Способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего Российский патент 2023 года по МПК C04B35/80 C04B35/16 B32B18/00 

Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, подвергающегося эксплуатации при высоких температурах (до 1000°С). Композиционный материал может найти применение в производстве авиационной техники, строительстве и других отраслях промышленности.

1) Известно изобретение по патенту CN107640975B «Трехмерная преформа из углеродного волокна для получения керамического композита на основе оксидов алюминия и иттрия и способ его получения».

Изобретение раскрывает способ получения керамического композиционного материала на основе трехмерной преформы из углеродного волокна и неорганической матрицы на основе оксидов алюминия и иттрия. Композиционный материал состоит из трехмерной заготовки из углеродного волокна и керамической матрицы на основе комплексной фазы оксидов алюминия и иттрия. Способ приготовления включает в себя следующие операции:

1) приготовление золя оксида иттрия;

2) пропитку;

3) сушку;

4) термообработку;

5) повторение этапов (2)-(4).

Композиционный материал обладает следующими преимуществами: низкая пористость, высокая термостойкость, хорошие механические свойства.

Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.

2) Известно изобретение по патенту CN 105601309A «Композиционный материал на основе оксида алюминия, армированный трехмерным волокнистым наполнителем и способ его изготовления». Волокнистым наполнителем в описанном изобретении является углеродное волокно или волокно из карбида кремния. Способ включает следующие этапы:

1) пропитка наполнителя связующим;

2) сушка;

3) термическая обработка;

4) повторение процессов пропитки, сушки, термообработки.

Композиционный материал на основе оксида алюминия, армированный трехмерным волокном, обладает низкой пористостью, высокой стабильностью и высокими механическими характеристиками.

Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.

3) Известно изобретение по патенту CN107640973B «Трехмерная преформа из углеродного волокна для получения керамического композита на основе силикатов иттрия и способ его получения». Способ приготовления композиционного материала включает следующие этапы:

1) приготовление золя Y₂O₃-SiO₂;

2) пропитка армирующего материала;

3) сушка;

4) термическая обработка;

5) повторение операций пропитки, сушки, термообработки.

Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.

4) Известно изобретение по патенту CN108147797B «Трехмерный композиционный керамический материал на основе диоксида кремния и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения». Изобретение раскрывает трехмерный композитный керамический материал на основе диоксида кремния и диоксида циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения, включающий следующие этапы:

1) стабилизацию золя SiO₂-ZrO₂;

2) пропитку трехмерной заготовки из углеродного волокна в стабилизированном золе SiO₂-ZrO₂;

3) сушку трехмерной заготовки из углеродного волокна;

4) термическую обработку;

5) повторение процессов пропитки, сушки, термообработки.

Армированный углеродным волокном керамический композиционный материал, получаемый согласно данному изобретению, обладает высокой термостойкостью, стойкостью к окислению, высокими механическими свойствами.

Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.

5) Известно изобретение по патенту CN108178648B «Трехмерный композитный материал на основе оксида алюминия и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения».

Изобретение раскрывает объемный композиционный материал из оксида алюминия и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения, включающий следующие этапы:

1) стабилизацию золя на основе оксида алюминия и циркония;

2) вакуумную пропитку трехмерной заготовки из углеродного волокна;

3) сушку пропитанной заготовки из углеродного волокна;

4) термическую обработку;

5) повторение операций пропитки, сушки, термообработки.

Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.

6) Известно изобретение по патенту CZ20318U1 «Высокопрочный геополимерный композит, армированный углеродным волокном». Изобретение относится к высокопрочным геополимерам, армированным углеродным волокном с покрытием на основе эпоксидной смолы. Изобретение раскрывает высокопрочный геополимерный композит, армированный углеродным волокном, отличающийся тем, что в его состав входит:

- 55-65 мас. геополимерной матрицы, содержащей 70-80 мас.% SiO₂, 5-8 мас.% Al₂О₃, 10-20 мас.% K₂О, 2-7 мас.% одного из оксидов, к которым относятся P₂O₅ и B₂O₃;

- 35-45 мас.% углеродных волокон, с покрытием на основе эпоксидной смолы с содержанием от 1 до 1,5 мас.%;

Предел прочности при изгибе геополимерных композитных образцов в зависимости от состава составляет от 406 до 753 МПа, а модуль упругости составляет от 67,5 до 87,7 ГПа.

Недостатком изобретения является необходимость использования дополнительной операции, заключающейся в нанесении эпоксидного покрытия на поверхность углеродных волокон, что усложняет технологический процесс производства композиционного материала и увеличивает временные затраты. Кроме того, использование покрытия на основе эпоксидного полимера ограничивает температуру эксплуатации геополимерного композиционного материала.

7) Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату, выбранное заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту CN101531535B «Способ получения упрочненного композиционного материала на неорганической полимерной основе из непрерывного волокна».

