Родственные заявки

Настоящая заявка основана на и испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/846,130, поданной 10 мая 2019 г., содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Полиолефины представляют собой класс полимеров, полученных из простых олефинов. Известные способы получения полиолефинов включают применение катализаторов Циглера-Натта для полимеризации. Эти катализаторы полимеризуют олефиновые мономеры с использованием галогенида переходного металла для получения полимера с различными типами стереохимических конфигураций.

Один тип каталитической системы Циглера-Натта содержит твердый каталитический компонент, образованный галогенидом магния, на который нанесено соединение титана и соединение внутреннего донора электронов. Для поддержания высокой селективности в отношении изотактического полимерного продукта во время синтеза катализатора добавляют соединения внутреннего донора электронов. Внутренний донор может быть различных типов. При необходимости получения более высокой степени кристалличности полимера во время реакции полимеризации обычно также добавляют соединение внешнего донора.

В ходе последних 30 лет было разработано множество катализаторов Циглера-Натта на носителе, которые обеспечивают намного более высокую активность в реакциях полимеризации олефинов и намного более высокое содержание кристаллических изотактических фракций в продуцируемых ими полимерах. С разработкой соединений внутренних и внешних доноров электронов полиолефиновые каталитические системы непрерывно обновляются.

Одна из проблем, возникающих при использовании нового разработанного катализатора Циглера-Натта, в частности нефталатного катализатора, заключается в том, что катализатор проявляет крайне высокую каталитическую активность непосредственно во время процесса полимеризации. Высокая каталитическая активность может приводить к быстрому повышению температуры в центре частиц катализатора. В некоторых вариантах применения площадь поверхности частиц катализатора недостаточна для рассеивания тепла, что приводит к разрушению или иной форме распада частиц.

Для контроля кинетики катализатора в некоторых способах полимеризации, а именно способах полимеризации в суспензионной фазе или способах полимеризации в объемной фазе, применяют трубопровод или реактор предварительной полимеризации. В этих способах стадию предварительной полимеризации полиолефина осуществляют до поступления катализатора в основной реактор полимеризации. Во время предварительной полимеризации небольшие количества олефинового мономера полимеризуются в полиолефин в мягких условиях и при низких скоростях реакции. Таким образом получают небольшие количества полиолефинового полимера, который объединяют с частицами катализатора без повреждения частиц катализатора. Предварительно полимеризованный катализатор затем подают в основную реакционную камеру для получения полиолефинового полимера при обычных условиях реакции. Было обнаружено, что стадия предварительной полимеризации контролирует кинетику катализатора на первоначальной стадии, предотвращая повреждение катализатора.

Хотя применение реактора предварительной полимеризации может обеспечивать различные преимущества, во многих способах полимеризации полиолефинов отсутствует реактор предварительной полимеризации и их нельзя изменить так, чтобы включить в них стадии предварительной полимеризации. Например, многие газофазные реакторы для получения полиолефинов не включают реактор предварительной полимеризации и плохо подходят для размещения реактора предварительной полимеризации. Наиболее серьезную проблему вызывает тот факт, что частицы катализатора вводят непосредственно в горячий псевдоожиженный слой. Таким образом, во многих газофазных реакторах одной из часто возникающих проблем является способность контролировать скорости реакции и активность катализатора, особенно в начале процесса полимеризации.

С учетом вышесказанного, в прошлом производители катализаторов пытались предварительно полимеризовать или активировать катализатор еще до отправки катализатора клиенту для применения в процессе полимеризации. Однако попытки предварительной полимеризации катализатора вне процесса полимеризации не увенчались особым успехом. Например, активация катализатора для последующего применения в процессе полимеризации может привести к нестабильности катализатора. Предварительно полимеризованный катализатор при дальнейшем использовании, например, может разлагаться или резко снижать каталитическую активность. Таким образом, в прошлом предварительно полимеризованный катализатор хранили или транспортировали при низкой температуре, что повышало сложность доставки и хранения и повышало стоимость использования катализатора.

В свете вышеизложенного требуется предварительно полимеризованный катализатор Циглера-Натта, который стабилен при температурах окружающей среды в течение продолжительных периодов времени. Также существует потребность в улучшенном предварительно полимеризованном или активированном катализаторе для применения в газофазных процессах получения полиолефиновых полимеров, который позволяет изначально контролировать кинетику реакции так, чтобы предотвращать разрушение или распад катализатора, но при этом обеспечивает достаточную активность, чтобы это не приводило к увеличению общей продолжительности реакции полимеризации.

Изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение по существу относится к нефталатному высокоактивному активированному каталитическому компоненту для получения полиолефинов, который обеспечивает улучшенный контроль над кинетикой реакции. Полимеры, получаемые из активированного каталитического компонента, могут иметь улучшенные свойства текучести и технологические свойства. Эти улучшения могут быть обусловлены улучшенной морфологией полимера. Активированный твердый каталитический компонент настоящего описания представляет собой катализатор Циглера-Натта, который не только обеспечивает высокую каталитическую активность без первоначального накопления тепла, достаточного для разрушения катализатора, но также, как было обнаружено, имеет увеличенный срок службы катализатора. Неожиданно было обнаружено, что твердый каталитический компонент настоящего описания не только демонстрирует стабильность в течение нескольких месяцев без изменения каталитической активности, но также оказалось, что он демонстрирует улучшенную морфологию катализатора, которая превращается в улучшенную морфологию полимера.

Например, в одном варианте осуществления настоящее описание относится к активированному твердому каталитическому компоненту для полимеризации олефинов. Активированный твердый каталитический компонент включает продукт реакции:

(a) галоидсодержащего магниевого соединения;

(b) соединения титана, присутствующего в каталитическом компоненте в степени окисления +3; также могут присутствовать другие соединения титана со степенью окисления +2 и/или +4;

(c) кремнийорганического соединения, содержащего группы Si–O;

(d) соединения алкилалюминия; и

(e) по меньшей мере одного внутреннего донора электронов, необязательно включающего вспомогательный донор, причем в каталитическом компоненте присутствует по меньшей мере один внутренний донор электронов в количестве от около 0,05% до около 15% по массе в одном аспекте и в количестве от около 1% до около 20% по массе в другом аспекте.

Активированный твердый каталитический компонент дополнительно включает полимер, образованный из альфа-олефина, имеющий формулу:

CH_{2 =}CHR₁,

где R₁ представляет собой водород или алкильную группу C1–C7 и присутствует в каталитическом компоненте в количестве от около 0,3 г до около 200 г полимера на грамм каталитического компонента.

Полиолефин, образованный с активированным твердым каталитическим компонентом, может представлять собой, например полиэтилен или полипропилен, и может встраиваться в частицы катализатора. Например, в одном варианте осуществления предварительно полимеризованный полиолефиновый полимер может по меньшей мере частично покрывать частицы катализатора.

Галоидсодержащее магниевое соединение может представлять собой хлорид магния. Кремнийорганическое соединение может представлять собой силан, силоксан или полисилоксан со следующей химической структурой:

R_nSi(OR’)_4–n,

где:

каждый R представляет собой H, алкил или арил;

каждый R’ представляет собой H, алкил, арил или SiR_n(OR’)_3–n; и

n составляет 0, 1, 2 или 3.

Вспомогательный донор электронов в одном варианте осуществления может содержать бензоат. Бензоат может иметь следующую формулу:

,

где R’ содержит алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию и где R’’ содержит одну или более замещенных групп, причем каждая замещенная группа может независимо содержать водород, алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию.

Внутренний донор электронов может иметь следующую формулу:

,

где R1–R4 являются одинаковыми или разными и каждый R1–R4 выбран из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокаробила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации, причем по меньшей мере один из R1–R4 не является водородом; где E1 и E2 являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, включая циклоалкильные группы, имеющие от 5 до 10 атомов углерода, замещенного алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, замещенного арила, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, или инертной функциональной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода и необязательно содержащей гетероатомы; и где каждый из X₁ и X₂ представляет собой O, S, алкильную группу или NR_5, и где R₅ представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой водород; или

внутренний донор электронов в одном аспекте может иметь одну из следующих формул:

,

где:

каждый из R¹⁵–R²⁰ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; и

q представляет собой целое число от 0 до 12; или

,

где:

каждый из R¹–R¹⁴ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; и

q представляет собой целое число от 0 до 12.

Как правило, каталитический компонент активируют путем объединения каталитического компонента с алкилалюминиевым соединением, которое может содержать триэтилалюминий. После активации твердый каталитический компонент содержит титановые и углеродные связи. В одном варианте осуществления активированный состав твердого каталитического компонента подобран таким образом, чтобы молярное соотношение алюминия и титана составляло от около 0,1 до 200, например от около 0,5 до 20, а молярное соотношение кремния и титана составляло от около 0,05 до 10, например от около 0,1 до 6. Полученный активированный твердый каталитический компонент может быть в форме частиц, имеющих средний размер частиц от около 5 мкм до около 300 мкм, например от около 5 мкм до около 70 мкм.

В одном варианте осуществления активированный твердый каталитический компонент может дополнительно содержать фосфорорганическое соединение. Фосфорорганическое соединение, например, может содержать сложный кислый эфир фосфорной кислоты. Активированный твердый каталитический компонент может также содержать агент, ограничивающий активность. Агент, ограничивающий активность, может содержать сложный эфир алифатической кислоты C4–C30, простой диэфир или сложный поли(алкенгликолевый) эфир алифатической кислоты C4–C30. Примеры агентов, ограничивающих активность, включают изопропилмиристат, пентилвалерат или их смеси.

Настоящее описание также относится к способу получения активированного твердого катализатора. Способ в одном варианте осуществления может включать следующие стадии:

a. формирование предшественника катализатора посредством введения алкоксида магния (Mg(OR)_nX_2–n) или алкоголята магния (MgX₂mR’OH) в реакцию с Ti(OR)gX4–g, где X представляет собой Br, Cl или I; n составляет 1, 2; m составляет 0,5–10; а g составляет 0, 1, 2, 3 или 4; и R, R’, R” независимо представляют собой алкил C1–C10, такой как алкил C1–C4, причем предшественник катализатора содержит вспомогательный донор электронов и внутренний донор электронов;

b. введение продукта, полученного на стадии (a), в реакцию с соединением триалкилалюминия в присутствии кремнийорганического соединения, имеющего следующую формулу: R₂nSi(OR₃’)4–n, где R₂ представляет собой H, алкил или арил; каждый R₃’ представляет собой алкил или арил; n составляет 0, 1, 2 или 3;

c. введение продукта, полученного на стадии (b), в реакцию с олефином, имеющим формулу CH2 = CHR’, где R’ представляет собой H или алкильную группу C1–C7, и полимеризация олефина с образованием полимерного покрытия на частицах твердого каталитического компонента, причем олефиновый полимер присутствует в количестве менее 50 г на 1 г активированного твердого каталитического компонента;

d. выделение активированного каталитического компонента.

В одном варианте осуществления предшественник катализатора представляет собой спиртовой аддукт безводного хлорида магния. Аддукт безводного хлорида магния по существу определяется как MgCl₂–nROH, где n находится в диапазоне 1,5–6,0, предпочтительно 2,5–4,0 и наиболее предпочтительно 2,8–3,5 моль общего спирта. ROH представляет собой C₁–C₄ спирт, линейный или разветвленный, или спиртовую смесь. Предпочтительно ROH представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта. Если ROH представляет собой смесь, молярное отношение этанола к высшему спирту составляет по меньшей мере 80 : 20, предпочтительно 90 : 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 : 5.

В одном варианте осуществления по существу сферический аддукт MgCl₂–nEtOH может быть сформирован способом распылительной кристаллизации. В одном варианте осуществления сферический предшественник MgCl₂ имеет средний размер частиц (Malvern d₅₀) около 15–150 микрон, предпочтительно 20–100 микрон и наиболее предпочтительно 35–85 микрон.

Настоящее описание также относится к способу получения олефиновых полимеров. Способ включает полимеризацию олефина в присутствии активированного твердого каталитического компонента в реакторе газофазной полимеризации с получением гомо-и сополимеров. Активированный твердый каталитический компонент может быть таким, как описано выше. Полимер, полученный с применением данного способа, может иметь улучшенную морфологию. В частности, полимер, полученный с применением активированного катализатора, может иметь очень высокую объемную плотность (более около 0,45 г/см³, например более около 0,50 г/см³) и превосходные свойства текучести. Кроме того, частицы полимера могут быть по существу сферическими. Например, частицы могут иметь отношение B / L3 более около 0,65, например более около 0,7, например более около 0,77. Полиолефиновые частицы могут содержать полипропиленовые частицы. Полиолефиновые частицы также могут иметь объемную плотность более около 0,4 г/см³, например более около 0,5 г/см³, и обычно менее около 0,8 г/см³.

Другие особенности и аспекты настоящего описания более подробно описаны ниже.

Краткое описание фигур

Полное и достаточное описание настоящего изобретения более конкретно изложено в остальной части описания изобретения, включая отсылку к сопроводительным фигурам.

На фиг. 1 представлено полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображение частиц полипропилена, полученных в примере 4.

На фиг. 2 представлено SEM-изображение частиц активированного каталитического компонента с округлой морфологией, полученных в примере 10.

На фиг. 3 представлены SEM-изображения частиц полимера, полученных в результате полимеризации пропилена в объеме с применением активированного каталитического компонента из примера 10.

На фиг. 4 представлены SEM-изображения частиц полимера, полученных с применением активированного каталитического компонента из примера 10. Газофазная полимеризация полимера.

На фиг. 5 представлена взаимосвязь между количеством предполимера в активированном каталитическом компоненте и размером частиц активированного каталитического компонента; и

На фиг. 6 представлен график, иллюстрирующий эффект выдерживания активированных катализаторов.

Подробное описание

Прежде чем перейти к описанию нескольких примеров осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничено характеристиками конструкции или стадиями способа, представленными в следующем описании. Изобретение также имеет другие варианты осуществления и может быть реализовано на практике или выполнено различными способами.

