НОВАЯ СХЕМА МЕЖСЛОЙНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ НА УСТАНОВКАХ ПО ПРОИЗВОДСТВУ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2023 года по МПК C01B17/80 C01B17/765 B01J8/04 

Настоящее изобретение относится к области производства серной кислоты из исходных газов, содержащих сернистые компоненты, такие как H₂S, SO₂, CS₂ и COS, или жидкого исходного сырья, такого как расплавленная сера и отработанная серная кислота, поступающих, например, из технологических процессов алкилирования. В частности, изобретение относится к конструкции водотрубных котлов для межслойного охлаждения в реакторах для конверсии SO₂ на установках по производству серной кислоты и, более конкретно, к расположению байпасной линии и смесительного устройства для водотрубного котла в реакторе конверсии для каталитического окисления SO₂ в SO₃ (реакторе для конверсии SO₂).

Водотрубный котел представляет собой тип водогрейного котла, в котором вода и насыщенный пар циркулируют в трубках, которые нагреваются снаружи, например, с помощью горячего технологического газа.

Циркуляция воды и пара обычно достигается путем естественной циркуляции, вызванной разницей в плотностях между водой, добавляемой во впускное отверстие водогрейного котла, и смесью воды/пара, выходящей из этого водогрейного котла. В качестве альтернативы можно использовать циркуляционный насос для воды, расположенный выше по потоку относительно впускного отверстия в водогрейном котле.

Серная кислота (H₂SO₄) является важным химическим веществом широкого назначения, производство которого превышает 200 миллионов тонн в год. Прежде всего, она используется для производства удобрений, но также она используется, например, в производстве вискозных волокон, пигментов, в аккумуляторных батареях, в металлургической промышленности и нефтеперерабатывающей промышленности.

На установке получения серной кислоты методом «мокрого катализа» (WSA) компоненты содержащего серу исходного сырья обычно преобразуются в SO₂ в тепловой камере сгорания. Газообразный SO₂ затем дополнительно окисляют до SO₃ в соответствии с приведенной ниже реакцией, используя катализатор, активный для окисления SO₂:

SO₂(г) + 0,5 O₂(г) = SO₃(г) + 99кДж/моль

Поскольку вышеуказанная реакция является равновесной реакцией, и окисление SO₂ является экзотермическим, то более высокие температуры будут уменьшать максимально достижимую конверсию SO₂ в SO₃. По этой причине промышленный реактор для конверсии SO₂ обычно выполнен в виде ряда адиабатических каталитических слоев (пластов) с охлаждением между слоями для максимизации суммарной конверсии. Температура на выходе для каждого последующего слоя катализатора снижается, чтобы увеличить суммарную конверсию.

Ниже по потоку относительно реактора для конверсии SO₂ образовавшийся SO₃ взаимодействует с H₂O с образованием H₂SO₄, а затем H₂SO₄ отделяется от газовой фазы на стадии конденсации, в результате чего образуется концентрированная H₂SO₄ технического качества и очищенный технологический газ, который либо следует направлять непосредственно в вытяжные трубы или направлять на дальнейшую очистку перед выбросом в атмосферу.

Помимо очевидной цели производства серной кислоты и обеспечения как можно более низких выбросов в атмосферу, установка по производству серной кислоты в последнее время все чаще подвергается требованию по повышению термической эффективности работы. Высокая степень рекуперации энергии либо снижает потребность в (дорогостоящем) вспомогательном топливе/тепле, если она имеется, либо увеличивает выработку высокоценной энергии, например, в форме пара высокого давления.

С учетом потребностей как в высоком производстве серной кислоты (низких выбросах), так и в высокой рекуперации тепла, сложность всей установки может возрасти довольно значительно, и это особенно верно для некоторых конфигураций установок по производству серной кислоты, в которых энергия, выделяющаяся в процессе химической конверсии в камерах сгорания и/или каталитические реакторах для конверсии, является относительно низкой. Высокая сложность установки может снижать гибкость и работоспособность этой установки.

