НОВЫЕ СПИРООКСАТИОЛАНОНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПАРФЮМЕРИИ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Российский патент 2023 года по МПК C07D327/04 C11B9/00 A61K8/49 A61Q13/00 

Настоящее изобретение направлено на новые соединения типа спирооксатиоланона, имеющие фруктовые, персиковые и/или экзотические фруктовые ноты, способ их получения, а также их применение в химической промышленности, в частности в парфюмерии, косметике, парафармации, при производстве моющих средств, а также в пищевой промышленности, указанные соединения обладают подходящими органолептическими свойствами, а также определенной интенсивностью и стойкостью.

В целях расширения ассортимента нот, применимых парфюмерами и создателями ароматов для дополнения их разработок, в парфюмерной промышленности и при производстве ароматических веществ постоянно осуществляется поиск новых органолептических соединения, как соответствующих повышающимся нормативным требованиям, так и с точки зрения замены соединений, признанных законодательными органами как неприемлемые, и даже недопустимые. Кроме того, ограничения по стоимости становятся все более и более строгими.

Среди молекул, определяемых ощущениями, существует очень мало соединений с фруктовыми, персиковыми и/или экзотическими фруктовыми нотами. Из наиболее часто используемых соединений выделяют гамма-ундекалактон, Nectaryl^® (Givaudan) или Apritone^® (Bedoukian):

Однако соединения предшествующего уровня техники и, в частности, вышеуказанные соединения, обладают фруктовыми, персиковыми и/или экзотическими фруктовыми нотами, всегда сопровождаемыми маслянистой, лактоновой, кремовой составляющей, которая придает ненатуральное проявление аромату или отдушке, что не являются предпочтительным.

Кроме того, с целью удовлетворения постоянных потребностей парфюмерной промышленности и производств ароматических веществ и расширения палитры для парфюмеров и создателей ароматов заявитель идентифицировал новые спирооксатиоланоновые соединения, обеспечивающие оригинальную фруктовую, персиковую и/или экзотическую фруктовую ноту, обладающую преимуществом придания композициям натурального проявления. Эти соединения обладают достаточно интенсивными нотами, позволяющими использовать их при очень низкой конечной концентрации в готовых к употреблению пахучих и вкусовых композициях.

Эти спирооксатиоланоновые соединения отвечают следующей формуле (I):

где:

R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или метильную группу;

R₅ представляет собой атом водорода или насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу;

R₄ и R₅ могут вместе образовывать циклопентильную группу;

общее количество атомов углерода строго больше 9.

Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I).

Кроме того, третья цель настоящего изобретения относится к способу получения соединения общей формулы (I), указанный способ является простым, предпочтительным с точки зрения выхода, включающим одну единственную стадию и, следовательно, экономичным.

Наконец, последняя цель настоящего изобретения относится к применению, по меньшей мере, одного соединения общей формулы (I) для придания, изменения или усиления органолептических свойств вещества, композиции или продукта.

Насколько известно заявителю, ни одно из соединений, отвечающих общей формуле (I), не было идентифицировано до этого.

Спиролактоновые соединения, используемые в парфюмерии, были идентифицированы на предшествующем уровне техники, как, например, в патенте США 4519944, который раскрывает соединения следующей формулы:

Эти соединения отличаются не только структурно от соединений по настоящему изобретению, но они имеют (для предпочтительных соединений) древесные, молочные, лактоновые, пудровые ноты, соответственно, которые действительно отличаются от нот соединений, описанных в настоящем изобретении.

Более того, научные публикации раскрывают некоторые спирооксатиоланоновые соединения, но без указания их органолептических свойств. Например, приводятся 7-метил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он и 3-метил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он (Tetrahedron, 1970, 26(19), 4641-4648), а также 8-трет-бутил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он (Synth. Commun., 2003, 33(11), 1951-1961).

Наконец, заявка на патент Японии JP 2001039972 (Hasegawa) описывает оксатиоланоны, обладающие мясным, ореховым, кулинарным запахом, общей формулы:

и, следовательно, в сущности, вовсе не фруктовые, персиковые и/или экзотические ноты соединений, описанных в настоящем изобретении.

Спирооксатиоланоновые соединения по настоящему изобретению имеют, с одной стороны, химическую структуру, которая, в сущности, является новой и отличается от структуры соединений предшествующего уровня техники, а с другой стороны, фруктовые, персиковые и/или экзотические фруктовые ноты, придающие натуральное проявление композициям, и относительно контрольных соединений. Кроме того, соединения по изобретению имеют очень низкие пороги обнаружения запаха, в частности по сравнению с контрольным соединением, которым является гамма-ундекалактон. Тем не менее, по сравнению с гамма-ундекалактоном спирооксатиоланоновые соединения по настоящему изобретению имеют «числовое значение запаха», полученное из соотношения летучесть/порог обнаружения запаха), намного более значительное, чем у гамма-ундекалактона, что, таким образом, демонстрирует интенсивность указанных соединений по отношению к интенсивности гамма-ундекалактона.