В целом настоящее описание относится к каталитическим системам для получения полиолефиновых полимеров, в частности полипропиленовых полимеров. Настоящее описание также относится к способам полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием каталитической системы. В целом каталитическая система настоящего описания относится к применению активированного твердого каталитического компонента. Твердый каталитический компонент «активируют» путем воздействия активатора, такого как соединение алюминия, которое образует титановые и углеродные связи внутри каталитического компонента, которые могут выступать в качестве активных центров для катализа получения полиолефиновых полимеров из полиолефинового мономера. В одном варианте осуществления активированный твердый каталитический компонент активируют в присутствии небольших количеств альфа-олефинового мономера для формирования предварительно полимеризованного активированного твердого каталитического компонента.

Активированный каталитический компонент, который содержит катализатор Циглера-Натта, получают путем объединения соединения магния, такого как хлорид магния или алкоксид магния, с соединением титана в присутствии вспомогательного донора электронов и по меньшей мере одного внутреннего донора электронов. Вспомогательный донор электронов, например, может представлять собой алкилбензоат, а внутренний донор электронов может представлять собой сложный ариловый диэфир. Затем сформированный носитель катализатора объединяют с соединением алкилалюминия в присутствии кремнийорганического соединения для активации твердого каталитического компонента. Также может присутствовать альфа-олефин, который полимеризуется и встраивается в активированный твердый каталитический компонент. Сформированный олефиновый полимер, например, может присутствовать в каталитическом компоненте в количестве от около 0,3 г до около 50 г полимера на грамм каталитического компонента.

Предварительно полимеризованный и активированный твердый каталитический компонент настоящего описания может обеспечивать различные преимущества и пользу. Например, хотя активированный твердый каталитический компонент демонстрирует высокую каталитическую активность, например более 60 г/кг, активированный каталитический компонент не перегревается при подаче в реактор полимеризации в присутствии олефинового мономера и в обычных рабочих условиях. Например, было обнаружено, что активированный твердый каталитический компонент настоящего описания эффективно полимеризует пропиленовые мономеры даже в газофазных реакторах без разрушения вследствие отсутствия контроля теплопередачи. Неожиданно было обнаружено, что активированный твердый каталитический компонент является чрезвычайно стабильным. Активированный каталитический компонент, например, может быть стабильным в течение по меньшей мере 3 месяцев, например по меньшей мере 5 месяцев, без какой-либо существенной потери каталитической активности и при хранении в условиях окружающей среды. Таким образом, производитель катализатора может активировать твердый каталитический компонент, отправлять активированный твердый каталитический компонент производителю полимера для введения в реактор полимеризации, который может быть не оснащен реактором или трубопроводом предварительной полимеризации. В связи с этим активированный твердый каталитический компонент настоящего описания особенно хорошо подходит для применения в газофазных реакторах, в которых каталитический компонент можно непосредственно вводить в горячий псевдоожиженный слой для получения полиолефинового полимера.

Также неожиданно было обнаружено, что активированный твердый каталитический компонент настоящего описания позволяет получать полиолефиновые полимеры с улучшенной морфологией благодаря морфологии катализатора. Морфологические характеристики катализатора и полимера включают, например, средний размер частиц, распределение частиц по размерам, форму частиц и текстуру поверхности. Морфологические характеристики катализатора могут непосредственно влиять на морфологию частиц полимера, полученного с применением катализатора. Полиолефиновые полимеры, полученные с применением активированного твердого каталитического компонента, например, могут быть получены с по существу сферическими частицами, которые имеют оптимальный размер частиц и относительно ограниченное распределение частиц по размерам. Частицы полимера могут иметь улучшенную и относительно высокую объемную плотность. Благодаря улучшенной морфологии полимера с частицами полимера намного удобнее обращаться. Частицы полимера обладают превосходными свойствами текучести и просты в обработке. Например, частицы полимера проще удалять из реактора, проще транспортировать, а также проще упаковывать и перевозить. Кроме того, улучшенные свойства частиц также препятствуют засорению оборудования реактора.

Например, порошки полимеров, изготовленные в соответствии с настоящим описанием, могут иметь средний размер частиц более около 5 мкм, например более около 10 мкм, например более около 20 мкм, например более около 30 мкм, например более 40 мкм. Средний размер частиц полимера обычно может составлять менее около 300 мкм, например менее около 200 мкм, например менее около 120 мкм, например менее 70 мкм. Как описано выше, частицы полимера могут быть по существу сферическими. Например, частицы полимера могут иметь отношение B / L3 более около 0,65, например более около 0,7, например более около 0,75, например даже более около 0,77 и по существу менее 1. Благодаря морфологии частиц полимерные смолы, полученные в соответствии с настоящим описанием, также могут иметь повышенную объемную плотность и, таким образом, хорошие свойства текучести. Объемная плотность частиц полимера, например, может составлять более около 0,4 г/см³, например более около 0,45 г/см³, например более около 0,5 г/см³. Объемная плотность обычно составляет менее около 0,58 г/см³.

Способ получения активированного твердого каталитического компонента настоящего описания по существу включает стадию обработки нефталатного каталитического компонента Циглера-Натта активатором, таким как соединение алюминия, в присутствии агента, регулирующего селективность, или внешнего донора электронов, который может содержать кремнийорганическое соединение, и необязательно агента, ограничивающего активность, с последующим добавлением контролируемых количеств олефинового мономера, такого как пропилен.

Каталитическая платформа, активируемая в соответствии с настоящим описанием, может изменяться в зависимости от конкретного варианта осуществления и желаемого результата. Как правило, платформа предшественника катализатора или каталитический компонент включает соединение магния и соединение титана в комбинации с вспомогательным донором электронов и по меньшей мере одним внутренним донором электронов.

В одном варианте осуществления компонент предшественника катализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана, которое имеет следующую формулу: MgdTi(OR^e)fX_g, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или COR’, где R’ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR^e может быть одинаковой или разной; Х независимо представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно хлор; d составляет от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Компонент предшественника катализатора получают путем контролируемого осаждения посредством удаления спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь жидкого ароматического соединения, в частности хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол, с алканолом, таким как этанол. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, алкоксид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при галогенировании, приводит к осаждению компонента твердого предшественника катализатора.

Например, в одном варианте осуществления компонент предшественника катализатора содержит продукт реакции алкоксида магния, такого как этиленоксид магния, со смесью о-крезола, этоксида титана, тетрахлорида титана и этанола в присутствии внутреннего донора электронов. В способе в одном варианте осуществления вспомогательный донор электронов может быть сформирован как побочный продукт и включен в катализатор. Вспомогательный донор электронов, например, может содержать алкилбензоат, такой как этилбензоат. Вспомогательный донор электронов может быть включен в неактивированный каталитический компонент в количестве от около 0,01% до около 5% по массе, например от около 0,5% до около 5% по массе, например в количестве от около 1% до около 4% по массе. Кроме того, вспомогательный донор может быть сформирован in situ как побочный продукт путем введения внутреннего донора в реакцию с реакционной смесью.

В другом варианте осуществления компонент предшественника катализатора может быть сформирован из алкоголята магния, галогенида титана, вспомогательного донора электронов и внутреннего донора электронов. Например, в одном варианте осуществления твердый алкоголят магния обрабатывают посредством удаления галогенида титана спиртом. Внутренний и вспомогательный доноры можно добавлять на разных стадиях способа, изменяя свойства твердого каталитического компонента.

Например, предшественник катализатора может представлять собой спиртовой аддукт безводного хлорида магния. Аддукт безводного хлорида магния по существу определяется как MgCl₂–nROH, где n находится в диапазоне 1,5–6,0, предпочтительно 2,5–4,0 и наиболее предпочтительно 2,8–3,5 моль общего спирта. ROH представляет собой C₁–C₄ спирт, линейный или разветвленный, или спиртовую смесь. Предпочтительно ROH представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта. Если ROH представляет собой смесь, молярное отношение этанола к высшему спирту составляет по меньшей мере 80 : 20, предпочтительно 90 : 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 : 5.

В одном варианте осуществления по существу сферический аддукт MgCl₂–nEtOH может быть сформирован способом распылительной кристаллизации. В одном варианте осуществления сферический предшественник MgCl₂ имеет средний размер частиц (Malvern d₅₀) около 15–150 микрон, предпочтительно 20–100 микрон и наиболее предпочтительно 35–85 микрон.

В другом варианте осуществления предшественник катализатора может быть сформирован из функциональной группы магния, функциональной группы титана, эпоксидного соединения, фосфорорганического соединения, кремнийорганического соединения, вспомогательного донора электронов и внутреннего донора электронов. Например, в одном варианте осуществления галоидсодержащее магниевое соединение может быть растворено в смеси, включающей эпоксидное соединение, фосфорорганическое соединение и углеводородный растворитель. Полученный раствор алкоксида можно обрабатывать с помощью соединения титана в присутствии кремнийорганического соединения, вспомогательного донора электронов и внутреннего донора электронов с формированием твердого осадка. Затем твердый осадок можно обработать дополнительным количеством соединения титана. Соединение титана, используемое для образования катализатора, может иметь следующую химическую формулу:

Ti(OR)_gX_4–g,

где каждый R независимо представляет собой алкил C1–C4; X представляет собой Br, Cl или I; а g составляет 0, 1, 2, 3 или 4.

В некоторых вариантах осуществления кремнийорганическое соединение представляет собой мономерное или полимерное соединение. Кремнийорганическое соединение может содержать группы –Si–O–Si– внутри одной молекулы или между другими молекулами. Другие иллюстративные примеры кремнийорганического соединения включают полидиалкилсилоксан и/или тетраалкоксисилан. Такие соединения можно использовать по отдельности или в виде их комбинации. Кремнийорганическое соединение можно использовать в комбинации с вспомогательным донором электронов и внутренним донором электронов.

Примеры галоидсодержащих магниевых соединений включают хлорид магния, бромид магния, иодид магния и фторид магния. В одном варианте осуществления галоидсодержащее магниевое соединение представляет собой хлорид магния.

Примеры эпоксидных соединений включают, без ограничений, глицидилсодержащие соединения формулы:

,

где «a» представляет собой 1, 2, 3, 4 или 5, X представляет собой F, Cl, Br, I или метил, а R^a представляет собой H, алкил, арил или циклил. В одном варианте осуществления алкилэпоксид представляет собой эпихлоргидрин. В некоторых вариантах осуществления эпоксидное соединение представляет собой галоидалкилэпоксид или негалоидалкилэпоксид.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления эпоксидное соединение выбрано из группы, состоящей из этиленоксида; пропиленоксида; 1,2-эпоксибутана; 2,3-эпоксибутана; 1,2-эпоксигексана; 1,2-эпоксиоктана; 1,2-эпоксидекана; 1,2-эпоксидодекана; 1,2-эпокситетрадекана; 1,2-эпоксигексадекана; 1,2-эпоксиоктадекана; 7,8-эпокси-2-метилоктадекана; 2-винилоксирана; 2-метил-2-винилоксирана; 1,2-эпокси-5-гексена; 1,2-эпокси-7-октена; 1-фенил-2,3-эпоксипропана; 1-(1-нафтил)-2,3-эпоксипропана; 1-циклогексил-3,4-эпоксибутана; 1,3-бутадиендиоксида; 1,2,7,8-диэпоксиоктана; циклопентеноксида; циклооктеноксида; α-пиненоксида; 2,3-эпоксинорборнана; лимоненоксида; циклодеканэпоксида; 2,3,5,6-диэпоксинорборнана; стиролоксида; 3-метилстиролоксида; 1,2-эпоксибутилбензола; 1,2-эпоксиоктилбензола; стильбеноксида; 3-винилстиролоксида; 1-(1-метил-1,2-эпоксиэтил)-3-(1-метилвинилбензола); 1,4-бис(1,2-эпоксипропил)бензола; 1,3-бис(1,2-эпокси-1-метилэтил)бензола; 1,4-бис(1,2-эпокси-1-метилэтил)бензола; эпифторгидрина; эпихлоргидрина; эпибромгидрина; гексафторпропиленоксида; 1,2-эпокси-4-фторбутана; 1-(2,3-эпоксипропил)-4-фторбензола; 1-(3,4-эпоксибутил)-2-фторбензола; 1-(2,3-эпоксипропил)-4-хлорбензола; 1-(3,4-эпоксибутил)-3-хлорбензола; 4-фтор-1,2-циклогексеноксида; 6-хлор-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана; 4-фторстиролоксида; 1-(1,2-эпоксипропил)-3-трифторбензола; 3-ацетил-1,2-эпоксипропана; 4-бензоил-1,2-эпоксибутана; 4-(4-бензоил)фенил-1,2-эпоксибутана; 4,4'-бис(3,4-эпоксибутил)бензофенона; 3,4-эпокси-1-циклогексанона; 2,3-эпокси-5-оксобицикло[2.2.1]гептана; 3-ацетилстиролоксида; 4-(1,2-эпоксипропил)бензофенона; простого глицидилметилового эфира; простого бутилглицидилового эфира; простого 2-этилгексилглицидилового эфира; простого аллилглицидилового эфира; простого этил-3,4-эпоксибутилового эфира; простого глицидилфенилового эфира; простого глицидил-4-трет-бутилфенилового эфира; простого глицидил-4-хлорфенилового эфира; простого глицидил-4-метоксифенилового эфира; простого глицидил-2-фенилфенилового эфира; простого глицидил-1-нафтилового эфира; простого глицидил-2-фенилфенилового эфира; простого глицидил-1-нафтилового эфира; простого глицидил-4-индолильного эфира; простого глицидил-N-метил-α-хинолон-4-ильного эфира; простого этиленгликольдиглицидилового эфира; простого 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира; 1,2-диглицидилоксибензола; 2,2-бис(4-глицидилоксифенил)пропана; трис(4-глицидилоксифенил)метана; простого поли(оксипропилен)триолтриглицидилового эфира; простого глицидного эфира фенолноволака; 1,2-эпокси-4-метоксициклогексана; 2,3-эпокси-5,6-диметоксибицикло[2.2.1]гептана; 4-метоксистиролоксида; 1-(1,2-эпоксибутил)-2-феноксибензола; глицидилформиата; глицидилацетата; 2,3-эпоксибутилацетата; глицидилбутирата; глицидилбензоата; диглицидилтерефталата; поли(глицидилакрилата); поли(глицидилметакрилата); сополимера глицидилакрилата с другим мономером; сополимера глицидилметакрилата с другим мономером; 1,2-эпокси-4-метоксикарбонилциклогексана; 2,3-эпокси-5-бутоксикарбонилбицикло[2.2.1]гептана; этил-4-(1,2-эпоксиэтил)бензоата; метил-3-(1,2-эпоксибутил)бензоата; метил-3-(1,2-эпоксибутил)-5-фенилбензоата; N,N-глицидилметилацетамида; N,N-этилглицидилпропионамида; N,N-глицидилметилбензамида; N-(4,5-эпоксифентил)-N-метил-бензамида; N,N-диглициланилина; бис(4-диглицилдиламинофенил)метана; поли(N,N-глицидилметилакриламида); 1,2-эпокси-3-(дифенилкарбамоил)циклогексана; 2,3-эпокси-6-(диметилкарбамоил)бицикло[2.2.1]гептана; 2-(диметилкарбамоил)стиролоксида; 4-(1,2-эпоксибутил)-4'-(диметилкарбамоил)бифенила; 4-циано-1,2-эпоксибутана; 1-(3-цианофенил)-2,3-эпоксибутана; 2-цианостиролоксида; и 6-циано-1-(1,2-эпокси-2-фенилэтил)нафталина.