Патент США US3.536.446 описывает способ получения серной кислоты, в котором исходный поток горячего технологического газа, получаемый при сжигании серы, делится на две части. Первая часть газа охлаждается, и часть его содержания SO₂ каталитически превращается в SO₃, который затем абсорбируется в концентрированном растворе серной кислоты с образованием дополнительного количества серной кислоты. Остающаяся первая часть газа нагревается путем прямого добавления второй части газа, и содержание SO₂ в полученном объединенном газовом потоке каталитически превращается в SO₃. Объединенный газовый поток охлаждают и затем промывают концентрированным раствором серной кислоты для абсорбирования SO₃ и образования дополнительной серной кислоты. Оставшийся отходящий газ из этого способа по существу не содержит оксидов серы. Настоящее изобретение отличается от этой известной технологической схемы тем, что оно включает байпасную линию для технологического газа для каждого из межслойных охладителей.

В целом, настоящее изобретение предоставляет усовершенствование существующей на данный момент технологической схемы процесса, в котором сочетаются высокое производство серной кислоты, высокая рекуперация тепла и низкая сложность, что обеспечивает оптимальную работу установки. В то же время инвестиционные затраты на эту новую технологическую схему по сравнению с используемой в настоящее время схемой установки снижаются.

Более конкретно, изобретение относится к способу, которым осуществляется межслойное охлаждение, то есть, к охлаждению горячего технологического газа, выходящего из слоя катализатора, до определенной и хорошо контролируемой температуры на входе в следующий слой катализатора. Межслойное охлаждение обычно осуществляют в теплообменнике с использованием расплавленного солевого теплоносителя, технологического газа (после конверсии или неконвертированного), воздуха или пара (насыщенного или перегретого) в качестве охлаждающей среды или путем быстрого охлаждения с помощью более холодного воздуха или технологического газа. Для большинства установок межслойное охлаждение технологического газа осуществляется с помощью насыщенного или слегка перегретого пара высокого давления, охлаждающего горячий технологический газ путем (дополнительного) перегрева этого пара. Температура технологического газа на выходе из межслойного охладителя контролируется путем регулирования потока пара в этот межслойный охладитель, что означает, что вокруг межслойного охладителя должна иметься байпасная линия для пара.

Этот межслойный охладитель работает хорошо, но он является дорогим, поскольку как теплообменник, так и байпасный вентиль должны быть изготовлены из высоколегированной стали. Также для того, чтобы этот межслойный охладитель работал хорошо, требуется достаточное количество пара, обычно производимого где-то еще внутри установки по производству серной кислоты. Для исходного сырья с низкой теплотворной ценностью может существовать проблема с получением достаточного количества пара для межслойного охладителя (ей).

Межслойный охладитель может быть размещен либо внутри корпуса реактора для конверсии SO₂, либо снаружи корпуса этого реактора для конверсии SO₂. Для установок WSA общепринятая практика заключается в использовании межслойных охладителей, расположенных внутри корпуса реактора для конверсии SO₂, так чтобы избежать холодных участков теплообменника, снижая таким образом риск конденсации серной кислоты и коррозии.

Существуют две основные проблемы при внедрении водотрубных котлов для межслойного охлаждения на установках WSA:

(1) Поскольку температура технологического газа после водогрейного котла слишком низкая (для конверсии SO₂) и, как правило, неконтролируемая, необходимо устанавливать байпасную линию для горячего технологического газа со стороны корпуса для контроля температуры технологического газа, идущего в находящийся ниже по потоку слой катализатора. Чтобы иметь возможность нагнетать достаточное количество газа через байпасную линию, а не через трубный пучок, необходимо/рекомендуется иметь задвижки как на байпасной линии, так и на линии либо выше по потоку, либо ниже по потоку относительно водогрейного котла.

