 1705 Па⋅с.

Пример 13. Синтез ПЭКК через 1,4-ЕККЕ с использованием нитробензола

Синтез 1,4-ЭККЭ. В круглодонную колбу при комнатной температуре и продувке азотом вносят 9,80 г ТФХ (0,0483 моль), 20,61 г ДФЭ (0,1211 моль) и плохо осушенный нитробензол (показатель преломления=1,5671, содержание влаги=570 ppm) в количестве 238 мл НБ (285,4 г (2,318 моль)), концентрация ДФЭ в растворителе=0,51 моль/л. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры 10°С. К реакционной смеси медленно с помощью капельной воронки с противодавлением при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 21,55 мл жидкого TiCl₄ (0,1932 моль). При начале подачи катализатора окраска раствора меняется с желтой на темно-фиолетовую. После полного добавления катализатора смесь нагревают до 30°С и выдерживают при данной температуре в течение 2 часов. К реакционной смеси добавляют 200 мл нагретого до 30°С этилового спирта, таким образом, чтобы температура не превышала 90°С. Всю массу охлаждают до комнатной температуры Т_комн и перемешивают в течение 0,5 часа. Часть порошка отбирают на анализ, остаток фильтруют на фильтре Шотта и прямо на фильтре повторно промывают 50 мл чистого этилового спирта. Порошок 1,4-ЭККЭ высушивают в вакуум-сушильном шкафу при разряжении в 400 Торр при 110°С. Параметры 1,4-ЭККЭ приведены в Таблице 13. Данные параметры иллюстрируют, что технический результат не достигается для значений содержания олигомеров с молекулярной массой более 500 г/моль, а также содержание фракции с размером частиц от 10 до 40 мкм не превышает значения более 80 масс.%.

Таблица 13 - Свойства синтезированного 1,4-ЭККЭ

Параметры 1,4-ЭККЭ Значения Ксантгидрольные группы, масс.% 0,10 Олигомеры с ММ>500 г/моль, масс.% 0,02 Частицы от 10 до 40 мкм, масс.% 82,98 Содержание остаточного НБ, масс.% 0,37

Синтез ПЭКК. К 150 мл о-ДХБ (195,8 г (1,33 моль)) добавляют 9,94 г 1,4-ЭККЭ (0,0211 моль), 4,23 г ИФХ (0,0208 моль), 0,118 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и охлаждают до -20°С. К смеси при перемешивании дробно вносят 12,3 г (0,092 моль, мольное соотношение катализатор/карбонильные группы в системе=1,09) хлорида алюминия и при перемешивании смесь разогревают до 80°С, при которой систему выдерживают 0,75 часа, после чего охлаждают до 30°С и направляют на следующий этап.

Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 2.5 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтральной рН-среды. По завершении процесса, порошок полимера на 0,5 часа переносят в 100 мл метанола, нагретого до 30°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 200°С до достижения постоянной массы. Интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,11, концентрация ксантгидрольных групп=0,8 масс.%, характеристическая вязкость раствора=1,03 см³/г, изменение комплексной вязкости расплава полимера в начальный и конечный момент времени составило от 1198 до 1414 Па⋅с.

Изобретение относится к области получения термостабильных полимеров, в частности к способу получения порошка 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола (1,4-ЭККЭ), включающему смешение дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ) и дифенилового эфира (ДФЭ) в среде нитробензола с получением реакционного раствора; добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, причем указанный катализатор добавляют при температуре от 6 до 15 °С, с получением реакционной смеси; доведение температуры реакционной смеси до температуры проведения реакции от 6 до 40 °С; выдерживание реакционной смеси при температуре проведения реакции с получением продуктовой смеси, содержащей 1,4-ЭККЭ; выделение сырца порошка 1,4-ЭККЭ путем дезактивации реакционной смеси, содержащей 1,4-ЭККЭ, с последующим фильтрованием; сушку полученного сырца порошка 1,4-ЭККЭ до достижения содержания нитробензола в полученном порошке 1,4-ЭККЭ менее 2,5 масс.%, при этом чистота нитробензола должна быть такой, что обеспечивается значение показателя преломления, измеренного в соответствии с ГОСТ 18995.2-73, от 1,5540 до 1,5640 при 20 °С. Изобретение также относится к получению полиэфиркетонкетона (ПЭКК), значение характеристической вязкости раствора которого в концентрированной H₂SO₄ составляет 1,02±0,05 дл/г и который характеризуется минимальным количеством структурных дефектов макромолекулярной цепи, со временем приводящих к росту вязкости расплава перерабатываемого полимера. Изобретение раскрывает способ получения ПЭКК через получение 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола (1,4-ЭККЭ) в качестве промежуточного соединения в виде порошка, а также к способу получения порошка указанного промежуточного соединения 1,4-ЭККЭ. Порошок 1,4-ЭККЭ характеризуется гранулометрическим составом, включающим не менее 80 масс.% частиц, размеры которых составляют от 10 до 40 мкм, и суммарным содержанием фракций с размером частиц до 10 мкм и более 40 мкм, не превышающим 20 масс.%. 3 н. и 30 з.п. ф-лы, 1 ил., 13 табл., 13 пр.