В качестве примера фосфорорганического соединения можно применять сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как сложный эфир триалкилфосфатной кислоты. Такие соединения могут быть представлены формулой:

,

где R₁, R₂, и R₃ независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила и линейных или разветвленных (C₃–C₁₀) алкильных групп. В одном варианте осуществления сложный эфир триалкилфосфатной кислоты представляет собой сложный эфир трибутилфосфатной кислоты.

Каталитический компонент может быть преобразован в твердый катализатор посредством галогенирования. Галогенирование включает приведение каталитического компонента в контакт с галогенирующим агентом в присутствии вспомогательного донора электронов и/или внутреннего донора электронов. Галогенирование позволяет преобразовать функциональную группу магния, присутствующую в каталитическом компоненте, в подложку из галогенида магния, на которую осаждают функциональную группу титана (такую как галогенид титана). Не желая ограничиваться какой-либо конкретной теорией, полагают, что в процессе галогенирования внутренний донор электронов (1) регулирует положение титана на подложке на основе магния, (2) облегчает превращение функциональных групп магния и титана в соответствующие галогениды и (3) регулирует размер кристаллитов подложки на основе галогенида магния в ходе превращения.

Как описано выше, во время синтеза носителя катализатора присутствует по меньшей мере один внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов представляет собой соединение, добавляемое или иным способом образуемое во время формирования каталитической композиции, которое предоставляет по меньшей мере одну пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученном носителе катализатора. В одном варианте осуществления во время синтеза носителя катализатора присутствуют по меньшей мере два внутренних донора электронов. Также может присутствовать вспомогательный донор. Вспомогательный донор представляет собой реагент, добавляемый при синтезе носителя и/или формируемый в процессе изготовления катализатора, который связывается с магниевой поверхностью и остается в носителе катализатора подобно внутреннему донору электронов. Вспомогательный донор обычно меньше (менее объемный) и образует более слабую связь с носителем катализатора, чем внутренний донор электронов. В связи с этим, хотя это и неизвестно точно, считается, что вспомогательный донор частично удаляется из носителя катализатора при контакте с активирующим агентом, таким как соединение алюминия. Считается, что вспомогательный донор предпочтительно удаляется из носителя катализатора во время активации таким образом, чтобы в каталитической композиции оставались более большие количества других внутренних доноров электронов. Например, вспомогательный донор можно использовать для поддержания более больших количеств внутреннего донора электронов, который может представлять собой сложный ариловый диэфир. Поскольку сложный ариловый диэфир остается связанным с носителем катализатора в более больших количествах из-за присутствия вспомогательного донора, считается, что катализатор после активации и предварительной полимеризации сохраняет высокий уровень каталитической активности с течением времени, что позволяет хранить полученный предварительно полимеризованный катализатор до применения. Таким образом, вспомогательный донор функционирует как внутренний донор электронов, но во время активации катализатора его удаляют с носителя катализатора в более больших количествах по сравнению с внутренним донором электронов. Таким образом, вспомогательный донор представляет собой вторичный внутренний донор электронов, который защищает первичный внутренний донор электронов. Кроме того, считается, что вспомогательный донор внедряется в носитель катализатора во время синтеза, а затем частично удаляется из носителя катализатора без какого-либо влияния на металлы, содержащиеся в носителе катализатора. Считается, что во время активации каталитического компонента алкилалюминием вспомогательный донор электронов по меньшей мере частично заменяется внешним донором электронов, таким как RnSi(OR')4–n, в результате чего образуется активный каталитический компонент, который сохраняет стабильность в течение длительного периода времени.

Морфология каталитического компонента и эффективность катализатора в достаточной степени контролируют посредством добавления вспомогательного донора (или доноров) электронов. Вспомогательный донор электронов представляет собой органическое соединение, содержащее атом кислорода, способное образовывать координационную связь с атомом магния в «каплях масляной фазы» и позволяющее контролировать процесс осаждения твердого каталитического компонента с желаемой морфологией.

В одном варианте осуществления вспомогательный донор электронов контролирует только процесс осаждения и морфологию каталитического компонента и не включен в каталитический компонент.

В другом варианте осуществления вспомогательный донор электронов контролирует процесс осаждения и морфологию каталитического компонента и включен в каталитический компонент. Следовательно, как вспомогательный донор электронов, так и донор электронов определяют эффективность катализатора в процессе полимеризации. Вспомогательные доноры электронов обычно слабее, чем доноры электронов.

Комбинация кремнийорганического соединения и вспомогательного донора электронов во время осаждения твердого промежуточного катализатора позволяет создавать каталитический компонент с желаемой морфологией гранулированной или сферической формы.

Морфология гранулированного каталитического компонента может быть получена с малиноподобной формой, округлой малиноподобной формой, округлой формой и по существу сферической формой посредством варьирования кремнийорганических соединений, вспомогательных доноров электронов и условия осаждения твердого промежуточного катализатора. Размер частиц каталитического компонента составляет от около 5 мкм до около 70 мкм (на основе 50% по объему) и зависит от условия осаждения (температура, скорость перемешивания, растворитель и другие) и типа и количества вспомогательного донора.

В одном варианте осуществления галогенирующий агент представляет собой галогенид титана, который имеет формулу Ti(OR^e)_fX_h, где R^e и X определены выше, f представляет собой целое число от 0 до 3; h представляет собой целое число от 1 до 4; а f + h равняется 4. В одном варианте осуществления галогенирующий агент представляет собой TiCl₄. В дополнительном варианте осуществления галогенирование проводят в присутствии жидкости на основе хлорированного или нехлорированного ароматического соединения, такой как дихлорбензол, o-хлортолуол, хлорбензол, бензол, толуол или ксилол. В еще одном варианте осуществления галогенирование проводят посредством применения смеси галогенирующего агента и жидкости на основе хлорированного ароматического соединения, содержащей от 40 до 60 объемных процентов галогенирующего агента, такого как TiCl₄.

Во время галогенирования реакционную смесь можно подогревать. Каталитический компонент и галогенирующий агент первоначально приводят в контакт при температуре менее около 10°C, например менее около 0°C, например менее около -10°C, например менее около -20°C, например менее около -30°C. Начальная температура обычно составляет более около -50°C, например более около -40°С. Затем смесь нагревают со скоростью от 0,1 до 10,0°C/мин или со скоростью от 1,0 до 5,0°C/мин. Внутренний донор электронов может быть добавлен позже, после периода начального контакта галогенирующего агента с каталитическим компонентом. Температура при галогенировании составляет от 20°C до 150°C (или любое промежуточное значение либо промежуточный диапазон значений) или от 0°C до 120°C. Галогенирование можно продолжать по существу при отсутствии внутреннего донора электронов в течение периода от 5 до 60 минут или от 10 до 50 минут.

Способ, посредством которого приводят в контакт каталитический компонент, галогенирующий агент, вспомогательный донор электронов и внутренний донор электронов, может изменяться при синтезе предшественника катализатора или в процессе активации алкилалюминием. В одном варианте осуществления каталитический компонент сначала приводят в контакт со смесью, содержащей галогенирующий агент и хлорированное ароматическое соединение. Полученную смесь перемешивают; при необходимости ее можно нагреть. Затем к той же реакционной смеси добавляют вспомогательный донор электронов и/или внутренний донор электронов без выделения или извлечения предшественника. Описанный выше процесс можно проводить в одном реакторе с добавлением различных ингредиентов, контролируемых с помощью автоматизированных средств управления процессом.

В одном варианте осуществления каталитический компонент приводят в контакт с внутренним донором электронов перед взаимодействием с галогенирующим агентом.

Время контакта каталитического компонента с вспомогательным донором электронов и/или внутренним донором электронов составляет по меньшей мере 10 минут, или по меньшей мере 15 минут, или по меньшей мере 20 минут. или по меньшей мере 1 час при температуре от по меньшей мере -30°C, или по меньшей мере -20°C, или по меньшей мере 10°C до температуры 150°C, или до 120°C, или до 115°C, или до 110°C.

В одном варианте осуществления каталитический компонент, вспомогательный донор электронов, внутренний донор электронов и галогенирующий агент добавляют одновременно или по существу одновременно. Процедуру галогенирования при необходимости можно повторять один, два, три или более раз.

После описанной выше процедуры галогенирования полученную твердую каталитическую композицию отделяют от реакционной среды, используемой в конечном процессе, посредством фильтрации, например, с получением влажного фильтровального осадка. Влажный фильтровальный осадок затем можно ополоснуть или промыть жидким разбавителем для удаления непрореагировавшего TiCl₄ и при необходимости высушить для удаления остаточной жидкости. Как правило, полученную в результате твердую каталитическую композицию промывают один или более раз «промывочной жидкостью», которая представляет собой жидкий углеводород, например алифатический углеводород, такой как изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. Затем твердая каталитическая композиция может быть отделена и высушена или суспендирована в углеводороде, особенно в относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для дальнейшего хранения или использования.

В твердый каталитический компонент настоящего описания могут быть включены различные типы вспомогательных доноров электронов и внутренних доноров электронов. Примеры вспомогательных доноров электронов включают метилформиат; этилацетат; винилацетат; пропилацетат; октилацетат; циклогексилацетат; этилпропионат; метилбутират; этилвалерат; этилстеарат; метилхлорацетат; этилдихлорацетат; метилметакрилат; этилкротонат; дибутилмалеат; диэтилбутилмалонат; диэтилдибутилмалонат; этилциклогексанкарбоксилат; диэтил 1,2-циклогександикарбоксилат; ди-2-этилгексил 1,2-циклогександикарбоксилат; метилбензоат; этилбензоат; пропилбензоат; бутилбензоат; октилбензоат; циклогексилбензоат; фенилбензоат; бензилбензоат; метилтолуат; этилтолуат; амилтолуат; этилэтилбензоат; метиланизат; этиланизат; этилэтоксибензоат, γ-бутиролактон; δ-валеролактон; кумарин; фталид; этиленкарбонат; этилсиликат; бутилсиликат; винилтриэтоксисилан; фенилтриэтоксисилан; дифенилтриэтоксисилан; диэтил 1,2-циклогексанкарбоксилат; диизобутил 1,2-циклогексанкарбоксилат; диэтилтетрагидрофталат и надиковую кислоту; сложный диэтиловый эфир; диэтилнафталиндикарбоксилат; дибутилнафатлиндикарбоксилат; триэтилтримеллитат и дибутилтримеллитат; сложные эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты; 1,2-диацетоксибензол; 1-метил-2,3-диацетоксибензол; 2-метил-2,3-диацетоксибензол; 2,8-диацетоксинафталин; этиленгликольдипивалат; бутандиолпивалат; бензоилэтилсалицилат; ацетилизобутилсалицилат; ацетилметилсалицилат; диэтиладипат; диизобутиладипат; диизопропилсебацат; ди-н-бутилсебацат; ди-н-октилсебацат; или ди-2-этилгексилсебацат. В некоторых вариантах осуществления первый нефталатный донор представляет собой метилформиат, бутилформиат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, изобутилбутират, этилвалерат, этилстеарат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, этилакрилат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-метилбензоат, этил-п-трет-бутилбензоат, этилнафтоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат и этилэтоксибензоат.

В одном варианте осуществления вспомогательный донор электронов имеет следующую формулу:

,

где R’ содержит алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию и где R” содержит водород или одну или более замещенных групп, причем каждая замещенная группа может независимо содержать алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию. Например, в одном варианте осуществления вспомогательный донор электронов содержит этилбензоат.

В твердый каталитический компонент могут быть включены различные типы внутренних доноров электронов. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой сложный ариловый диэфир, такой как фенилензамещенный сложный диэфир. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов может иметь следующую химическую структуру:

,

где:

каждый из R15–R20 независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; и

q представляет собой целое число от 0 до 12.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов может иметь одну из следующих химических структур:

,

где:

каждый из R¹–R¹⁴ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; и

q представляет собой целое число от 0 до 12.

В одном варианте осуществления внутренний донор электронов может иметь следующую химическую структуру:

,

где R1–R4 являются одинаковыми или разными и каждый R1–R4 выбран из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокаробила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации, причем по меньшей мере один из R1–R4 не является водородом; где E1 и E2 являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, включая циклоалкильные группы, имеющие от 5 до 10 атомов углерода, замещенного алкила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, арила, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, замещенного арила, имеющего от 6 до 20 атомов углерода, или инертной функциональной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода и необязательно содержащей гетероатомы; и где каждый из X₁ и X₂ представляет собой O, S, алкильную группу или NR5, и где R5 представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой водород.