Способ приготовления композиционного материала на неорганической полимерной основе осуществляется в соответствии со следующими этапами:

1) каолин прокаливают в течение 1,5-2,5 ч при температуре 700-800°С, получая таким образом метакаолин;

2) метакаолин и раствор силиката смешивают в массовом соотношении 46-62%, образуется неорганическая полимерная матрица, затем добавляют керамические частицы и получают примесь керамических частиц в неорганической полимерной матрице, где весовое соотношение неорганической полимерной матрицы и керамических частиц составляет 1:0,1-1;

3) ткань из непрерывного волокна пропитывается смесью неорганического полимера, обработанного ультразвуком течение 5-12 минут, получают препрег;

4) препрег укладывается в форму при температуре 50-90°С, затвердевает в течение 20-120 минут,

5) продукт, полученный на 4 этапе, подвергается пирообработке в вакууме или инертном газе, температура обработки составляет 800-1300°С, а время обработки составляет 30-120 минут.

Таким образом, получают армированный композиционный материал на основе неорганического полимера из непрерывного волокна.

Плотность композиционного материала на основе неорганического полимера с непрерывным волокном составляет 1,6-1,9 г/см³ , прочность на трехточечный изгиб составляет 160-260 МПа, работа на разрыв составляет 40-55 кДж^.м^-2 , температура эксплуатации до 1000°С.

Недостатком изобретения являются невысокие механические свойства композиционного материала при изгибе и растяжении, что, по-видимому, связано с недостаточным уплотнением слоев препрега и недостаточным удалением пузырьков воздуха и влаги, так как отверждение препрега производится без вакуума.

Задачей и техническим результатом заявленного технического решения является разработка способа получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, устраняющего недостатки прототипа, а именно:

- повышение прочностных характеристик композиционного материала.

Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего новым является то, что углеткань предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия или калия и после пропитки алюмосиликатным связующим и выкладки в форму уплотняют в вакуумном мешке при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

щелочной раствор силиката натрия или калия 20-30 углеткань 100 алюмосиликатное связующее 90-110

Способ получения композиционного материала, на основе алюмосиликатного связующего, включает следующие стадии:

1) раскрой углеткани,

2) обработка каждого слоя ткани водным раствором силиката натрия или калия с последующей выдержкой в течение 30 минут;

3) подготовка алюмосиликатного связующего, заключающаяся в смешении метакаолина и раствора силиката натрия или калия;

4) пропитка каждого слоя углеткани алюмосиликатным связующим,

5) выкладка пропитанных слоев,

6) уплотнение собранного пакета под вакуумом и отверждение при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводится термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.

Заявленная последовательность действий не выявлена из уровня техники.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Табл. 1 - Табл. 2.

В таблице 1 приведены составы заявленного композиционного материала и композиционного материала по прототипу.

В таблице 2 приведены свойства заявленного композиционного материала и композиционного материала по прототипу.

Далее приведено описание отдельных компонентов заявленного композиционного материала.

Теплостойкость полимерных композиционных материалов ограничена природой полимерной матрицы. Для решения данной проблемы перспективным является использование геополимерного связующего. Геополимеры - это класс алюмосиликатных связующих, представляющих собой полимеры на основе минералов, синтезированных путем геосинтеза, то есть химической реакции между алюмосиликатами и полисиликатами щелочных металлов, в результате которой образуется связь Al-O-Si.

Данные материалы обладают широким спектром полезных свойств: хорошими механическими свойствами, термической стабильностью, низкой усадкой, огнеупорностью и устойчивостью к воздействию кислот, а также они безвредны для окружающей среды, чем выгодно отличаются от большинства полимерных связующих на основе синтетических смол.

Углеродные волокна обеспечивают высокую прочность композиционного материала. В качестве наполнителя использовали углеродную ткань с поверхностной плотностью 100 г/м².

В качестве геополимерного связующего использовали раствор алюмосиликата. В качестве исходного компонента использовали метакаолины марок: ВМК-45 с массовой долей SiO₂ 51,4 %, Al₂O₃ > 42%; ВМК-ВВу с массовой долей SiO₂ 40-42 %, Al₂O₃ 30-32%, МК 1000 с массовой долей SiO₂ 55 %, Al₂O₃ 40% (ООО «Синерго», Россия). Соотношение Si/Al = 2…3. В качестве активирующего агента использовали щелочные растворы силиката натрия или калия, содержащие 30-31% силиката натрия или калия и 8-9% NaOH или KOH.

Смешивание компонентов проводили в интервале температур от 0 до 20°С, для того чтобы снизить скорость гелеобразования смеси до начала процесса пропитки.