1. Способ получения порошка 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола (1,4-ЭККЭ), включающий:

а. смешение дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ) и дифенилового эфира (ДФЭ) в среде нитробензола с получением реакционного раствора;

b. добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, причем указанный катализатор добавляют при температуре от 6 до 15 °С, с получением реакционной смеси;

c. доведение температуры реакционной смеси до температуры проведения реакции от 6 до 40 °С;

d. выдерживание реакционной смеси при температуре проведения реакции с получением продуктовой смеси, содержащей 1,4-ЭККЭ;

e. выделение сырца порошка 1,4-ЭККЭ путем дезактивации реакционной смеси, содержащей 1,4-ЭККЭ, с последующим фильтрованием;

f. сушку полученного сырца порошка 1,4-ЭККЭ до достижения содержания нитробензола в полученном порошке 1,4-ЭККЭ менее 2,5 масс.%,

при этом чистота нитробензола должна быть такой, что обеспечивается значение показателя преломления, измеренного в соответствии с ГОСТ 18995.2-73, от 1,5540 до 1,5640 при 20 °С.

2. Способ по п. 1, где смешение нитробензола, ТФХ и ДФЭ осуществляют в любой последовательности при мольном соотношении ДФЭ/ТФХ в диапазоне от 2,0 до 5,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5.

3. Способ по п. 1, где концентрация ДФЭ в нитробензоле составляет от 0,51 до 2,00 моль/л.

4. Способ по п.1, где содержание воды в нитробензоле составляет от 1 до 500 масс.ч./млн.

5. Способ по п. 1, где в качестве катализатора используют кислоту Льюиса, выбранную из группы, содержащей: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV) и хлорид титана (IV), предпочтительно используют хлорид алюминия (III).

6. Способ по п. 1, где кислоту Льюиса используют в таком количестве, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 1,7 моль катализатора, предпочтительно от 1,1 до 1,5 моль, наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,4 моль.

7. Способ по п. 1, где смешение всех компонентов осуществляют при постоянном барботировании объёма реакционной смеси инертным газом.

8. Способ по п. 1, где кислоту Льюиса вносят в реакционную смесь при температуре от 6 до 10 °С, предпочтительно от 6 до 8 °С.

9. Способ по п. 1, где реакционную смесь нагревают до температуры реакции от 6 до 25 °С, предпочтительно от 6 до 15 °С.

10. Способ по п.1, где время выдерживания реакционной смеси составляет от 0,5 до 3,0 ч, предпочтительно от 0,5 до 2,0 ч, наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,5 ч.

11. Способ по п. 1, где дезактивацию реакционной смеси на стадии (е) выполняют с помощью протонного растворителя, причем в качестве протонного растворителя используют спирт, выбранный из линейных моноспиртов ряда от С₁ до С₁₂, предпочтительно от С₁ до С₈, наиболее предпочтительно от С₁ до С₅.

12. Способ по п. 1, где сырец 1,4-ЭККЭ сушат на стадии (f) при остаточном давлении от 10 до 600 торр, предпочтительно от 50 до 500 торр, наиболее предпочтительно от 100 до 450 торр.

13. Способ по п. 1, где температура сушки на стадии (f) составляет от 50 до 200 °С, предпочтительно от 60 до 180 °С, наиболее предпочтительно от 70 до 160 °С.

14. Способ по п. 1, где сушку на стадии f) проводят до достижения содержания нитробензола в полученном порошке 1,4-ЭККЭ менее 1,5 масс.%, предпочтительно менее 1 масс.%.