В настоящем документе термины «углеводородная группа» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические группы и их комбинации. Не имеющие ограничительного характера примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

В настоящем документе термины «замещенная гидрокарбильная группа» и «замещенный углеводород» означают гидрокарбильную группу, которая замещена одной или более группами заместителей, не относящимися к гидрокарбильным группам. Не имеющий ограничительного характера пример заместителя, не относящегося к гидрокарбильной группе, представляет собой гетероатом. В настоящем документе термин «гетероатом» означает атом любого элемента, кроме углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой атом, отличный от углерода, из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Не имеющие ограничительного характера примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенные гидрокарбильные группы также включают галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. В настоящем документе термин «гидрокарбильная» группа означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомов галогена. В настоящем документе термин «кремнийсодержащая гидрокарбильная группа» означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомов кремния. Атом (-ы) кремния может (могут) включаться или не включаться в углеродную цепь.

При формировании твердого каталитического компонента настоящего описания кремнийорганическое соединение может быть использовано различными способами. Например, кремнийорганическое соединение может быть использовано во время осаждения носителя катализатора или иным образом введено в носитель катализатора. Кроме того, кремнийорганическое соединение может быть приведено в контакт с катализатором в сочетании с активирующим агентом.

В одном варианте осуществления при формировании носителя катализатора кремнийорганическое соединение можно использовать и комбинировать с соединением магния, соединением титана, вспомогательным донором электронов и по меньшей мере одним внутренним донором электронов. В одном варианте осуществления кремнийорганическое соединение вводят в каталитический компонент в таком количестве, что молярное соотношение кремния и титана составляет от около 0,05 до около 10, например от около 0,1 до около 6.

В одном варианте осуществления кремнийорганическое соединение представлено формулой:

RnSi(OR’)_4–n,

где каждый R и R’ независимо представляют собой углеводородную группу, а n составляет 0 ≤ n ≤ 4.

Конкретные примеры кремнийорганического соединения включают, без ограничений, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-о-толидиметоксисилан, бис-м-толидиметоксисилан, бис-п-толидиметоксисилан, бис-п-толидиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборнантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан и метилтриаллилоксисилан.

В другом варианте осуществления кремнийорганическое соединение представлено формулой:

SiRR'_m(OR")_3–m,

где 0≤ m < 3, например 0 ≤ m < 2; а R независимо представляет собой циклическую углеводородную или замещенную циклическую углеводородную группу. Конкретные примеры группы R включают, без ограничений, циклопропил; циклобутил; циклопентил; 2-метилциклопентил; 3-метилциклопентил; 2-этилциклопентил; 3-пропилциклопентил; 3-изопропилциклопентил; 3-бутилциклопентил; 3-трет-бутилциклопентил; 2,2-диметилциклопентил; 2,3-диметилциклопентил; 2,5-диметилциклопентил; 2,2,5-триметилциклопентил; 2,3,4,5-тетраметилциклопентил; 2,2,5,5-тетраметилциклопентил; 1-циклопентилпропил; 1-метил-1-циклопентилэтил; циклопентенил; 2-циклопентенил; 3-циклопентенил; 2-метил-1-циклопентенил; 2-метил-3-циклопентенил; 3-метил-3-циклопентенил; 2-этил-3-циклопентенил; 2,2-диметил-3-циклопентенил; 2,5-диметил-3-циклопентенил; 2,3,4,5-тетраметил-3-циклопентенил; 2,2,5,5-тетраметил-3-циклопентенил; 1,3-циклопентадиенил; 2,4-циклопентадиенил; 1,4-циклопентадиенил; 2-метил-1,3-циклопентадиенил; 2-метил-2,4-циклопентадиенил; 3-метил-2,4-циклопентадиенил; 2-этил-2,4-циклопентадиенил; 2,2-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,3-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,5-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,3,4,5-тетраметил-2,4-циклопентадиенил; инденил; 2-метилинденил; 2-этилинденил; 2-инденил; 1-метил-2-инденил; 1,3-диметил-2-инденил; инданил; 2-метилинданил; 2-инданил; 1,3-диметил-2-инданил; 4,5,6,7-тетрагидроинденил; 4,5,6,7-тетрагидро-2-инденил; 4,5,6,7-тетрагидро-1-метил-2-инденил; 4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диметил-2-инденил; фторенильные группы; циклогексил; метилциклогексил; этилциклогексил; пропилциклогексил; изопропилциклогексил; н-бутилциклогексил; трет-бутилциклогексил; диметилциклогексил; и триметилциклогексил.

В формуле: SiRR'_m(OR")_3–m R' и R" являются одинаковыми или разными, и каждый представляет собой углеводород. Например, R и R" представляют собой алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные группы, имеющие 3 или более атомов углерода. Кроме того, R и R' могут быть соединены алкильной группой и т.п. Общие примеры кремнийорганических соединений представляют собой соединения, в которых R представляет собой циклопентильную группу, R' представляет собой алкильную группу, такую как метильная или циклопентильная группа, а R" представляет собой алкильную группу, в частности метильную или этильную группу.

Конкретные примеры кремнийорганических соединений с формулой SiRR'_m(OR")_3–m включают в себя, помимо прочего, триалкоксисиланы, такие как циклопропилтриметоксисилан, циклобутилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, 2,5-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, циклопентенилтриметоксисилан, 3-циклопентенилтриметоксисилан, 2,4-циклопентадиенилтриметоксисилан, инденилтриметоксисилан и фторенилтриметоксисилан; диалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, бис(2-метилциклопентил)диметоксисилан, бис(3-трет-бутилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)диметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, дициклобутилдиэтоксисилан, циклопропилциклобутилдиэтоксисилан, дициклопентенилдиметоксисилан, ди(3-циклопентенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-3-циклопентенил)диметоксисилан, ди-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(1-метил-1-циклопентилэтил)диметоксисилан, циклопентилциклопентенилдиметоксисилан, циклопентилциклопентадиенилдиметоксисилан, диинденилдиметоксисилан, бис(1,3-диметил-2-инденил)диметоксисилан, циклопентадиенилинденилдиметоксисилан, дифторенилдиметоксисилан, циклопентилфторенилдиметоксисилан и инденилфторенилдиметоксисилан; моноалкоксисиланы, такие как трициклопентилметоксисилан, трициклопентенилметоксисилан, трициклопентадиенилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, дициклопентилметилэтоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан, циклопентилдиметилэтоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)циклопентилметоксисилан, дициклопентилциклопентенилметоксисилан, дициклопентилциклопентадиенилметоксисилан и диинденилциклопентилметоксисилан; и этиленбис-циклопентилдиметоксисилан.

В соответствии с настоящим описанием после формирования компонента предшественника катализатора каталитический компонент приводят в контакт с активирующим агентом, который позволяет получить активированный твердый каталитический компонент. Например, активирующий агент может преобразовывать титановые связи, такие как титановые и хлоридные связи, в титановые и углеродные связи. Затем титановые и углеродные связи могут служить в качестве активных центров для инициирования процесса полимеризации с использованием олефиновых мономеров. В одном варианте осуществления активирующий агент представляет собой соединение гидрокарбилалюминия, представленное формулой R₃Al, где каждый R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный или водородный радикал; по меньшей мере один R представляет собой углеводородный радикал; два или три радикала R могут быть соединены в циклический радикал с образованием гетероциклической структуры; каждый R может быть одинаковым или разным; и каждый R, который представляет собой гидрокарбильный радикал, имеет от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В дополнительном варианте осуществления каждый алкильный радикал может представлять собой прямую или разветвленную цепь, а такой гидрокарбильный радикал может представлять собой смешанный радикал, т.е. радикал может содержать алкильную, арильную и/или циклоалкильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих радикалов представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих гидрокарбилалюминиевых соединений представляют собой триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-гексилалюминийгидрид, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид н-гексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий.

В одном варианте осуществления используют триэтилалюминий. Молярное соотношение алюминия и титана составляет от около 0 : 1 до около 200 или от около 0,5 до около 20.

Как описано выше, кремнийорганическое соединение может быть включено в носитель катализатора, а также использовано в сочетании с активирующим агентом. Например, соединение алюминия, как описано выше, может быть добавлено к каталитическому компоненту в сочетании с кремнийорганическим соединением или может быть добавлено к каталитическому компоненту после добавления кремнийорганического соединения. Кремнийорганическое соединение может представлять собой любое из описанных выше кремнийорганических соединений.

В соответствии с настоящим описанием активированный твердый каталитический компонент также проходит стадию предварительной полимеризации, на которой формируются относительно небольшие количества полимера и внедряются в частицы катализатора. При этом активированный твердый каталитический компонент объединяют с олефиновым мономером. Например, олефиновый мономер может представлять собой альфа-олефин, имеющий формулу:

CH₂ = CHR₁,

где R₁ представляет собой водород или алкильную группу C1–C7.

В одном варианте осуществления олефиновый мономер содержит пропилен. Процесс предварительной полимеризации можно проводить по существу при температурах выше около -20°C, например выше около -10°C, например выше около 0°C, и по существу ниже около 60°C, например по существу ниже около 50°C, например по существу ниже около 40°C, например по существу ниже около 30°C.

В одном варианте осуществления процесс предварительной полимеризации осуществляют в суспензии. Например, в одном варианте осуществления активированный твердый каталитический компонент можно комбинировать с инертной углеводородной средой. Жидкая фаза, например, может представлять собой алифатический углеводород, такой как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и/или керосин. Также можно использовать алициклические углеводороды, включая циклопентан, циклогексан и метилциклопентан. Для суспензионной полимеризации также можно использовать ароматические углеводороды. Ароматические углеводороды включают бензол, толуол, ксилол и их смеси. В одном варианте осуществления, например, углеводородная жидкость представляет собой гексан.

Активированный твердый каталитический компонент объединяют с углеводородной жидкостью и приводят в контакт с контролируемыми количествами олефинового мономера при контролируемых температурах. Температура реакции предварительной полимеризации, например, может быть достаточной для того, чтобы полученный предварительный полимер не растворялся в углеводородной среде, но при этом также достаточной для протекания реакции полимеризации. Температура может составлять от около 0°C до около 20°C. Если во время активации используют кремнийорганическое соединение, это кремнийорганическое соединение может быть добавлено в присутствии активирующего агента или после добавления активирующего агента. В любом случае кремнийорганическое соединение добавляют до приведения компонента в контакт с олефиновым мономером. В альтернативном варианте осуществления кремнийорганическое соединение во время активации не используют.

Во время предварительной полимеризации в суспензию можно необязательно добавлять агент, ограничивающий молекулярную массу, такой как водород.

В соответствии с настоящим описанием условия реакции предварительной полимеризации контролируют таким образом, чтобы количество образованного полимера составляло менее около 50 г на 1 г каталитического компонента, например менее около 40 г на 1 г каталитического компонента, например менее около 30 г на 1 г каталитического компонента, например менее около 20 г на 1 г каталитического компонента. Количество сформированного полимера обычно составляет более около 1 г на 1 г каталитического компонента, например более около 5 г на 1 г каталитического компонента, например более около 10 г на 1 г каталитического компонента.

Полученный активированный и предварительно полимеризованный твердый катализатор можно промывать углеводородами и выделять в высушенной форме или в виде суспензии в углеводородах или в минеральном масле.

Полученные частицы активированного и предварительно полимеризованного твердого катализатора имеют по существу сферическую форму, что может приводить к улучшению морфологии полимера при использовании для получения полиолефиновых полимеров.

Было обнаружено, что предварительно полимеризованный и активированный твердый каталитический компонент настоящего описания обеспечивает различные преимущества и выгоды, которые, как полагают, связаны с различными компонентами, используемыми для получения частиц катализатора, как описано выше. Например, хотя это точно неизвестно, считается, что вспомогательный донор электронов облегчает формирование твердого каталитического компонента за счет максимального увеличения количества внутренних доноров электронов, включенных в каталитический компонент. Например, считается, что во время формирования катализатора по меньшей мере часть вспомогательных доноров электронов удаляется из каталитического компонента и предпочтительно заменяется внутренним донором электронов. Кроме того, считается, что кремнийорганическое соединение внедряется в незанятые места на поверхности соединения магния, образованные после удаления вспомогательного донора электронов во время обработки соединением алюминия, что обеспечивает очень стабильный и активный каталитический компонент, способствующий формированию полимеров с улучшенной морфологией полимера.

Как описано выше, предварительно полимеризованный активный твердый каталитический компонент настоящего описания очень стабилен и может храниться в течение нескольких месяцев при условиях окружающей среды без потери каталитической активности. Хотя это точно неизвестно, считается, что стабильность связана с включением вспомогательного донора электронов, внутреннего донора электронов и кремнийорганического соединения в активированный твердый каталитический компонент. Кроме того, считается, что полимер, сформированный на частицах катализатора, способствует формированию стабильных активных центров полимеризации, которые хорошо подходят для применения в последующих процессах полимеризации.

Относительные количества компонентов также могут обеспечивать преимущества с точки зрения активности и стабильности катализатора. Например, увеличение количества соединения алюминия может приводить к снижению количества внутреннего донора электронов, включенного в каталитический компонент, что может приводить не только к снижению активности катализатора, но и к снижению стереоселективности. С другой стороны, кремнийорганическое соединение может защищать внутренний донор электронов, включенный в каталитический компонент, и предотвращать его выведение. В общем случае повышение концентрации внутреннего донора электронов на активированном каталитическом компоненте может приводить к повышению активности. Вспомогательный донор электронов и кремнийорганическое соединение могут способствовать поддержанию высоких концентраций внутреннего донора электронов.