Газ из межслойного водогрейного котла и газ из байпасной линии будут иметь значительную разницу температур, что означает, что эти потоки перед входом в находящийся ниже по потоку слой катализатора требуют смешивания. Это особенно актуально для последней секции межслойного охлаждения, где последний слой катализатора работает вблизи минимально допустимой температуры для обеспечения максимальной конверсии SO2: изменение температуры на несколько градусов Цельсия может вызвать недостаточную конверсию в последнем слое катализатора. Для этого применения требуется эффективная схема смешивания.

(2) Конструкция горизонтального водотрубного котла хорошо известна в технологии WSA и известна как очень эффективная и, как правило, безотказная конструкция. Этот водотрубный котел (охладитель технологического газа) обычно расположен ниже по потоку относительно последнего слоя катализатора, где температура технологического газа находится на самом низком значении. Поскольку здесь нет необходимости в точном контроле температуры, весь технологический газ проходит через водотрубный котел.

В охладителе технологического газа температуры для механической конструкции в трубном пространстве и в межтрубном пространстве являются одинаковыми из-за риска образования застойных паровых пробок, которые в этом месте могут привести к тому, что температура в трубках водогрейного котла приблизится к температуре в межтрубном пространстве.

В охладителе технологического газа температура технологического газа на входе в водогрейный котел обычно составляет от 380°С до 450°С. Таким образом, соответствующая температура для механической конструкции не будет выше, чем примерно 480°C, что все еще находится в пределах диапазона для низколегированной углеродистой стали.

Однако при применении той же конструкции при более высоких рабочих температурах в межтрубном пространстве, которые особенно характерны в первом межслойном охладителе, возникают определенные затруднения. Температура технологического газа может составлять до 600°C или выше, что ограничивает возможный выбор конструкционных материалов для теплообменника.

Путем введения наклона трубок в трубном пучке и конструирования трубного пространства таким образом, чтобы формировался правильный режим потока, образование этих застойных паровых пробок может быть устранено, и становится возможным использовать более низкие температуры для механической конструкции для трубок и, таким образом, использовать низколегированную сталь или углеродистую сталь.

Наклон может составлять всего лишь 3° и вплоть до 45°; чтобы уменьшить высоту трубного пучка, следует выбрать минимально возможный наклон.

Трубки могут быть расположены в виде однопроходной компоновки или в несколько проходов (то есть, путем добавления изгибов труб) в зависимости от диаметра корпуса реактора для конверсии и требуемой длины трубок. Для трубок с однопроходной компоновкой можно рассмотреть применение нескольких проходов в межтрубном пространстве для увеличения скорости теплопередачи и, следовательно, уменьшения размера трубного пучка. Недостатком является более высокая потеря давления технологического газа и повышенная сложность конструкции водогрейного котла.

Основным преимуществом использования межслойного водогрейного котла с горизонтальными или слегка наклонными трубками является компактная конструкция, в которой общая высота реактора для конверсии SO₂ поддерживается на минимальном уровне. Это значительно уменьшает количество материала на корпус реактора для конверсии SO₂. Если требуемая длина трубок больше, чем внутренний диаметр реактора для конверсии, то необходимо использовать несколько проходов трубок.

Настоящее изобретение предоставляет технологическую схему конструкции, в которой сочетаются высокое производство серной кислоты, высокая рекуперация тепла и низкая сложность, что обеспечивает оптимальную работу установки. В то же время инвестиционные затраты на эту новую технологическую схему ниже, чем затраты на используемую в настоящее время схему установки. Более конкретно, идея заключается в применении водотрубных котлов для межслойного охлаждения в качестве альтернативы пароперегревателям. Это приведет к значительному упрощению общей схемы процесса и значительному снижению затрат благодаря меньшей общей площади теплообмена и использованию более дешевых конструкционных материалов.

