СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B17/775 C01B17/80 

Изобретение относится к производству серной кислоты из сероводородсодержащего газа и может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Предложенный метод производства серной кислоты относится к методу «мокрого катализа», где окисление SO₂ в SO₃ проводится на катализаторе в присутствии паров воды.

Уровень техники

Известен способ получения серной кислоты по данному методу, описанный в книге А.Г. Амелина (Амелин А.Г. «Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа», «Госхимиздат», М., 1960, с.120). Данный способ включает сжигание сероводородного газа, охлаждение полученного обжигового газа, конверсию содержащегося в обжиговом газе SO₂ в SO₃ на ванадиевом катализаторе, конденсацию и охлаждение серной кислоты, очистку выхлопных газов от тумана и брызг в электрофильтрах или волокнистых фильтрах.

Недостатком данного способа является недостаточная степень конверсии SO₂ в SO₃ (97-98%), а также повышенное содержание оксидов азота в продукционной серной кислоте и в выхлопных газах. Содержащиеся в серной кислоте оксиды азота увеличивают ее коррозионную активность, снижают срок службы кислотопроводов, сборников и запорной арматуры. В результате усиленной коррозии оборудования в продукционной серной кислоте значительно повышается содержание соединений железа и могут образовываться окрашенные комплексы, снижающие ее сортность по ГОСТ 2184-77 «Кислота серная техническая». В свою очередь, повышенное содержание оксидов азота в выхлопных газах ухудшает экологическую ситуацию на производственной площадке и прилегающей территории.

Известен способ производства серной кислоты из сероводорода (патент Китая, публикационный номер CN 1385364), включающий в себя сжигание сероводорода, очистку и осушку полученного газа, содержащего диоксид серы, серной кислотой, окисление диоксида серы в триоксид серы в двух последовательно расположенных конверторах с промежуточным и последующим охлаждением, абсорбцию триоксида серы серной кислотой. Способ позволяет получать концентрированную серную кислоту с отходящими газами, содержание вредных примесей в которых не превышает требований санитарных норм.

Недостатком этого способа является необходимость утилизации серной кислоты, используемой для осушки и очистки продуктов горения, содержащей примеси, а также отсутствие финишной обработки кислоты от окислов азота, неизбежно присутствующих в продуктах горения сероводорода и в конверторах SO₂.

Известен также способ получения серной кислоты из сероводосодержащего газа, содержащего аммиак, который сжигают в печи. Образующийся технологический газ после его денитрификации используется для получения серной кислоты мокрым способом, включающим в себя окисление технологического газа в конверторе на окисно-ванадиевом катализаторе, где происходит образование серного ангидрида, и конденсацию серной кислоты в конденсаторе.

Данный процесс позволяет из сероводородсодержащего газа получать только техническую серную кислоту (патент Японии, публикационный номер JP 61197410).

Наиболее близким к описываемому является способ, раскрытый в заявке WO 2011067043 A1, 2011 (C01B 7/54), включающий его сжигание с образованием технологического газа, содержащего диоксид серы и воду, сушку этого технологического газа, двухступенчатую конверсию его с выводом после первой ступени образовавшегося триоксида серы.

В описанной технологии осушка технологического газа осуществляется после стадии сжигания серосодержащего сырья. Такая реализация процесса сопряжена с усложнением аппаратурного оформления процесса, а также приводит к снижению энергоэффективности производства за счет расходования тепловой энергии процесса на нагрев технологического газа после осушки и перед подачей его на конверсию.

В качестве наиболее близкого аналога предложенной установки взята установка по получению серной кислоты, описанная в журнале «SULPHUR», №338, January/February, 2012, стр.61-63, «Сокращение выбросов диоксида серы на заводах серной кислоты». Установка включает два нагнетателя, печь для сжигания серосодержащего сырья, котел-утилизатор и барабан-сепаратор, трех- или четырехслойный контактный аппарат, пароперегреватель, теплообменник, установленный на выходе из контактного аппарата, конденсатор первой ступени, конденсатор второй ступени, два вентилятора для подачи воздуха на охлаждение конденсаторов, охладитель серной кислоты.