Из литературы известно, что геополимерная матрица обладает низкой адгезией к углеродным волокнам. В предложенном изобретении для улучшения адгезии между наполнителем и связующим углеткань предварительно обрабатывали водным раствором силиката натрия или калия с содержанием силиката натрия или калия 10-15% и 2,5-3% NaOH или KOH. Присутствие щелочи приводит к частичному окислению поверхности углеродного волокна, что приводит к образованию групп, химически взаимодействующих с геополимерной матрицей. В результате повышается адгезионная прочность между углеродным волокном и алюмосиликатной матрицей.

Теплостойкость композиционного материала определяли методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 E (NETZSCH) при скорости нагрева 5 К/мин.

Прочность на растяжение определяли по ГОСТ Р 56785-2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на растяжение плоских образцов».

Прочность на изгиб определяли по ГОСТ Р 56810-2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на изгиб плоских образцов».

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Пример 1

На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1: 1,2. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработку в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.

Пример 2

На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката калия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката калия в соотношении 1: 1,2. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.

Пример 3

На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1: 1,1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.

Пример 4

На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката калия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката калия в соотношении 1:1,1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.

Пример 5

На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1:1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.

Результаты приведены в Таблице 1. В Таблице 1 также приведены данные по прототипу для сравнения.

Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что получены составы заявленного композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего во всем интервале заявленных значений содержания компонентов.

В Таблице 2 приведены свойства полученного по Примерам 1-5 композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа для сравнения.

Как видно из Таблицы 2, заявленный композиционный материал (Примеры 1-5) имеет:

- высокую теплостойкость (до 1000°С);

- высокий предел прочности на изгиб (180-265 МПа);

- высокий предел прочности на растяжение (232-242 МПа), что соответствует работе на разрыв 560-582 кДж/м².

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат, превышающий технический результат прототипа, а именно:

- разработан способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, включающий подготовку углеткани, подготовку алюмосиликатного связующего, пропитку углеткани связующим, выкладку, вакуумное формование и отверждение,

- показано, что предложенный композиционный материал на основе алюмосиликатного связующего имеет высокую теплостойкость, более высокие по сравнению с прототипом значения предела прочности на изгиб и растяжение.

Заявленный технический результат достигнут тем, что разработан такой способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, что позволило получить материал с высокой теплостойкостью и высокими физико-механическими характеристиками.

Состав композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа

Таблица 1 Содержание компонентов (мас.ч.) в составе по примерам Прототип 1 2 3 4 5 Щелочной раствор силиката натрия (сухой остаток) - 20 - 25 - 30 Щелочной раствор силиката калия (сухой остаток) - - 22 - 27 - Углеткань 38-54 100 100 100 100 100 Алюмосиликатное связующее состава при соотношении компонентов:
- метакаолин
- раствор силиката калия или цезия
- раствор силиката натрия
- раствор силиката калия
- керамические частицы 46-62
1
1-5
-
-
0,1-1 90
1
-
1,2
-
- 95
1
-
-
1,2
- 100
1
-
1,1
-
- 105
1
-
-
1,1
- 110
1
-
1
-
-

Свойства композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа

Таблица 2 Характеристика Прототип Свойства по примерам 1 2 3 4 5 Температура эксплуатации, °С 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Предел прочности при изгибе, МПа 160-260 180 183 187 190 265 Работа на разрыв, кДжм^-2 40-55 - - - - - Предел прочности на растяжение, МПа - 242 240 237 235 232

Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего. Композиционный материал устойчив при высоких температурах (до 1000°С) и может найти применение в производстве авиационной техники, строительной и других отраслях промышленности. Способ получения композиционного материала включает раскрой углеткани, пропитку алюмосиликатным связующим, укладку и отверждение при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин с последующей термообработкой в вакууме при температуре 800-1300°С. Углеткань предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия или калия и после пропитки алюмосиликатным связующим и выкладки в форму уплотняют в вакуумном мешке. Композиционный материал содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч.: щелочной раствор силиката натрия или калия 20-30, углеткань 100, алюмосиликатное связующее 90-110. Изобретение позволяет получить композиционный материал на основе алюмосиликатного связующего с высокой теплостойкостью и прочностью на растяжение и изгиб. 5 пр., 2 табл.

Способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, заключающийся в раскрое углеткани, подготовке алюмосиликатного связующего, пропитке каждого слоя углеткани алюмосиликатным связующим, выкладке пропитанных слоев, уплотнении собранного пакета под вакуумом и отверждении при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин с последующей термообработкой в вакууме при температуре 800-1300°С, отличающийся тем, что после раскроя предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия или калия и после пропитки алюмосиликатным связующим и выкладки в форму уплотняют в вакуумном мешке при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

щелочной раствор силиката натрия или калия 20-30 углеткань 100 алюмосиликатное связующее 90-110