Причиной для уменьшенной площади теплообменника является более высокая разность температур в водогрейном котле по сравнению с пароперегревателем и более высокий коэффициент теплопередачи в трубном пространстве, поскольку кипящая вода имеет гораздо более высокий коэффициент теплопередачи по сравнению с паром.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к реактору для конверсии для каталитического окисления SO₂ в SO₃ в установке по производству серной кислоты, причем указанный реактор для конверсии включает секцию водогрейного котла для охлаждения технологического газа между каталитическими слоями (пластами), где один или несколько водотрубных котлов (межслойных водогрейных котлов) применяют вместо обычных пароперегревателей для охлаждения технологического газа между каталитическими слоями (пластами) в реакторе для конверсии SO₂ этой установки, и

где каждый водотрубный котел снабжен байпасной линией на стороне технологического газа для регулирования температуры в направлении расположенного ниже по потоку слоя катализатора.

В секции межслойного водогрейного котла реактора для конверсии согласно изобретению трубки могут быть горизонтальными или они могут иметь небольшой уклон, обычно < 15°, преимущественно от 0° до 15°, в то время как поток газа является вертикальным. В другом варианте осуществления трубки могут быть вертикальными, тогда как поток газа является горизонтальным.

В предпочтительной конструкции каждый водотрубный котел снабжен байпасной линией для технологического газа в межтрубном пространстве.

Чтобы иметь полный диапазон регулирования распределения технологического газа между трубками водогрейного котла и байпасной линией, на этой байпасной линии и линии технологического газа предпочтительно устанавливаются задвижки выше по потоку или ниже по потоку относительно трубок водогрейного котла. Особенно предпочтительно, чтобы технологическая схема включала задвижку на линии охлажденного технологического газа между выпускным отверстием межслойного водогрейного котла и точкой смешивания с горячим технологическим газом, пропускаемым по байпасной линии.

Технологическая схема водогрейного котла предпочтительно включает задвижку для технологического газа, направляющегося в межслойный водогрейный котел, причем эта задвижка расположена между выходом из верхнего слоя катализатора и впускным отверстием в межслойный водогрейный котел.

Полный контроль байпасной линии особенно предпочтителен, например, во время работы с малой нагрузкой и ввода в эксплуатацию, где требуется меньшее или вообще не требуется охлаждение, и требуется высокое соотношение расхода для байпасной линии.

Кроме того, предпочтительно, чтобы конструкция включала в себя размещение смесительного устройства, чтобы минимизировать изменение температуры на входе в слой катализатора ниже. Это может быть представлено посредством смесителя, расположенного ниже по потоку относительно точки смешивания горячего, пропускаемого по байпасной линии, и охлажденного технологического газа.

Трубки в водотрубных котлах могут быть гладкими, быть оснащены ребрами или иметь комбинацию имеющих ребра и гладких трубок в трубном пучке. Трубки могут быть расположены в один проход или в несколько проходов. Аналогично, пространство для технологического газа может иметь один или несколько проходов. Для горизонтальных водогрейных котлов предпочтительной схемой является один или несколько проходов в водяной части котла и один проход на стороне технологического газа. Это обеспечивает компактную конструкцию с минимальной потерей давления на стороне технологического газа.

В конструкции водогрейного котла согласно изобретению по меньшей мере один межслойный водогрейный котел предпочтительно размещен внутри корпуса реактора для конверсии SO₂, но он также может быть размещен снаружи корпуса реактора для конверсии SO₂.

В некоторых случаях установка по производству серной кислоты должна обеспечивать отводимый перегретый пар, и, таким образом, может быть необходимо использовать комбинацию традиционного межслойного охладителя на основе пара и межслойного водогрейного котла, оба из которых расположены между одними и теми же двумя слоями катализатора, либо параллельно, либо последовательно. Фактическая схема для этих двух теплообменников будет зависеть от необходимой степени перегрева пара, выбора материала и размера теплообменников.

В другом случае может быть выгодным объединить межслойный водогрейный котел с теплообменником типа газ/газ, оба из которых расположены между одними и теми же двумя слоями катализатора. Это актуально, если, например, технологический газ, поступающий в установку по производству кислоты, является холодным и должен нагреваться до 380-420°C на входе в реактор для конверсии SO₂. В данном случае теплообменник типа газ/газ обеспечит наиболее эффективный нагрев холодного технологического газа, и любое избыточное тепло будет затем передаваться в межслойный водогрейный котел.