Работа установки по прототипу заключается в следующем: серосодержащее сырье сжигается в печи в токе воздуха. После печи обжиговый газ охлаждается в котле-утилизаторе с получением перегретого пара и далее последовательно проходит два или три слоя катализатора в контактном аппарате, на которых осуществляется первая ступень каталитической конверсии SO₂ в SO₃ с выделением тепла. Температура газа после 1 слоя катализатора понижается в пароперегревателе. После 2 или 3 слоя газ охлаждается в испарительных элементах котла-утилизатора и поступает в конденсатор первой ступени, в котором происходит конденсация паров серной кислоты с образованием концентрированной H₂SO₄. Образовавшаяся серная кислота после промежуточного конденсатора охлаждается в охладителе кислоты.

После промежуточного конденсатора газовая смесь забирается нагнетателем и направляется в контактный аппарат на вторую ступень конверсии - 3 или 4 слой катализатора, предварительно нагреваясь до требуемой температуры в теплообменнике «пар-газ» и теплообменнике «газ-газ».

После второй ступени конверсии газовая смесь охлаждается в теплообменнике «газ-газ» и поступает на конденсацию в конденсатор второй ступени, в котором конденсируются пары серной кислоты с образованием концентрированной серной кислоты.

Конденсаторы первой и второй ступени охлаждаются потоками атмосферного воздуха, который подается двумя вентиляторами в межтрубное пространство конденсаторов. После конденсаторов часть подогретого атмосферного воздуха поступает на вход в нагнетатель и далее на сжигание серосодержащего сырья, а остальная часть подогретого воздуха смешивается с выхлопными газами, поступающими в выхлопную трубу после конденсатора второй ступени, разбавляя тем самым в них концентрацию вредных газов (SO₂, NO_x, SO₃).

Недостатком известного устройства является применение сложных в конструктивном оформлении конденсаторов, работающих в условиях высокой коррозионной активности концентрированной серной кислоты при температурах 260-280°C. Чтобы обеспечить работоспособность конденсаторов, используется специальное коррозионностойкое стекло для изготовления конденсационных труб, являющееся хрупким материалом, что вынуждает использование сложной конструкции, герметизации конденсационных труб с корпусом и компенсации возникающих тепловых расширений, что обуславливает недостаточную надежность их работы и, соответственно, всей установки.

Нами поставлена задача устранить вышеописанные недостатки, т.е. получать кислоту любой концентрации вплоть до олеума и одновременно значительно упростить технологическую систему, повысить ее надежность.

Поставленная задача решена в предлагаемом техническом решении, объединяющем способ получения серной кислоты и установку для его осуществления.

Предложенный способ включает сжигание сероводородного газа с образованием технологического газа, содержащего диоксид серы и воду, двухступенчатую конверсию с выводом после первой ступени образовавшегося триоксида серы и воды, последующее получение продукционной серной кислоты, в котором после первой ступени конверсии проводят абсорбцию циркулирующей серной кислотой до содержания влаги в газе, поступающем на вторую ступень, не более 0,005%, а после второй ступени конверсии проводят абсорбцию с получением готовой серной кислоты любой требуемой концентрации, вплоть до олеума.

Для реализации заявленного способа нами предложена установка для получения серной кислоты из сероводорода, включающая печь для сжигания серосодержащего сырья, котел-утилизатор, барабан-сепаратор и пароперегреватель, контактный аппарат со слоями катализатора, газовый теплообменник, установленный на выходе из контактного аппарата, в которой после первого слоя катализатора установлен второй газовый теплообменник, соединенный с контактным аппаратом и газовым теплообменником на выходе из контактного аппарата (первый теплообменник). После первой ступени конверсии установлен котел-охладитель, соединенный с входом абсорбера, установленным после этой же первой ступени конверсии, а выход абсорбера соединен через первый теплообменник и второй теплообменник с входом на вторую ступень конверсии, выход же со второй ступени конверсии соединен через первый теплообменник со вторым абсорбером, установленным после второй ступени конверсии.

При использовании контактного аппарата с тремя слоями катализатора выход из первой ступени конверсии расположен после второго слоя катализатора, а при использовании контактного аппарат с четырьмя-пятью слоями катализатора выход из первой ступени расположен после третьего слоя.