После получения активированного твердого каталитического компонента настоящего описания катализатор можно хранить и впоследствии использовать в процессах полимеризации полиолефинов. Например, активированный твердый каталитический компонент настоящего описания можно комбинировать с другими компонентами для создания каталитической системы для полиолефиновых полимеров, таких как полипропиленовые полимеры. Каталитическая система, используемая для получения полиолефинового полимера, может включать в себя активированный твердый каталитический компонент настоящего описания в комбинации с более большими количествами соединения алюминия, описанного выше, и/или с более большими количествами кремнийорганического соединения, описанного выше. Кроме того, каталитическая система может включать агент, ограничивающий активность (ALA). В настоящем документе термин «агент, ограничивающий активность» (ALA) относится к материалу, который снижает каталитическую активность при повышенной температуре (т.е. при температуре выше около 85°C). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта, как правило, также сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность процесса получения полимера. ALA снижает каталитическую активность при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. ALA также можно добавлять к каталитическому компоненту во время активации посредством алкилалюминиевого соединения.

Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты. Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир C₄–C₃₀ алифатической кислоты, может представлять собой сложный моно- или поли- (ди- или более) эфир, при этом он может быть с прямой или разветвленной цепью, может быть насыщенным или ненасыщенным, и может представлять собой любую их комбинацию. Сложный эфир C₄–C₃₀ алифатической кислоты также может быть замещен одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом из группы 14, 15 или 16. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих сложных эфиров C₄–C₃₀ алифатической кислоты включают C_1–20 алкиловые сложные эфиры алифатических C_4–30 монокарбоновых кислот, C₁–₂₀ алкиловые сложные эфиры алифатических C_8–20 монокарбоновых кислот, C_1–4 аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических C_4–20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C_1–4 алкиловые сложные эфиры алифатических C_8–20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C_4–20 моно- или поликарбоксилатные производные C_2–100 (поли)гликолевых или C_2–100 (поли)гликолевых эфиров. В дополнительном варианте осуществления сложный эфир C₄–C₃₀ алифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеаты, себацат, моно- или диацетаты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-миристаты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-лаураты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-олеаты (поли)(алкиленгликоля), глицерил три(ацетат), глицериловый сложный триэфир C_2–40 алифатических карбоновых кислот и их смеси. В дополнительном варианте осуществления C₄–C₃₀ алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацат, и/или пентил валерат, и/или октилацетат.

Каталитическую систему настоящего описания можно использовать во всех процессах полимеризации различных типов. Например, каталитическую систему можно применять в процессах полимеризации в объеме и в газофазных процессах. В каждом процессе один или более олефиновых мономеров приводят в контакт с каталитической системой в условиях полимеризации.

В реактор полимеризации можно вводить один или более олефиновых мономеров для взаимодействия с каталитической системой и образования полимера, например псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, C_4–20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.п.; C_4–20 диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; C_8–40 виниловые ароматические соединения, включая стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные C_8–40 виниловые ароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.

Применяемые в настоящем документе «условия полимеризации» представляют собой параметры температуры и давления в реакторе полимеризации, подходящие для активации полимеризации между каталитической композицией и олефином с образованием необходимого полимера. Способ полимеризации может представлять собой способ газофазной полимеризации, способ суспензионной полимеризации или способ полимеризации в объеме, осуществляемый в одном или более чем одном реакторе.

В одном варианте осуществления полимеризацию осуществляют посредством газофазной полимеризации. Применяемый в настоящем документе термин «газофазная полимеризация» означает пропускание восходящей псевдоожижающей среды, содержащей один или несколько мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой частиц полимера, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии с помощью псевдоожижающей среды. Термины «псевдоожижение», «псевдоожиженный» или «псевдоожижающий» относятся к способу приведения в контакт газа и твердых частиц, при котором слой частиц мелкодисперсного полимера поднимается и перемешивается посредством восходящего потока газа. Псевдоожижение происходит в слое твердых частиц, когда восходящий поток текучей среды, проходящий через пустоты слоя частиц, создает разность давлений и приращение сопротивления трения, превышающее массу твердых частиц. «Псевдоожиженный слой» — это множество частиц полимера, удерживаемых во взвешенном псевдоожиженном состоянии под воздействием потока псевдоожижающей среды. «Псевдоожижающая среда» — это один или более олефиновых газов, необязательно газ-носитель (такой как H₂ или N₂) и необязательно жидкость (такая как углеводород), которые поднимаются через газофазный реактор.

Типичный реактор газофазной полимеризации (или газофазный реактор) содержит сосуд (т.е. реактор), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, впускную и выпускную трубы, компрессор, охладитель циркуляционного газа или теплообменник и систему для выгрузки продукта. Сосуд имеет реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых размещена выше распределительной тарелки. В реакционной зоне размещен слой. В одном варианте осуществления псевдоожижающая среда содержит газообразный пропилен и по меньшей мере один другой газ, например олефиновый, и/или газ-носитель, такой как водород или азот.

В одном варианте осуществления взаимодействие осуществляют посредством подачи каталитической композиции в реактор полимеризации и введения олефина в реактор полимеризации.

Использование каталитической системы согласно настоящему описанию позволяет получить полимеры разного типа. Например, каталитическую систему можно использовать для получения гомополимеров полипропилена, сополимеров полипропилена и тройных сополимеров полипропилена. Каталитическую систему также можно использовать для получения ударопрочных полимеров, обладающих эластомерными свойствами.

Ударопрочные полимеры, которые обладают резиноподобными или эластомерными свойствами, как правило, получают в двухреакторной системе, где предпочтительно поддерживать высокую активность катализатора. В одном варианте осуществления, например, полимеризацию проводят в двух реакторах, соединенных последовательно. Гомополимер пропилена или сополимер пропилена может быть образован в первом реакторе для формирования активного полимера на основе пропилена. Активный полимер на основе пропилена из первого реактора полимеризации вводят во второй реактор полимеризации и приводят в контакт при условиях второй полимеризации с, по меньшей мере, одним вторым мономером во втором реакторе с образованием ударопрочного сополимера на основе пропилена. В одном варианте осуществления способ включает приведение в контакт активного полимера на основе пропилена с пропиленом и этиленом во втором реакторе полимеризации при условиях полимеризации с образованием дисперсной фазы сополимера пропилена/этилена.

Как описано выше, полимер первой фазы может содержать гомополимер полипропилена. Однако в альтернативном варианте осуществления полимер первой фазы может содержать статистический сополимер полипропилена.

Например, статистический сополимер может представлять собой сополимер пропилена и альфа-олефина, такого как этилен. Статистический сополимер полипропилена образует матричный полимер в полипропиленовой композиции и может содержать альфа-олефин в количестве менее примерно 12% по массе, например в количестве менее примерно 5% по массе, например в количестве менее примерно 4% по массе, а обычно в количестве более примерно 0,5% по массе, например в количестве более примерно 1% по массе, например в количестве более примерно 1,5% по массе, например в количестве более примерно 2% по массе.

Полимер второй фазы представляет собой сополимер пропилена и альфа-олефина. Однако полимер второй фазы обладает эластомерными или резиноподобными свойствами. Таким образом, полимер второй фазы может кардинально улучшать ударную вязкость полимера.

Полимер второй фазы, который образует дисперсную фазу в полимерной композиции, содержит альфа-олефин или этилен в количестве обычно более около 10% по массе (каучуковой части), например в количестве более около 20% по массе, например в количестве более около 40% по массе и обычно менее около 65% по массе, например менее около 45% по массе в расчете на массу полимера второй фазы.

Как описано выше, в дополнение к получению полимеров с улучшенной морфологией каталитическая система настоящего описания может позволять получать различные полимеры, имеющие сферические частицы и относительно высокие объемные плотности, также было обнаружено, что каталитическая система настоящего описания обладает не только высокой каталитической активностью, но и продолжительным сроком службы катализатора, что делает каталитическую систему особенно подходящей для применения в реакторных системах.

Настоящее описание можно лучше понять со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

Определения

Следующие параметры определяются, как описано ниже.

Морфология частиц катализатора указывает на происходящую из нее морфологию частиц полимера. Три параметра морфологии частиц полимера (сферичность, симметрия и аспектное отношение) могут быть определены с помощью прибора Camsizer.

Характеристики Camsizer:

Сферичность = Круглость2 (ISO 9276-6),

где:

P представляет собой измеренный периметр/длину окружности проекции частицы; и

A представляет собой измеренную площадь, покрываемую проекцией частицы.

P представляет собой измеренный периметр/длину окружности проекции частицы; и

A представляет собой измеренную площадь, покрываемую проекцией частицы.

Для идеальной сферы SPHT определяется как 1. В ином случае это значение составляет менее 1.

Симметрия определяется как:

,

где r1 и r2 представляют собой расстояние от центра области до границ в направлении измерения. Для асимметричных частиц Symm составляет менее 1. Если центр области находится за пределами частицы, т.е. , то Symm меньше 0,5.

X_Ma = r₁ + r₂, или «Symm», представляет собой минимальное значение измеренного множества значений симметрии с разных направлений.

Аспектное отношение

,

где x_c _min и x_{Fe max} из измеренного множества значений x_c и x_Fe.

Характеристики морфологии катализатора, такие как аспектное отношение («B / L3»), можно использовать для определения характеристик морфологии полимера.

«D₁₀» представляет собой размер частиц (диаметр), при котором 10% частиц меньше этого размера, «D₅₀» представляет собой размер частиц, при котором 50% частиц меньше этого размера, а «D₉₀» представляет собой размер частиц, при котором 90% частиц меньше этого размера. «Диапазон» представляет собой распределение размеров частицы частиц. Значение может быть рассчитано в соответствии со следующей формулой:

Диапазон = (D₉₀ - D₁₀) / D_50,

«PP» перед любым значением D или диапазона указывает на значение D или значение диапазона для полипропилена, полученного с использованием указанных катализаторов.

Аббревиатура BD обозначает насыпную плотность и указывается в единицах г/мл.

Аббревиатура CE обозначает каталитическую эффективность и указывается в единицах измерения кг полимера на грамм катализатора (кг/г) при полимеризации в течение 1 часа.

Аббревиатура MFR обозначает показатель текучести расплава и указывается в единицах измерения г/10 мин. MFR измеряют в соответствии с методикой тестирования, описанной в стандарте ASTM Test D1238 T.

Анализ размера частиц каталитического компонента проводили с использованием метода лазерного светорассеяния с помощью прибора Malvern Mastersizer 3000. В качестве растворителя использовали толуол.

Аббревиатура IED обозначает внутренний донор электронов.

Аббревиатура EB обозначает этилбензоат.

Аббревиатура TBP обозначает трибутилфосфат.

Аббревиатура ECH обозначает эпихлоргидрин.

Аббревиатура TEOS обозначает тетраэтилортосиликат.

Ti, Mg, и D представляют собой массовое процентное содержание (мас.%) для титана, магния и внутреннего донора соответственно в композиции.

Аббревиатура XS обозначает ксилолрастворимые вещества и указывается в единицах мас.%.

Полимеризация пропилена в объеме

Катализаторы из примеров использовали в способе полимеризации пропилена. Использовали следующий способ. Реактор прокаливали при температуре 100°C в потоке азота в течение 30 минут перед циклом полимеризации. Реактор охлаждали до 30–35°C и добавляли в реактор сокатализатор (1,5 мл 25 мас.% триэтилалюминий (TEAl)), C-донор, (циклогексилметилдиметоксисилан) (1 мл), водород (3,5 фунтов/кв. дюйм) и жидкий пропилен (1500 мл) в данной последовательности. Катализатор (5–10 мг), загруженный в качестве суспензии минерального масла, подавали в реакторы с помощью азота высокого давления. Полимеризацию проводили в течение одного часа при 70°C. После полимеризации реакторы охлаждали до 22°C, из них выпускали воздух до достижения уровня атмосферного давления и осуществляли сбор полимера.

Катализаторы из примеров использовали в способе газофазной полимеризации пропилена. Использовали следующий способ. Реактор прокаливали при температуре 100°C в потоке азота в течение 30 минут перед циклом полимеризации. Реактор охлаждали до 30°C, и загружали пропилен (150 г) с сокатализатором (0,27 мл 25 мас.% триэтилалюминий (TEAl)), C-донор, (циклогексилметилдиметоксисилан) (0,38 мл) и водород (0,5 г). Реактор нагревали до 35°C и каталитический компонент (0,5–0,7 мг) переносили в реактор с пропиленом (150 г). Полимеризацию проводили в течение одного часа при 70°C. После полимеризации реакторы охлаждали до 22°C, из них выпускали воздух до достижения уровня атмосферного давления и осуществляли сбор полимера. Каталитическую активность активированного каталитического компонента рассчитывают на основе содержания первичного каталитического компонента.

Пример 1

Комбинировали MgCl2 (13,2 г), Al(OCH(CH₃)₂)₃ (1,0 г), толуол (59,5 г), три-н-бутилфосфат (36,3 г) и эпихлоргидрин (14,25 г) и нагревали до 60°C при перемешивании на скорости 600 об/мин в течение 8 часов в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры добавляли толуол (140 г) вместе с этилбензоатом (3,5 г) и тетраэтилортосиликатом (6 г). Смесь затем охлаждали до -25°C и медленно добавляли TiCl4 (261 г) при перемешивании при 600 об/мин, при этом поддерживали температуру -25°C. После завершения добавления поддерживали температуру в течение 1 часа перед нагревом до 35°C в течение 30 минут, при данной температуре выдерживали в течение 30 минут, затем повышали температуру до 85°C в течение 30 минут, выдерживали в течение 30 минут перед сбором твердого осадка посредством фильтрации. Твердый осадок три раза промывали толуолом (200 мл, каждая промывка). Полученный в результате осадок затем комбинировали с в толуоле (264 мл). Данную смесь нагревали при перемешивании до 105°C с последующим добавлением внутреннего донора электронов (2,0 г) в толуоле (10 г). Внутренний донор электронов имел следующую формулу:

,

где R¹–R4 выбраны из водорода или алкильных групп, R³, R⁴, R⁵, R⁶ представляют собой одинаковые или разные алкил или циклоалкил, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию. В данном примере одна из групп R представляла собой метил, тогда как другая группа R представляла собой трет-бутил (3-метил-5-трет-бутилкатехолдибензоат) (CDB-1).