Фигуры показывают реактор для конверсии SO₂, в котором межслойное охлаждение осуществляется посредством межслойного водогрейного котла и горячей байпасной линии с последующим смесительным устройством. Более конкретно,

Фиг.1 показывает межслойный водогрейный котел, имеющий горизонтальные или слегка наклонные трубки, а поток газа является вертикальным в направлении вниз, и

Фиг.2 показывает межслойный водогрейный котел, имеющий вертикальные трубки, а поток газа является горизонтальным.

На Фиг. 1 технологическая схема межслойного водогрейного котла с горизонтальными (или слегка наклонными) трубками показана на двух видах сбоку (A и B) и виде сверху (C). Неконвертированный технологический газ, содержащий SO₂, поступает в реактор для конверсии SO₂ (1) через впускное сопло (2), расположенное в верхней части этого реактора для конверсии. Технологический газ течет вниз через верхний слой катализатора (3), где часть SO₂ превращается в SO₃, повышая температуру технологического газа. Горячий, частично превращенный технологический газ стекает вниз в секцию межслойного охлаждения, где расположен горизонтальный водотрубный котел (4). Чтобы увеличить скорость технологического газа вокруг трубок межслойного водогрейного котла, площадь поперечного сечения потока технологического газа значительно уменьшена.

Горячий технологический газ, проходящий через межслойный водогрейный котел, охлаждается до температуры ниже температуры на входе в расположенный ниже по потоку слой катализатора (9). Для достижения желаемой температуры на входе в катализатор часть горячего частично конвертированного технологического газа направляется в байпасную линию межслойного водогрейного котла путем пропускания через задвижку горячей байпасной линии (6) через линию горячего газа (5) в камеру смешения (8), где горячий технологический газ смешивается с охлажденным технологическим газом. Для повышения управляемости потоками, которые охлаждаются либо пропускаются через байпасную линию, охлажденный газ также снабжен задвижкой (7). Эта задвижка может быть расположена либо выше по потоку, либо ниже по потоку относительно межслойного водогрейного котла, в зависимости от фактической технологической схемы секции межслойного охлаждения. Положение задвижки контролируется снаружи реактора для конверсии посредством длинного стержня между пластиной задвижки и приводным устройством. Для предотвращения утечки технологического газа в атмосферу между стержнем и корпусом реактора для конверсии требуется активное уплотнение (например, продувочный воздух).На этой Фигуре смесительная камера (8) представляет собой канал, расположенный по периметру корпуса реактора для конверсии, так что общая высота секции межслойного охлаждения минимизирована. Хорошо перемешанный, частично конвертированный технологический газ покидает выпускное отверстие смесительной камеры и стекает вниз в нижний слой катализатора для дальнейшей конверсии SO₂.

Обычно технологический газ распределяется равномерно по всему поперечному сечению нижнего слоя катализатора в пределах первых 10-20 см слоя катализатора. В качестве альтернативы, между выпускным отверстием смесителя и нижним слоем катализатора могут быть установлены распределительные пластины, направляющие устройства и т. д.

На Фиг.2, также показанной на двух видах сбоку (A и B) и как сверху (C), межслойный водогрейный котел имеет вертикальные трубки, а поток газа является горизонтальным. Преимущество вертикальных трубок в водогрейном котле состоит в том, что предотвращается риск образования паровой пробки и, следовательно, перегрева металла, независимо от режимов потока внутри трубок водогрейного котла. Недостатком является значительно более высокий межслойный водогрейный котел, требующий большего количества материала для корпуса реактора для конверсии и, следовательно, увеличение общей стоимости этого решения.