На рис.1 представлена схема разработанной установки. Установка содержит печь для сжигания серосодержащего сырья (в данном случае сероводорода) - 1, котел-утилизатор - 2, барабан-сепаратор - 3, пароперегреватель - 4, контактный аппарат со слоями катализатора (число слоев может быть либо 3, либо 4, либо 5) - 5, газовый теплообменник после первого слоя катализатора - 6, котел-охладитель - 7, абсорбер после первой ступени конверсии - 8, газовый теплообменник после контактного аппарата - 9, абсорбер после второй ступени конверсии (второй абсорбер) - 10.

Установка работает следующим образом: Сероводородный газ подается в печь для сжигания серосодержащего сырья - 1, где происходит его сжигание в токе воздуха с образованием SO₂ и H₂O по реакции:

H₂S+O₂↔SO₂+H₂O

Образующийся в процессе сжигания сероводорода технологический газ, содержащий 8,5-9% об. SO₂ и 10-11% об. H₂O, выходит из печи для сжигания серосодержащего сырья - 1 с температурой ~ 1200°C и направляется в котел-утилизатор - 2 со встроенным барабаном сепаратором - 3, а затем в пароперегреватель - 4. В этих аппаратах газ охлаждается до температуры ~ 420-430°C за счет образования энергетического пара и подается на первый слой катализатора в контактный аппарат со слоями катализатора - 5. На первом слое катализатора происходит конверсия диоксида серы в триоксид с повышением температуры газа до 560-570°C и достижением степени конверсии 65-70%. Далее технологический газ направляется в газовый теплообменник после первого слоя катализатора - 6, где происходит его охлаждение с 560-570°C до 450-460°C за счет нагрева газа, поступающего из газового теплообменника после контактного аппарата - 9, до температуры 420-425°C. После газового теплообменника - 6 технологический газ поступает на второй слой катализатора, где происходит дальнейшее окисление SO₂ до достижения степени конверсии 85-88% с повышением его температуры до 480-485°C. Охлаждение газа после второго слоя до температуры 440-450°C осуществляется поддувом атмосферного воздуха. Охлажденный технологический газ направляется на третий слой катализатора. На третьем слое катализатора диоксид серы окисляется на 93-94% с повышением температуры до 450-460°C. После первой ступени каталитической конверсии (первые 2 или 3 слоя катализатора) технологический газ охлаждается до температуры 310-320°C в котле-охладителе - 7 за счет получения энергетического пара. Далее технологический газ, содержащий SO₂, SO₃ и H₂O, направляется в абсорбер после первой ступени конверсии - 8, орошаемый циркулирующей серной кислотой, где улавливается SO₃, образовавшийся на первых трех слоях, и практически все пары воды. Образующийся в процессе абсорбции раствор серной кислоты с концентрацией 92,5-98,5% мас. (концентрация кислоты, отводимой из абсорбера - 8, будет определяться соотношением H₂O и SO₃ в газе на входе в абсорбер - 8) направляется на склад. Технологический газ с содержанием паров воды не более 0,005% об. и с температурой 65°C направляется в газовый теплообменник после контактного аппарата - 9, где он нагревается за счет охлаждения газа, выходящего со второй ступени конверсии. Из газового теплообменника - 9 газ направляется в газовый теплообменник - 6, где происходит его дальнейший нагрев до температуры 420-425°C за счет охлаждения газа, выходящего из первого слоя контактного аппарата - 5. Технологический газ, содержащий SO₂ после теплообменника - 6, направляется в контактный аппарат - 5 на вторую ступень конверсии. На второй ступени конверсии происходит окисление остаточного количества SO₂ до SO₃, суммарная степень конверсии достигает 99,7-99,9%. После второй ступени конверсии технологический газ, содержащий SO₃, охлаждается в газовом теплообменнике - 9 до температуры 170-200°C за счет нагрева газа, выходящего из абсорбера после первой ступени конверсии - 8. Далее технологический газ направляется в абсорбер после второй ступень конверсии - 10, где происходит улавливание SO₃, причем, так как технологический газ был предварительно осушен, концентрация серной кислоты, выводимой из абсорбера - 10, будет определяться только количеством воды, подаваемой извне. Таким образом, регулируя расход данной воды, можно получить в абсорбере - 10 серную кислоту любой концентрации, вплоть до олеума. Образовавшаяся в абсорбере - 10 кислота отводится на склад.