Нагревание при 105°C продолжали в течение 1 часа перед сбором твердого вещества посредством фильтрации. Процесс включал комбинирование с TiCl₄ в толуоле, нагревание при 105°C и снова при 110°C перед промыванием конечного продукта четыре раза гексаном (200 мл, каждая промывка) и перемешиванием при температуре 60–65°C в течение 10 минут для каждой промывки. Каталитический компонент затем выгружали в виде суспензии гексана.

Примеры 2–4 иллюстрируют композицию и каталитические свойства активированных каталитических компонентов, полученных без применения предполимера. Каталитический компонент из примера 1 обрабатывали в соответствии с таблицей 1. Активацию каталитического компонента проводили с применением разных количеств внешнего донора D (примеры 2 и 3). Пример 4 выполняли в присутствии второго донора электронов, простого диэфира (3,3-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептана) (DEMH). Примеры 2–4 демонстрируют относительно разную степень извлечения внутреннего донора электронов и EB в процессе активации и разные каталитические свойства.

Активированный катализатор из примера 4 способствовал получению полимера с высоким BD (0,46 г/см³) с частицами полимера округлой твердой формы, как показано на фиг. 1.

Таблица 1. Каталитическая композиция активированного катализатора (катализаторы не содержат полипропилен)

Пример Условие, моль % Ti % Mg % Al % CDB-1 %
Потеря CDB-1 % EB % потери EB % D-донора % DEMH Пример 1 Неактивированный 3,09 16,51 - 9,81 - 5,79 - 0 0 Пример 2 Ti/Al/D = 1/3/1 2,80 16,35 1,72 6,49 33,8 1,68 71,0 7,52 0 Пример 3 Ti/Al/D = 1/3/3 2,96 16,47 0,51 8,26 15,8 4,04 30,2 10,11 0 Пример 4 Ti/Al/D/DEMH = 1/3/1/1 2,74 15,80 0,74 7,31 25,5 3,06 47,2 8,35 11,28

Таблица 2. Полимеризационные свойства активированных катализаторов (катализаторы не содержат полипропилен)

Пример CE, кг/г MFR, г/10 мин XS, % BD, г/см³ PP D10 PP D50, мкм PP D90 Диапазон B/L3 Пример 1 89,0 0,45 2,13 0,420 475 617 1058 0,945 0,706 Пример 2 37,8 1,23 1,68 0,437 356 474 909 1,167 0,709 Пример 3 43,0 3,02 2,00 0,402 365 456 724 0,787 0,717 Пример 4 28,4 3,57 1,92 0,455 334 415 645 0,749 0,740

Активированные каталитические компоненты в примерах 5–7, содержащие полипропилен, получали путем активации нефталатного каталитического компонента из примера 1.

Пример 5. В реактор добавляли катализатор из примера 1 (27,0 г суспензии гексана в расчете на 5,0 г сухого вещества). Добавляли 250 мл гексана. Добавляли 2,1 г донора D (дициклопентилдиметоксисилан) (в 2 г гексана). Температура реактора была установлена равной 10°C. В реактор добавляли 21 г 10%-го TEAL в гептане. Реактор нагревали до 30°C и выдерживали в течение 120 мин при 250 об/мин. Реактор охлаждали до 5°C и добавляли TEAL (7 г 10%-го TEAL в гептане). Через несколько минут добавляли пропилен (10 г) в течение 40 минут. Температуру в реакторе повышали до 30°C. Твердое вещество промывали гексаном и высушивали.

Пример 6. Повторяли пример 5, за исключением того, что добавляли AlEt3 за один прием.

Пример 7. Повторяли пример 6, за исключением того, что количество AlEt3 было уменьшено в соответствии с таблицей 3.

Пример 8. Повторяли пример 7, за исключением того, что количества AlEt3 и внешнего донора были уменьшены в соответствии с таблицей 3. Внешний донор представлял собой донор C.

Пример 9 иллюстрирует композицию и каталитические свойства нефталатного каталитического компонента, полученного как описано в примере 1, но с применением другого времени.

В примере 10 показаны получение активированного каталитического компонента, композиция и каталитические свойства активированного каталитического компонента. Повторяли пример 8, за исключением того, что использовали нефталатный каталитический компонент из примера 9 и использовали количество AlEt3 и донора C, указанные в таблице 3.

Свойства активированных каталитических компонентов из примеров 5–8 и 10 представлены в таблице 3. Активированные каталитические компоненты содержат предполимер в количестве около 2 г на 1 грамм каталитического компонента. Размер частиц активированного каталитического компонента увеличился на несколько микрон по сравнению с размером частиц каталитического компонента.

Активированные каталитические компоненты из примеров 5–9 и 10 позволяли получать полимеры с высокой объемной плотностью и улучшенной морфологией полимера. Было обнаружено, что форма частиц полимера является по существу сферической. Активированный каталитический компонент из примера 10 испытывали в газофазной полимеризации пропилена и полимеризации в объеме. Активированный каталитический компонент продемонстрировал высокую каталитическую активность и позволял получать полимер с очень высокой объемной плотностью (BD = 0,50 г/см³ при полимеризации пропилена в объеме и 0,45 г/см³ при полимеризации в газофазном реакторе). SEM-изображения частиц полимера представлены на фиг. 2 и фиг. 3.

Количество внутреннего донора электронов (IED) и EB в активированных каталитических компонентах можно изменять в зависимости от условий активации. Было обнаружено, что вспомогательный донор электронов в основном удаляется в процессе активации. В то же время более большая часть количества IED все еще остается в активированных каталитических компонентах. Также было обнаружено, что каталитическая активность активированных каталитических компонентов связана с количеством, оставшимся в активированных каталитических компонентах.

Таблица 3. Каталитическая композиция активированных катализаторов (содержащая PP)

Пример PD Ti/Al/D (моль) D50 Диапазон % Ti % Mg Al, % EB, % IED, % Пример 1 0 Без обработки 11,6 0,681 3,07 16,60 0 5,79 9,97 Пример 5 2,28 1/8/3 20,1 1,824 0,82 5,07 0,628 0,13 1,37 Пример 6 2,62 1/8/3 16,5 1,021 0,71 4,29 0,583 0,16 1,34 Пример 7 2,47 1/6/3 16,5 1,099 0,76 4,50 0,495 0,24 1,43 Пример 8 2,12 1/3/0,35 15,8 0,957 0,73 4,54 0,556 0,64 2,51 Пример 9 0 Без обработки 10,9 0,718 3,12 16,93 0 5,79 9,54 Пример 10 2,21 1/3/0,1 15,8 1,212 0,81 4,93 0,584 0,67 2,72

PD представляет собой степень полимеризации, PD = C3/катализатор (мас.)

Таблица 4. Потеря IED и EB во время активации каталитического компонента

Пример Ti/Al/D (моль) % потери lED % потери EB Пример 5 1/8/3 55,1 92,6 Пример 6 1/8/3 48,0 89,0 Пример 7 1/6/3 47,2 84,6 Пример 8 1/3/0,35 7,9 59,8 Пример 10 1/3/0,1 1,9 60,0

Таблица 5. Полимеризационные свойства активированных катализаторов (с пропиленом)

Пример CE, кг/г MFR, г/10 мин BD, г/см³ XS, % PP D50, мкм Диапазон B/L3 Пример 1 89 0,45 0,420 2,13 617 0,945 0,706 Пример 5 15,6 1,19 - 2,05 346 2,538 0,718 Пример 6 23,4 0,91 0,421 1,73 987 1,226 0,667 Пример 7 25,4 0,89 0,433 2,04 617 2,003 0,696 Пример 8 66,1 1,19 0,358 2,15 511 1,041 0,721 Пример 9 (сравнительный) 83,4 0,27 0,426 2,08 701 1,2 0,678 Пример 10 66,8 0,94 0,500 2,00 524 1,05 0,758

Таблица 6. Сравнение каталитических свойств каталитического компонента (сравнительный пример 9) и активированного каталитического компонента (пример 10)

Пример Тип полимеризации CE, кг/г BD, г/см³ XS, % PP D50, мкм B/L3 Пример 9 (сравнительный) Полимеризация пропилена в объеме 83,4 0,426 2,08 701 0,678 Пример 9 (сравнительный) Газофазная 47,4 0,391 1,66 456 0,746 Пример 10 Полимеризация пропилена в объеме 66,8 0,500 2,00 524 0,758 Пример 10 Газофазная 91,3 0,453 2,63 521 0,777

Активированные каталитические компоненты из примеров 5–9 и 10 позволяли получать полимеры с высокой объемной плотностью и улучшенной морфологией полимера с использованием того же процесса полимеризации, который описан выше. Было обнаружено, что форма частиц полимера является по существу сферической. Активированный каталитический компонент из примера 10 испытывали в газофазной полимеризации пропилена и полимеризации в объеме. Активированный каталитический компонент продемонстрировал высокую каталитическую активность и позволял получать полимер с крайне высокой объемной плотностью (BD = 0,50 г/см³ при полимеризации пропилена в объеме и 0,45 г/см³ при полимеризации в газофазном реакторе). SEM-изображения частиц полимера представлены на фиг. 3 и фиг. 4.

В примерах 12–24 продемонстрирована эффективность активированных каталитических компонентов, полученных на основе другой каталитической платформы. В примере 11 (сравнительном) продемонстрированы полимеризационные свойства каталитического компонента (COMINA 601) без предварительной активации.

Примеры 12–24

В реактор добавляли суспензию МО компонента катализатора CONSISTA®, поставляемого компанией W.R. Grace Company (41,0 г, 17,1% твердого вещества). Твердое вещество промывали гексаном и в реактор добавляли гексан (приблизительно 200 мл). Смесь перемешивали при 400 об/мин, и реактор охлаждали до 0°C. Добавляли AlEt3 (6,90 г 25%-го раствора). Сразу же добавили донор C (3,44 г 10%-го донора C). После перемешивания в течение нескольких минут медленно добавляли пропилен в течение 30–60 минут. Температуру реактора повышали до 30°C и выдерживали в течение нескольких минут. Реактор охлаждали до 0°C. В реактор добавляли газообразный пропилен в течение 60–90 минут. Температуру реактора повышали от 0°C до 30°C и выдерживали при 30°C в течение 1 часа. Растворитель удаляли, твердое вещество промывали гексаном и высушивали с образованием активированного каталитического компонента. Одну часть суспензии активированного каталитического компонента обрабатывали CO₂ (условие 1), а другую оставляли без этой обработки (условие 2). В некоторых примерах активированный каталитический компонент промывали TiCl₄ (условие 3). Количество пропилена в примерах было различным и перечислено в таблицах ниже.

Таблица 7. Полимеризационные свойства активированных катализаторов, полученных на основе катализаторов CONSISTA® C601 (полимеризация пропилена в объеме)

Пример PD Коммен-тарии D50, мкм Диапа-зон CE, кг/г/ч XS, % MFR, г/10 мин BD, г/см³ PP D50, мкм PP диапазон Пример 11 (сравнитель-ный) 0 Без обработки 25,0 0,756 85,7 2,04 0,2 0,409 1241 0,46 Пример 12 9 Усл. 1 50,0 1,161 51,3 1,64 1,1 0,423 983 0,470 Пример 13 9 Усл. 2 50,0 1,161 54,8 1,69 1,3 0,422 956 0,490 Пример 14 9 Усл. 1 / усл. 3 50,0 1,161 58,3 2,85 1,2 0,420 1043 0,480 Пример 15 9 Усл. 2 / Усл. 3 50,0 1,161 52,1 3,33 2,1 0,407 1022 0,556 Пример 16 2,3 Усл. 1 36,0 1,381 58,4 2,02 1,2 0,418 1083 0,446 Пример 17 2,3 Усл. 2 н/п н/п 70,2 1,85 1,4 0,436 1028 0,490 Пример 18 1,8 Усл. 1 34,4 1,060 61,6 1,87 0,2 0,435 1067 0,533 Пример 19 1,8 Усл. 2 34,4 1,060 56,3 1,85 0,2 0,436 1012 0,5 Пример 20 1,1 Усл. 1 31,7 0,962 61,8 2,58 0,3 0,426 1174 1,199 Пример 21 1,1 Усл. 2 31,7 0,962 76,1 2,08 0,4 0,430 1156 0,700 Пример 22 1,0 Усл. 2 28,8 1,050 56,5 2,28 0,2 0,429 991 0,754 Пример 23 1,4 Усл. 4 / Усл. 1 32,4 1,100 62,4 1,90 0,6 0,420 1069 0,528 Пример 24 1,4 Усл. 4 / Усл. 2 32,4 1,100 58,1 2,03 0,3 0,424 1033 0,485

Активированные каталитические компоненты оценивали по эффекту старения. Активированные каталитические компоненты выдерживали в минеральном масле при 20–22°C и испытывали в процессах полимеризации. Было обнаружено, что каталитический компонент остается стабильным в течение нескольких месяцев без потери каталитической активности.

Таблица 8. Эффект старения активированных катализаторов (полимеризация пропилена в объеме)

Пример PD Комментарии CE, кг/г XS, % MFR, г/10 мин BD, г/см³ PP D50, мкм PP диапазон Пример 11 0 85,7 2,04 0,2 0,409 1241 0,46 Пример 20 1,1 Усл. 1 (через 1 неделю) 61,8 2,58 0,3 0,426 1174 1,199 Пример 20a 1,1 Усл. 1 (через 8 месяцев) 59,7 2,38 0,6 0,422 1026 0,487 Пример 21 1,1 Усл. 2 (через 1 неделю) 76,1 2,08 0,4 0,430 1156 0,700 Пример 21a 1,1 Усл. 2 (через 8 месяцев) 61,1 2,18 0,4 0,423 1052 0,535 Пример 23 1,4 Усл. 4 / Усл. 1 (через 1 неделю) 62,4 1,90 0,6 0,420 1069 0,528 Пример 23a 1,4 Усл. 4 / Усл. 1 (через 8 месяцев) 61,0 2,35 0,5 0,419 1035 0,524 Пример 24 1,4 Усл. 4 / Усл. 2 (через 1 неделю) 58,1 2,03 0,3 0,424 1033 0,485 Пример 24a 1,4 Усл. 4 / Усл. 2 (через 8 месяцев) 56,7 2,28 0,4 0,412 1036 0,476

Для определения каталитической стабильности (срока службы) активированных каталитических компонентов использовали полимеризацию пропилена в течение 1 и 2 часов. Примеры демонстрируют увеличение срока службы катализатора при использовании активированного каталитического компонента.