Как и на Фиг. 1, неконвертированный технологический газ поступает в реактор для конверсии SO₂ (1) через впускное сопло (2) и частично подвергается превращению в верхнем слое катализатора (3). Межслойный водогрейный котел (4) ориентирован вертикально, а задвижка (7) для технологического газа с наибольшим удобством расположена в горячей секции. Задвижка байпасной линии (6) пропускает горячий технологический газ по линии горячего газа (5) в место смешивания (8) охлажденного и неохлажденного технологического газа. В этой технологической схеме смесительная камера/канал является вертикальной и соединенной с корпусом реактора для конверсии, но она также может представлять собой круглый канал по периметру корпуса, как на Фиг. 1. Хорошо смешанный, частично превращенный технологический газ покидает смесительную камеру и стекает вниз в нижний слой катализатора (9).

Байпасная линия для технологического газа и смеситель могут быть выполнены в компактной конструкции для установки внутри любого реактора для конверсии SO₂. Смеситель может иметь множество конкретных компоновок, таких как изогнутый трубопровод с внутренними структурами или без них, для увеличения турбулентности. Смеситель также может быть расположен снаружи корпуса реактора для конверсии SO₂, но это не рекомендуется, поскольку это увеличивает риск охлаждения поверхностей смесительной камеры до температуры ниже точки росы серной кислоты с последующим конденсацией серной кислоты и быстрой коррозией.

Применение водотрубных котлов для межслойного охлаждения на установке WSA обеспечивает снижение стоимости и сложности установки по сравнению с традиционными пароперегревателями, используемыми для межслойного охлаждения. Чтобы контролировать температуру газа на выходе из межслойного водогрейного котла, со стороны газа требуется байпасная линия, а для того, чтобы свести к минимуму колебания температуры на входе в нижний слой катализатора, необходим эффективный смеситель.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Предложен реактор для конверсии для каталитического окисления SO₂ в SO₃ в установке для производства серной кислоты. Реактор включает секцию водогрейного котла для охлаждения технологического газа между каталитическими слоями. В реакторе для конверсии SO₂ указанной установки использованы один или несколько водотрубных котлов для охлаждения технологического газа между каталитическими слоями. Каждый водотрубный котел снабжен байпасной линией на стороне технологического газа для регулирования температуры в направлении расположенного ниже по потоку слоя катализатора. По меньшей мере один водотрубный котел размещен внутри корпуса реактора для конверсии и имеет наклонные трубки. Угол наклона трубок находится в диапазоне от 0° до 15° от горизонтальной плоскости. Поток газа является вертикальным. Изобретение позволяет повысить производительность и рекуперацию тепла установки для производства серной кислоты. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Реактор для конверсии для каталитического окисления SO₂ в SO₃ в установке по производству серной кислоты, причем указанный реактор для конверсии включает секцию водогрейного котла для охлаждения технологического газа между каталитическими слоями, где в реакторе для конверсии SO₂ указанной установки использованы один или несколько водотрубных котлов для охлаждения технологического газа между каталитическими слоями, где каждый водотрубный котел снабжен байпасной линией на стороне технологического газа для регулирования температуры в направлении расположенного ниже по потоку слоя катализатора, где по меньшей мере один водотрубный котел размещен внутри корпуса реактора для конверсии и он имеет наклонные трубки, причем угол наклона трубок находится в диапазоне от 0° до 15° от горизонтальной плоскости, а поток газа является вертикальным.

2. Реактор для конверсии по п. 1, где трубки имеют один или несколько проходов.

3. Реактор для конверсии по любому из пп. 1, 2, где трубки водотрубных котлов являются гладкими, снабжены ребрами или имеют комбинацию из трубок с ребрами и гладких трубок.

4. Реактор для конверсии по п. 1, включающий задвижку на линии охлажденного технологического газа между выпускным отверстием водотрубного котла и точкой смешивания с горячим технологическим газом, пропускаемым по байпасной линии.

5. Реактор для конверсии по п. 1, включающий задвижку для технологического газа, поступающего в водотрубный котел, причем указанная задвижка расположена между выпускным отверстием верхнего слоя катализатора и впускным отверстием в водотрубный котел.

6. Реактор для конверсии по п. 1, включающий смеситель, расположенный ниже по потоку относительно точки смешивания горячего, пропускаемого по байпасной линии, и охлажденного технологического газа.