Таким образом, настоящее изобретение относится к спирооксатиоланоновым соединениям следующей общей формулы (I):

где:

R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или метильную группу;

R₅ представляет собой атом водорода или насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу;

R₄ и R₅ могут вместе образовывать циклопентильную группу;

общее количество атомов углерода строго больше 9.

По смыслу настоящего изобретения термин «C₁-C₅-алкил» означает любой одновалентный радикал, полученный из насыщенной линейной карбонизированной цепи, содержащей 1 или 5 атомов углерода, то есть метильную, этильную, пропильную, бутильную и пентильную группу.

Согласно первому варианту осуществления R₅ представляет собой насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу. Предпочтительно R₅ представляет собой этильную или пропильную группу.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ представляют собой атом водорода.

Более конкретно, общее количество атомов углерода составляет 10 или 11.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления общее количество атомов углерода составляет 12.

В предпочтительном варианте осуществления соединение по настоящему изобретению выбирают из 7,7-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-этил-3-метил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8,8-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 3-метил-8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, спирооксатиоланон[4.5]декан-8-она, 7,7,9-триметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она и 8-пентил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она.

Присутствие асимметричных центров в структуре соединений формулы (I) по изобретению обуславливает существование для каждого из них нескольких энантиомерных и/или диастереомерных форм. Изобретение также относится к соединениям, представленным общей формулой (I), в форме энантиомерных и/или диастереомерных смесей в различных пропорциях, в частности рацемическим смесям. Изобретение также включает соединения формулы (I) в форме одного отдельного энантиомера и/или диастереомера. Энантиомерные/диастереомерные смеси или чистые формы можно получить синтезом из исходных продуктов, оптически обогащенных или оптически чистых, или с помощью методов разделения кристаллизацией или хроматографией.

Вторая цель настоящего изобретения относится к композиции, содержащей, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I)

где:

R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или метильную группу;

R₅ представляет собой атом водорода или насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу;

R₄ и R₅ могут вместе образовывать циклопентильную группу;

общее количество атомов углерода строго больше 9.

Предпочтительно композиция по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из 7,7-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-этил-3-метил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8,8-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 3-метил-8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, спирооксатиоланон[4.5]декан-8-она, 7,7,9-триметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она и 8-пентил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она.

Эффективное количество соединений по настоящему изобретению, которые должны быть включены в эти композиции, зависит от свойств указанных композиций, требуемого одорирующего или ароматизирующего эффекта и свойств других одорирующих или ароматизирующих соединений, которые могут присутствовать. Оно легко определяется специалистом в данной области и может изменяться в очень широком диапазоне, от 0,000001% до 50%, в частности от 0,000005% до 20%. Предыдущие проценты выражаются по общему весу композиции.

В первом конкретном варианте осуществления композиция по изобретению представляет собой парфюмерную композицию, содержащую, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I) и, по меньшей мере, одно другое одорирующее вещество. Другие одорирующие вещества, которые можно использовать в комбинации с соединениями по настоящему изобретению, могут представлять собой натуральные продукты, такие как экстракты, эфирные масла, абсолюты, резиноиды, смолы, конкреты и тому подобное, а также продукты синтеза, такие как углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, кислоты, сложные эфиры, ацетали, нитрилы и тому подобное, в частности насыщенные или ненасыщенные, алифатические, гетероциклические или карбоциклические соединения. Такие одорирующие вещества приведены, например, в S. Arctander, «Perfume and Flavor Chemicals» (Montclair, N.J., 1969), или также в «Common Fragrance and Flavor Materials», Wiley-VCH, Weinheim, 2006. Наконец, несколько соединений по настоящему изобретению также можно использовать в комбинации в одной и той же композиции.

Благодаря приятному запаху, который они выделяют, соединения по настоящему изобретению имеют множество применений в парфюмерии. Термин «парфюмерия» используется здесь в общем смысле; он обозначает не только традиционное парфюмерное производство (спиртовое или нет), но и другие области, в которых важен запах продуктов. Таким образом, можно ссылаться на парфюмерные композиции в обычном и традиционном смысле (такие как парфюмерные основы и концентраты, духи, одеколон, туалетная вода, освежители воздуха, ароматизаторы для помещений, ароматические свечи и аналогичные продукты), на местного применения, в частности, косметические композиции (такие как кремы для лица и/или тела, тальковые пудры, масла для волос, шампуни, лосьоны для волос, соли и масла для ванн, гели для душа и/или ванны, банное мыло, антиперспиранты и дезодоранты для тела, лосьоны и кремы для бритья, мыла, зубные пасты, жидкости для полоскания рта, бальзамы и аналогичные продукты), а также на средства по уходу, в частности, средства по уходу за домом (такие как моющие средства, стиральные порошки, смягчители, освежители воздуха, ароматизаторы для помещений и аналогичные продукты).