Таблица 9. Сравнительный срок службы активированных катализаторов (полимеризация пропилена в объеме в течение одного и двух часов)

Пример № Разделение: 1-й/2-й час LYNX® 1010 (коммерческий фталатный катализатор от компании Grace) 50/50 11 (сравнительный) 64/36 12 47/53 15 54/46 17 53/47 18 51/49 19 57/43 21 55/45

Таблица 10. Сравнение каталитических свойств в газофазном реакторе: каталитический компонент CONSISTA® 601 (сравнительный пример 25) и активированный каталитический компонент (пример 26). (Газофазная полимеризация)

Пример Каталитический
компонент CE,
кг/г/ч BD,
г/см³ XS, % PP
D50, мкм B/L3 Пример 25 (сравнительный) CONSISTA® 601 62,6 0,383 2,28 1082 0,755 Пример 26 Из примера 21 55,0 0,428 2,39 1151 0,750

Активированные каталитические компоненты демонстрируют высокую каталитическую активность и улучшенную BD получаемого полимера. Активированные каталитические компоненты остаются стабильными в течение нескольких месяцев без потери каталитической активности. Более стабильные активированные каталитические компоненты имели низкое соотношение предполимера.

Активированные каталитические компоненты указывают на улучшение кинетики по сравнению с контрольным вариантом.

Примеры 28–33

В примерах 28–33 описана композиция активированного каталитического компонента, полученная с другим внутренним донором. При получении высокоактивных активируемых каталитических компонентов использовали внутренний донор CDB-2 и EB в качестве вспомогательного донора (таблица 11). CDB-2 представляет собой катехолдибензоат, описанный в пункте 52 публикации патента США US 2013/0261273, который включен в настоящий документ путем ссылки. Активированные каталитические компоненты получали в соответствии с общей процедурой, описанной в примерах 5–7. В (сравнительном) примере 27 представлен неактивированный каталитический компонент, полученный с использованием CDB-2 в качестве внутреннего донора электронов в соответствии с общей процедурой, описанной в примере 1.

Таблица 11. Композиция активированного каталитического компонента, полученная с использованием CDB-2 в качестве внутреннего донора

Пример PD Ti/Al/C, моль D50, мкм Диа-пазон Ti, % Mg, % CDB-2, % EB, % Пример 27 (сравнительный) 0 Неактивированный 20,5 0,849 3,43 16,51 12,88 5,88 Пример 28 1,3 1/3/0,3 23,2 1,112 1,47 7,01 5,13 0,67 Пример 29 1,3 1/3/0,3 24,7 0,99 1,45 7,02 5,18 0,79 Пример 30 2,1 1/3/0,3 27,2 1,038 0,99 4,53 3,97 0,57 Пример 31 2,5 1/3/0,1 27,4 1,128 0,83 4,23 4,54 0,62 Пример 32 2,6 1/3/0,3 28,2 1,118 0,76 3,36 5,60 0,50 Пример 33 4,2 1/3/0,3 34,0 1,144 0,49 2,01 2,59 0,54

Примеры 35–40 демонстрируют полимеризационные свойства активированных каталитических компонентов, полученных с помощью внутреннего донора CDB-2 при полимеризации пропилена в объеме. Пример 34 представляет собой сравнительный пример, иллюстрирующий полимеризационные свойства неактивированного катализатора. Как можно видеть из таблицы 10, активированные каталитические компоненты демонстрируют высокую каталитическую активность при полимеризации пропилена в объеме. Кроме того, активированный катализатор позволяет получать полимер с улучшенной морфологией. Объемная плотность (BD) полимера, полученного с использованием активированных каталитических компонентов, выше (0,47 г/см³), чем объемная плотность неактивированного катализатора (0,41 г/см³) (таблица 12).

Активированный катализатор продемонстрировал значительное увеличение срока службы катализатора по сравнению с неактивированным катализатором (см. разделение каталитической активности за 1^й и 2^й час полимеризации).

Таблица 12. Полимеризация пропилена в объеме с активированными каталитическими компонентами, содержащими внутренний донор CDB-2

Пример Катализатор CE, кг/г Разделение:
1-й/2-й час MFR, г/10 мин XS,
% BD, г/см³ PP D50, мкм PP диапазон B/L3 Пример 34 Из (сравнительного) примера 27 113 57,3/42,7 0,7 2,15 0,408 1081 0,443 0,739 Пример 35 Из примера 28 74 46,3/53,7 4,4 2,21 0,470 844 0,487 0,745 Пример 36 Из примера 29 75,8 38,8/61,2 1,8 2,51 0,468 847 0,643 0,737 Пример 37 Из примера 30 109 н/п 0,5 2,61 0,465 933 0,415 0,748 Пример 38 Из примера 31 90,6 48,4/51,6 1,7 3,01 0,473 942 0,439 0,748 Пример 39 Из примера 32 70,8 32,8/67,2 2,1 2,6 0,466 897 0,509 0,74 Пример 40 Из примера 33 68,8 39,1/60,1 4,8 2,34 0,462 931 0,902 0,719

Примеры 42–44

В примере 42–44 представлены данные по газофазной полимеризации пропилена с активированными каталитическими компонентами, содержащими внутренний донор CDB-2. Пример 41 представляет собой сравнительный пример испытания неактивированного катализатора в газофазном реакторе (таблица 11).

Примеры 42–44 демонстрируют высокую каталитическую активность активированных каталитических компонентов при газофазной полимеризации пропилена в различных условиях полимеризации (таблица 13).

Таблица 13. Газофазная полимеризация пропилена с активированными каталитическими компонентами, содержащими внутренний донор CDB-2

Пример Катализатор Соотношение Si/Ti Донор H2 (г) CE, кг/г MFR, г/10 мин X/S, % Пример 41 (сравнительный) Из примера 27 6 C 1,5 73,9 97,1 3,94 Пример 42 Из примера 28 14 ALA 0,5 56,6 7,4 2,27 Пример 43 Из примера 29 12 D 0,9 76,6 28,8 2,67 Пример 44 Из примера 29 12 D 1,5 78 67..5 2,65

В таблице 14 обобщены данные о морфологии полимеров для экспериментов по исследованию в газовой фазе с применением активированного каталитического компонента. Существуют две важные морфологические характеристики получения полимера в коммерческих газофазных процессах: они представляют собой объемную плотность полимера и текучесть.

Стандартизованная воронка: для измерения текучести полимера использовали воронку высотой 114 мм, с диаметром выходного отверстия 8,0 мм, диаметром входного отверстия 93 мм, углом конуса -20°. Скорость потока образца через воронку определяют в г/с. Каждый образец полимера испытывали три раза и анализировали средние данные.

Объемная плотность и текучесть порошкообразных полипропиленов, полученных в газофазном реакторе с активированными каталитическими компонентами, на 40% выше по сравнению с порошкообразными полимерами, полученными с использованием неактивированного катализатора.

Таблица 14. Данные о морфологии полимеров для полипропена, полученного с использованием активированных каталитических компонентов

Катализатор BD, г/см³ Текучесть, г/с PP D50 Диапазон b/l3 Пример 41 (сравнительный) 0,336 2,80 906 0,635 0,71 Пример 42 0,457 3,76 835 0,482 0,741 Пример 43 0,465 4,12 924 0,539 0,713 Пример 44 0,467 4,13 916 0,504 0,716

Активированные каталитические компоненты обладают значительным преимуществом при получении ударопрочных сополимеров, в частности ударопрочных сополимеров этилена и пропилена (ICP). При получении ICP наряду с высоким содержанием включенного сомономера важны морфологические характеристики, такие как объемная плотность и текучесть. Получение ударопрочных сополимеров с высоким содержанием каучука во многих промышленных газофазных процессах представляет собой сложную задачу из-за ограниченной текучести полимера с высоким содержанием сомономера. Активированные каталитические компоненты позволяют получать сополимеры с высоким содержанием каучука при сохранении хорошей текучести полимера во время и после процесса полимеризации.

Примеры 45–49

Пример 46–49 демонстрирует получение ударопрочных сополимеров этилена и пропилена (ICP) с активированными каталитическими компонентами и свойства полимеров, полученных с помощью этих катализаторов.

Ударопрочные сополимеры получали в газофазном реакторе в две стадии. Первая стадия представляет собой получение гомополипропилена, как описано выше. Через 30 минут полимеризации пропилена из реактора выпускали воздух, в реактор загружали смесь этилена и пропилена и продолжали процесс в течение 60 минут. В качестве внешнего донора использовали донор C (циклогексилметилдиметоксисилан), донор D (дициклопентилдиметоксисилан), агент, ограничивающий активность, ALA (таблица 15).

Состав сомономеров этилена и пропилена анализировали методом FTIR. Et% — общее содержание этилена (мас.%) в полимере, Ec% — содержание этилена (мас.%) в полимере каучукового типа, Fc% — содержание каучука (мас.%) в полимере (таблица 16).

Таблица 15. Получение ударопрочного сополимера (этилена/пропилена) (ICP) с применением активированных каталитических компонентов

Пример Катализатор TEAl/
Ti, моль Si/Ti, моль Донор H2 (г) Время выпол-нения,
мин Соотношение C2/C3 (%) CE, кг/г MFI, г/10 мин Пример 45 (сравнительный) Из примера 27 90 6 C 1,5/1,0 30/60 50 62,3 32,0 Пример 46 Из примера 28 90 6 ALA 1,5/1,0 30/60 50 55,1 42,1 Пример 47 Из примера 29 90 15 D 2,2/0 30/60 50 98,4 2,4 Пример 48 Из примера 29 90 15 D 2,2/0 30/60 60 93,9 2,4 Пример 49 Из примера 29 90 15 D 2,2/0 30/60 65 90,9 5,6

Таблица 16. Свойства ударопрочного сополимера (этилена/пропилена) (ICP)

Пример Катализатор PP
D50, B/L3 BD,
г/см³ Текучесть, г/с Et, % Ec, % Fc, % Пример 45 (сравнительный) Из примера 27 1116 0,668 0,336 2,18 7,7 37,5 20,6 Пример 46 Из примера 28 849 0,738 0,476 4,52 7,5 40,4 18,5 Пример 47 Из примера 29 1135 0,679 0,429 3,45 10,3 26,6 38,8 Пример 48 Из примера 29 1095 0,793 0,442 3,36 12,6 30,3 41,6 Пример 49 Из примера 29 1020 0,703 0,440 3,52 13,4 33,4 40,3

Примеры 46–49 (таблица 15) демонстрируют высокую активность активированных каталитических компонентов при получении ударопрочного сополимера при различных условиях полимеризации. Каталитическая активность была выше, чем в эксперименте с неактивированным катализатором (пример 45, сравнительный).

В таблице 16 показаны свойства полимера для полученного ICP. Важно отметить, что активированные каталитические компоненты способствуют получению ICP с высоким содержанием этилена и превосходной морфологией полимера, имеющего высокую объемную плотность и высокую текучесть. Объемная плотность и текучесть ICP, полученного с использованием активированного каталитического компонента на 30–35% выше, чем объемная плотность и текучесть полимера, полученного с использованием неактивированного катализатора.

Примеры 50–53

В примерах 50–53 показаны степени окисления атомов титана в активированных каталитических компонентах, полученных в соответствии с общей процедурой, описанной в примерах 5–8, с использованием внутренних доноров CDB-1 и CDB-2. Во время обработки катализатора TEA1 атом титана восстанавливается от Ti⁴⁺, начиная с TiCl₄, до Ti³⁺ и Ti²⁺. Соединения, содержащие Ti(+3), преобладают в активированном каталитическом компоненте, а относительное количество соединений Ti(+3) изменяется в зависимости от условий активации (таблица 17). Количество соединений восстановленного титана определяли методом титрования, описанным в J. Mol. Cata. A-Chem, 2001, 172, 89–95.

Таблица 17. Степени окисления атомов титана в активированных каталитических компонентах

Пример Условие Ti/D/TEAI (моль) Донор Ti (+4) Ti(+3) Ti (+2) % потери донора % потери EB Пример 50 1/0/10 CDB-1 16,5 70 13,5 н/п 96,4 Пример 51 1/1/10 CDB-1 Менее 1,0 90,0 10,0 48,5 90,4 Пример 52 1/0/10 CDB-2 14,8 66,1 19,1 20,2 99,0 Пример 53 1/1/10 CDB-2 12,6 75,8 11,6 32,1 94,1

Выше продемонстрированы уникальные эксплуатационные характеристики активированных каталитических компонентов, такие как высокая каталитическая активность при полимеризации и сополимеризации пропилена, стабильность катализатора (эффект старения, срок хранения катализатора), высокое содержание включенного сомономера и превосходная морфология полимера без какого-либо разрушения катализатора и образования мелких фракций, высокая объемная плотность и высокая текучесть порошкообразных полимеров во всех процессах полимеризации пропилена в объеме и полимеризации в газофазных реакторах. Продемонстрированная каталитическая эффективность обусловлена конкретной каталитической композицией и признаками катализатора, которые связаны с присутствием атомов титана в степенях окисления +4, +3 и +2, высокой концентрацией внутреннего донора и небольшим количеством вспомогательного донора в активированном каталитическом компоненте. Во время получения активированного каталитического компонента вспомогательный донор заменяется внешним донором, обеспечивающим очень активные и стабильные активные центры полимеризации, которые отвечают за получение полимера с описанными свойствами.