Сущность внесенных изменений заключается в следующем: за счет установки после первой ступени конверсии абсорбера вместо конденсатора становится возможным практически полное удаление воды из технологического газа. В процессе конденсации серной кислоты из газовой фазы выделяется смесь азеотропного состава - раствор серной кислоты с концентрацией 98,5% мас., избыток воды, не пошедший на образование данного раствора, остается в газовой фазе. Процесс же абсорбции позволяет практически полностью извлечь влагу из технологического газа благодаря низкому равновесному парциальному давлению паров воды над растворами серной кислоты с концентрацией выше 90% мас. Таким образом, в абсорбере после второй ступени конверсии (втором абсорбере) - 10 будет улавливаться только SO₃, образовавшийся на второй ступени конверсии, и, соответственно, концентрация раствора серной кислоты, отводимой из абсорбера после второй ступени конверсии - 9, будет определяться только количеством воды, вносимой извне, что позволяет, регулируя расход данной воды, получать серную кислоту любой концентрации, вплоть до олеума. Помимо этого, процесс абсорбции проводится при гораздо более низких температурах кислоты. Температура кислоты в абсорберах и сборниках не превышает 90°C, в то время как в процессе конденсации температура кислоты может достигать 250°C. Более низкие температуры ведения процесса абсорбции позволяют значительно снизить затраты на аппаратурное оформление процесса и увеличить срок службы основного оборудования сернокислотных систем.

Изобретение относится к химической промышленности. Сероводородный газ сжигают в печи (1). Полученный технологический газ, содержащий диоксид серы и воду, подают в котел-утилизатор (2) со встроенным барабаном сепаратором (3), а затем в пароперегреватель (4). Первая ступень каталитической конверсии включает подачу охлажденного газа на первый слой катализатора контактного аппарата (5). На первом слое катализатора происходит конверсия диоксида серы в триоксид. Затем технологический газ направляют в газовый теплообменник (6). Охлажденный технологический газ поступает на второй слой катализатора, после чего газ снова охлаждают и подают на третий слой катализатора. После первой ступени конверсии проводят абсорбцию циркулирующей серной кислотой до содержания не более 0,005% влаги в газе, поступающем на вторую ступень конверсии. Далее технологический газ направляют в теплообменник (9). Нагретый газ направляют в газовый теплообменник (6), после чего газ направляют на вторую ступень конверсии - окисление остаточного диоксида и триоксида серы. После второй ступени конверсии технологический газ охлаждают в теплообменнике (9) и направляют в абсорбер (10). Изобретение позволяет получить кислоту любой концентрации, упростить технологическую систему и повысить ее надежность. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения серной кислоты из сероводородного газа, включающий его сжигание с образованием технологического газа, содержащего диоксид серы и воду, двухступенчатую конверсию с выводом после первой ступени образовавшегося триоксида серы и последующее получение продукционной серной кислоты, отличающийся тем, что после первой ступени конверсии проводят абсорбцию циркулирующей серной кислотой до содержания влаги в газе, поступающем на вторую ступень конверсии, не более 0,005%, а после второй ступени конверсии проводят абсорбцию с получением готовой серной кислоты любой требуемой концентрации, вплоть до олеума.

2. Установка для осуществления способа, включающая печь для сжигания серосодержащего сырья, котел-утилизатор, барабан-сепаратор и пароперегреватель, контактный аппарат со слоями катализатора, газовый теплообменник, установленный на выходе из контактного аппарата, отличающаяся тем, что после первого слоя катализатора установлен газовый теплообменник, соединенный с контактным аппаратом и теплообменником на выходе из контактного аппарата, после первой ступени конверсии установлен котел-охладитель, соединенный с входом абсорбера, установленным после первой ступени конверсии, а выход этого абсорбера соединен через теплообменник на выходе контактного аппарата и теплообменник после первого слоя контактного аппарата с входом на вторую ступень конверсии, выход со второй ступени конверсии соединен через теплообменник на выходе контактного аппарата со вторым абсорбером.

3. Установка по п.2, отличающаяся тем, что при использовании контактного аппарата с тремя слоями катализатора выход из первой ступени конверсии расположен после второго слоя катализатора, а при использовании контактного аппарат с четырьмя-пятью слоями катализатора выход из первой ступени расположен после третьего слоя.