15. Порошок 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола (1,4-ЭККЭ), полученный способом по любому из пп.1-14, характеризующийся гранулометрическим составом, включающим не менее 80 масс.% частиц, размеры которых составляют от 10 до 40 мкм, и суммарным содержанием фракций с размером частиц до 10 мкм и более 40 мкм, не превышающим 20 масс.%.

16. Способ получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), включающий:

a. получение порошка 1,4-ЭККЭ способом по любому из пп. 1-14;

b. смешение дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ), дихлорангидрида изофталевой кислоты (ИФХ), бензоилхлорида (БХ) в апротонном растворителе с полученным на стадии (а) порошком 1,4-ЭККЭ, с получением реакционного раствора;

c. добавление к реакционному раствору, образованному на стадии (b), кислоты Льюиса в качестве катализатора, где катализатор добавляют при температуре от -30 до 10 °С, с получением реакционной смеси;

d. нагрев реакционной смеси, образованной на стадии (c), до температуры проведения реакции;

e. выдерживание реакционной смеси, образованной на стадии (с), с получением продуктовой смеси, содержащей ПЭКК;

f. выделение твердого ПЭКК путем последовательной отмывки в водном растворе неорганической кислоты;

g. удаление остаточного содержания неорганической кислоты в водном растворе с помощью нейтрализующего агента с последующим фильтрованием;

h. очистку полученного твердого ПЭКК путем отмывки с последующим фильтрованием с получением сырого ПЭКК;

i. сушку полученного сырого ПЭКК с получением целевого ПЭКК с характеристической вязкостью раствора в концентрированной H₂SO₄ 1,02±0,05 дл/г.

17. Способ по п. 16, где в качестве апротонного растворителя используют растворитель, выбранный из: дихлорметана, дихлорэтана, дихлорбензолов, тетрахлорэтилена, хлороформа, нитробензола, предпочтительно используют ортодихлорбензол.

18. Способ по п. 16, где БХ вносят в количестве от 1 до 5 мол.%, предпочтительно от 1 до 3 мол.%, наиболее предпочтительно от 1 до 2 мол.%.

19. Способ по п. 16, где в качестве катализатора используют кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV), предпочтительно используют хлорид алюминия (III).

20. Способ по п. 16, где кислоту Льюиса добавляют к реакционному раствору порционно или единовременно.

21. Способ по п. 16, где кислоту Льюиса вносят в количестве от 1,0 до 1,6 моль на 1 моль карбонильных групп в ИФХ и ТФХ, предпочтительно 1,01 до 1,5 моль на 1 моль указанных карбонильных групп.

22. Способ по п. 16, где стадию с) проводят при температуре от -20 до 5 °С, наиболее предпочтительно от -10 до 0 °С.

23. Способ по п. 16, где стадию d) проводят при температуре от 45 до 100 °С, предпочтительно от 60 до 90 °С.

24. Способ по п. 16, где на стадии e) реакционную смесь выдерживают в течение от 0,5 до 3 ч, предпочтительно от 0,5 до 2,0 ч, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч при перемешивании.

25. Способ по п. 16, где продуктовую смесь, полученную на стадии е), охлаждают до комнатной температуры.

26. Способ по п. 16, где в качестве неорганической кислоты на стадии f) используют соляную кислоту.

27. Способ по п. 26, где концентрация водного раствора неорганической кислоты составляет от 0,1 до 2,5 н., предпочтительно от 0,5 до 2,0 н., наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,5 н.

28. Способ по п. 16, где в качестве нейтрализующего агента на стадии g) используют гидроксид натрия.

29. Способ по п. 28, где концентрация водного раствора нейтрализующего агента составляет от 0,1 до 0,5 н., предпочтительно от 0,1 до 0,4 н., наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2 н.

30. Способ по п. 16, где для отмывки на стадии h) используют алифатические спирты ряда от С₁ до С₃, предпочтительно метанол.

31. Способ по п. 16, где полученный ПЭКК на стадии h) отмывают при температуре от 20 до 160 °С, предпочтительно от 50 до 120 °С, наиболее предпочтительно от 60 до 100 °С.

32. Способ по п. 16, где полученный ПЭКК на стадии h) отмывают в течение от 0,5 до 12 ч, предпочтительно от 3 до 8 ч, наиболее предпочтительно от 5 до 6 ч.

33. Способ по п. 16, где ПЭКК на стадии i) сушат при температуре от 160 до 240 °С, предпочтительно от 175 до 185 °С.