Эти и другие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть реализованы специалистами средней квалификации в данной области без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, которые более конкретно изложены в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть как полностью, так и частично взаимозаменяемыми. Более того, специалистам в данной области будет понятно, что приведенное выше описание приводится только в качестве примера и не предназначено для ограничения изобретения, которое дополнительно описано в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение по существу относится к нефталатному высокоактивному активированному каталитическому компоненту для получения полиолефинов, который обеспечивает улучшенный контроль над кинетикой реакции. Описан активированный и нефталатный твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции: (a) галоидсодержащего магниевого соединения; (b) соединения титана, содержащего титан со степенями окисления по меньшей мере +3 и +2; (c) кремнийорганического соединения, содержащего группы Si-O; (d) соединения алкилалюминия; (e) вспомогательного донора электронов, содержащего монобензоат, причем вспомогательный донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от 0,01 до 5% по массе; (f) по меньшей мере одного внутреннего донора электронов, при этом по меньшей мере один внутренний донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от 1 до 15% по массе; и полимер, образованный из альфа-олефина, имеющий формулу CH₂ = CHR₁, где R₁ представляет собой водород или алкильную группу C1–C7, и присутствующий в каталитическом компоненте в количестве от 0,3 до 200 г полимера на грамм каталитического компонента. Способ получения указанного активированного твердого каталитического компонента, включает: a) формирование компонента предшественника катализатора; b) введение продукта, полученного на стадии a), в реакцию с соединением триалкилалюминия в присутствии кремнийорганического соединения; c) введение продукта, полученного на стадии b), в реакцию с олефином и полимеризацию олефина с образованием полимерного покрытия на частицах твердого каталитического компонента; d) выделение активированного твердого каталитического компонента. Способ получения олефиновых полимеров включает полимеризацию олефина в присутствии указанного активированного твердого каталитического компонента в реакторе газофазной полимеризации, при этом активированный твердый каталитический компонент получают вне реактора полимеризации и подают в реактор. Технический результат - высокая каталитическая активность без первоначального накопления тепла, достаточного для разрушения катализатора, увеличенный срок службы катализатора, стабильность в течение нескольких месяцев без изменения каталитической активности, улучшенная морфология катализатора. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 53 пр., 17 табл., 6 ил.

1. Активированный и нефталатный твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции:

(a) галоидсодержащего магниевого соединения;

(b) соединения титана, содержащего титан со степенями окисления по меньшей мере +3 и +2;

(c) кремнийорганического соединения, содержащего группы Si–O;

(d) соединения алкилалюминия;

(e) вспомогательного донора электронов, содержащего монобензоат, причем вспомогательный донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от 0,01 до 5% по массе;

(f) по меньшей мере одного внутреннего донора электронов, при этом по меньшей мере один внутренний донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от 1 до 15% по массе; и

полимер, образованный из альфа-олефина, имеющий формулу CH_{2 =}CHR₁, где R₁ представляет собой водород или алкильную группу C1–C7, и присутствующий в каталитическом компоненте в количестве от 0,3 до 200 г полимера на грамм каталитического компонента.

2. Активированный твердый каталитический компонент по п. 1, в котором по меньшей мере один внутренний донор электронов представляет собой сложный ариловый диэфир.

3. Активированный твердый каталитический компонент по п. 1 или 2, в котором альфа-олефин представляет собой этилен или пропилен.

4. Активированный твердый каталитический компонент по п. 1, 2 или 3, в котором галоидсодержащее магниевое соединение представляет собой хлорид магния.

5. Активированный твердый каталитический компонент по п. 1, 2, 3 или 4, в котором олефиновый полимер присутствует в количестве, меньшем или равном 20 г полимера на грамм активированного твердого каталитического компонента.

6. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором кремнийорганическое соединение представляет собой силан, силоксан или полисилоксан, имеющий следующую химическую структуру:

R_nSi(OR’)_4–n,

где каждый R представляет собой H, алкил или арил;

каждый R’ представляет собой H, алкил, арил или SiR_n(OR’)_3–n; и

n составляет 0, 1, 2 или 3.

7. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором внутренний донор электронов представлен следующей формулой:

где каждый из R¹⁵–R²⁰ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; и

q представляет собой целое число от 0 до 12.

8. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором внутренний донор электронов представлен одной из следующих формул:

где R₁–R₄ являются одинаковыми или разными и каждый R₁–R₄ выбран из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокарбоила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации, причем по меньшей мере один из R₁–R₄ не является водородом; и E₁ и E₂ являются одинаковыми или разными, и каждый E₁ и E₂ выбран из группы, состоящей из замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокарбоила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенной или незамещенной арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций;

где каждый из X₁ и X₂ представляет собой O, S, алкильную группу или NR₅, где R₅ представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой водород; или

где каждый из R¹–R⁶ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; или

где каждый из R⁷–R¹⁴ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкильные группы.

9. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором вспомогательный донор электронов имеет следующую формулу:

где R’ содержит алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию, и где R’’ содержит одну или более замещенных групп, причем каждая замещенная группа может независимо содержать водород, алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию.

10. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором соединение титана содержит титан со степенями окисления от +2 до +4, причем титан со степенью окисления +3 присутствует в количестве более 60%, например более 65%, например более 70%, причем титан со степенью окисления +4 присутствует в количестве от 0,01 до 20%, а титан со степенью окисления +2 присутствует в количестве от 1 до 20%.

11. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитический компонент имеет средний размер частиц от 5 до 300 мкм, например от 5 до 70 мкм.

12. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий фосфорорганическое соединение.

13. Активированный твердый каталитический компонент по п. 12, в котором фосфорорганическое соединение содержит сложный эфир фосфорной кислоты.

14. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, содержащий частицы катализатора, и при этом полимер, образованный из альфа-олефина, образует на частицах катализатора по меньшей мере частичное покрытие.

15. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий агент, ограничивающий активность.

16. Активированный твердый каталитический компонент по п. 15, в котором агент, ограничивающий активность, содержит сложный эфир алифатической кислоты C4–C30, сложный диэфир или сложный поли(алкенгликолиевый) эфир алифатической кислоты C4–C30.

17. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, в котором вспомогательный донор электронов присутствует в количестве от 0,01 до 3% по массе, а по меньшей мере один внутренний донор электронов присутствует в количестве от 3 до 10% по массе.

18. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, причем твердый каталитический компонент активирован вследствие того, что твердый каталитический компонент содержит титановые и углеродные связи.

19. Активированный твердый каталитический компонент по п. 9, в котором вспомогательный донор электронов содержит этилбензоат.

20. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, содержащий алюминий и титан в молярном соотношении от 0,1 до 200, например от 0,1 до 20, и содержащий кремний и титан в молярном соотношении от 0,05 до 10, например от 0,1 до 10.

21. Активированный твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, причем твердый каталитический компонент формируют, а затем подают в реактор полимеризации для формирования активированного твердого катализатора, содержащего связанный с ним полимер.

22. Способ получения активированного твердого каталитического компонента, включающий:

a) формирование компонента предшественника катализатора посредством введения алкоксида магния Mg(OR)_nX_2–n или алкоголята магния MgX_2mR’OH в реакцию с Ti(OR”)_gX_4–g, где X представляет собой Br, Cl или I; и n составляет 1 или 2; m составляет 0,5–10; g составляет 0, 1, 2, 3 или 4; и R, R’, R” независимо представляют собой C1–C10 алкил, причем предшественник катализатора содержит вспомогательный донор электронов и внутренний донор электронов;

b) введение продукта, полученного на стадии a), в реакцию с соединением триалкилалюминия в присутствии кремнийорганического соединения, имеющего следующую формулу: R_2nSi(OR₃)_4–n, где R₂ представляет собой H, алкил или арил; каждый R₃ представляет собой алкил или арил; n составляет 0, 1, 2 или 3;

c) введение продукта, полученного на стадии b), в реакцию с олефином, имеющим формулу CH₂ = CHR’, где R’ представляет собой H или алкильную группу C1–C7, и полимеризацию олефина с образованием полимерного покрытия на частицах твердого каталитического компонента, при этом олефиновый полимер присутствует в количестве менее 200 г на 1 г активированного твердого каталитического компонента;

d) выделение активированного твердого каталитического компонента.

23. Способ по п. 22, в котором агент, ограничивающий активность, добавляют на стадии b) и агент, ограничивающий активность, содержит сложный эфир алифатической кислоты C4–C30, сложный диэфир или сложный поли(алкенгликолиевый) эфир алифатической кислоты C4–C30.

24. Способ по п. 22 или 23, в котором внутренний донор электронов представлен одной из следующих формул:

где R₁–R₄, E₁, E₂ являются одинаковыми или разными и каждый R₁–R₄, E₁, E₂ выбран из группы, состоящей из водорода, замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокарбоила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации, причем по меньшей мере один из R₁–R₄ не является водородом; E₁ и E₂ являются одинаковыми или разными, и каждый E₁ и E₂ выбран из группы, состоящей из замещенной гидрокарбоильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенного гидрокарбоила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода, замещенной или незамещенной арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций;

и где каждый из X₁ и X₂ представляет собой O, S, алкильную группу или NR₅, где R₅ представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой водород; или

где каждый из R¹–R¹⁴ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил;

и при этом вспомогательный донор электронов имеет следующую формулу:

где R’ содержит алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию, и где R’’ содержит одну или более замещенных групп, причем каждая замещенная группа может независимо содержать водород, алкильную группу, циклическую группу, арильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию.

25. Способ получения олефиновых полимеров, включающий:

полимеризацию олефина в присутствии активированного твердого каталитического компонента в реакторе газофазной полимеризации, причем активированный твердый каталитический компонент содержит:

(a) галоидсодержащее магниевое соединение;

(b) соединение титана, при этом титан имеет степень окисления по меньшей мере +3 и +2;

(c) кремнийорганическое соединение, содержащее группы Si–O;

(d) алкилалюминиевое соединение;

(e) вспомогательный донор электронов, содержащий монобензоат, причем вспомогательный донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от 0,01 до 5% по массе;

(f) по меньшей мере один внутренний донор электронов, содержащий сложный ариловый диэфир, при этом по меньшей мере один внутренний донор электронов присутствует в каталитическом компоненте в количестве от 1 до 15% по массе; и

(g) полимер, образованный из альфа-олефина, имеющий формулу CH_{2 =}CHR₁, где R₁ представляет собой водород или алкильную группу C1–C7, причем альфа-олефиновый полимер образует на частицах катализатора покрытие и присутствует в каталитическом компоненте в количестве от 0,3 до 200 г полимера на грамм частиц катализатора;

при этом активированный твердый каталитический компонент получают вне реактора полимеризации и подают в реактор.

26. Способ по п. 25, в котором олефин полимеризуют в псевдоожиженном слое.

27. Способ по п. 25, в котором олефин полимеризуют в газофазном реакторе с перемешиванием.

28. Способ по п. 25, 26 или 27, в котором твердый каталитический компонент подают в реактор в комбинации с олефином для получения олефинового полимера.

29. Способ по любому из пп. 25–28, который позволяет получать гомополимер полипропилена или сополимер полипропилена.

30. Способ по п. 29, в котором полученный по способу полимер имеет текучесть более 3,5 г/с, например более 4 г/с, измеренную с помощью воронки с диаметром выходного отверстия 8,0 мм.

31. Способ по п. 29 или 30, в котором полученный по способу полимер представляет собой ударопрочный сополимер на основе пропилена и этилена, содержащий этилен в каучуковой части в количестве более 30% по массе, например от 40 до 65% по массе каучуковой части.

название	год	авторы	номер документа
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ БЕЗ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ	2020	Ван Эгмонд, Ян Ван Пельт, Стивен Ли	RU2818247C2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА	2018	Марин, Владимир П. Хинтолай, Ахмед	RU2793854C2
КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОГО ПОЛИМЕРА	2018	Марин, Владимир П. Ван Эгмонд, Ян Хинтолай, Ахмед	RU2800539C2
КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2018	Марин, Владимир П. Хинтолай, Ахмед О`Рейлли, Нил Дж.	RU2783537C2
ДОНОРЫ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДКАТАЛИЗАТОРА ЦИГЛЕРА-НАТТА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2017	Нгуен, Бинх Танх Фернандес, Джонас Алвес Си, Чжэньсин	RU2736726C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛОС	2018	Ван Эгмонд, Ян В. Каарто, Джон К.	RU2781427C2
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2008	Кларембо Мишель Стрики Джером А. Эрнст Андреас Б.	RU2464282C2
СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ	2009	Крузен Тон Макгинн Деннис Л. Пейриген Пьер Сер Пузен Дирк Стефенс Уильям Д. Ван Дер Хам Маттийс	RU2517711C2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДВОЙНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ	2002	Стрики Джером А. Крэйдер Дэвид Р. Лин Чи-Ханг Рейчмэнн Марк Г.	RU2304150C2
ПОЛУЧЕНИЕ УДАРОПРОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНА	2014	Ван Эгмонд Ян В. Гоуд Джеффри Д.	RU2707101C1

US 6100351 A1, 08.08.2000
US 9790291 B2, 17.10.2017
US 20110152481 A1, 23.06.2011
RU 2020119397 A, 15.12.2021
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КАТАЛИЗАТОРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ	2007	Морини Джампьеро Далл'Окко Тициано Лигуори Дарио Патер Йоахим Т.М. Витале Джанни	RU2446176C2
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2014	Ли Чансюй Гао Минчжи Лю Хайтао Чэнь Цзяньхуа Ма Цзин Ма Цзисин Кай Сяося Ван Цзунь Чжан Сяофань Сюй Цзяньцзунь	RU2673083C2

АКТИВИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2024 года по МПК C08F4/00 C08F4/64 C08F4/654 C08F4/655 C08F4/656 C08F4/649 C08F10/00 B01J37/04

Описание патента на изобретение RU2811425C2

Похожие патенты RU2811425C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 811 425 C2

Реферат патента 2024 года АКТИВИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Формула изобретения RU 2 811 425 C2

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2811425C2

RU 2 811 425 C2