Таким образом, изобретение распространяется на парфюмерную композицию, содержащую, по меньшей мере, одно соединение по изобретению. В частности, оно может относиться к традиционной парфюмерной композиции, косметической композиции, средству по уходу или также к «так называемой промежуточной композиции», предназначенной для использования для приготовления конечных композиций или конечных продуктов (в частности, духов, косметических средств, средств по уходу).

Такую парфюмерную композицию обычно получают из основного продукта, в который включено соединение(я) по изобретению. Основной продукт легко определяется специалистом в данной области в зависимости от предполагаемой композиции и, следовательно, от предполагаемого применения. Состав этих основных продуктов и свойства их обычных компонентов, таких как растворитель(и) и/или добавка(и), хорошо известны специалисту в данной области.

Соединения, входящие в эти парфюмерные композиции, в частности соединения по изобретению, могут быть включены в инертный материал носителя или на нем. Материалы носителя, которые можно использовать, многочисленны и разнообразны, например, полярные растворители, масла, жиры, мелко измельченные твердые вещества, циклодекстрины, мальтодекстрины, камеди, смолы и любой другой материал носителя, известный для таких композиций (например, мыло, свечи, бальзамы, текстиль, салфетки, парфюмированные гели и тому подобное).

Согласно другому конкретному варианту осуществления композиция по изобретению представляет собой ароматическую композицию, содержащую, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) и, по меньшей мере, одно другое ароматическое вещество.

Более конкретно, ароматическая композиция представляет собой принимаемый внутрь продукт, который относится к «продукту питания», «съедобной композиции» и/или «пищевому продукту». Ароматическая композиция также может быть предназначена для использования в табаке. Указанный принимаемый внутрь продукт предпочтительно относится, без ограничения, к продуктам, предназначенным для питания человека, предназначенным для питания животных (домашних животных) или также для фармацевтических композиций. Примеры продуктов, предназначенных для питания человека, могут включать, без ограничения, закуски, сладости, растительные вещества и блюда, которые могут (или не могут) обеспечивать необходимые питательные вещества. Растительные вещества включают какао, какао-бобы, кофе, кофейные зерна и чайные листья или порошок. Неограничивающие примеры пищевых продуктов включают заправки с уксусом, соусы, маринады, палочки, питательные батончики, выпечку, хлеб, карамель, пропаренные зерна, мясные продукты, продукты из домашней птицы, мясо, птицу, рыбу, источники белка морского промысла, бобы, макаронные изделия, сладости, соленые закуски, молочные продукты, сыры, йогурты, сливочное масло, маргарин, готовые к употреблению крупы, приправы и соусы и напитки. В частности, термин «напиток» охватывает смеси и концентраты, включающие, но без ограничения, алкогольные и безалкогольные готовые к употреблению напитки и сухие порошкообразные напитки. Неограничивающие примеры напитков включают газированные напитки, заваренные напитки, молочные продукты, питьевой йогурт, молоко, забеливатели для кофе, питательные напитки. Неограничивающие примеры кормов, предназначенных для животных, могут включать: корм для домашних животных, более конкретно собак и кошек, корм для грызунов, корм для мелкого рогатого скота, корм для крупного рогатого скота, корм для лошадей и тому подобное.

Третья цель настоящего изобретения относится к способу получения соединений формулы (I), таких как определенные выше.

Указанный способ является предпочтительным в том смысле, что он осуществляется в одну стадию и позволяет использовать сырье, имеющееся в наличии в большом количестве. Выход указанного способа также является предпочтительным, поскольку он очень высок (почти 80%).

Соединения по настоящему изобретению получают реакцией циклизации между циклоалканоном формулы (II) и тиоловой кислотой формулы (III) в присутствии кислоты:

где:

R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или метильную группу;

R₅ представляет собой атом водорода или насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу;

R₄ и R₅ могут вместе образовывать циклопентильную группу;

общее количество атомов углерода строго больше 9.

В первом варианте осуществления тиоловая кислота представляет собой тиогликолевую кислоту.

Во втором варианте осуществления тиоловая кислота представляет собой тиомолочную кислоту.

Предпочтительно используемой кислотой является пара-толуолсульфоновая кислота. Еще более предпочтительно 1-5% молярная пара-толуолсульфоновая кислота используется по отношению к реагентам. Реакцию, в частности, проводят при кипении с обратным холодильником при температуре около 70°С в циклогексане.

В итоге наконец изобретение направлено на применение, по меньшей мере, соединения формулы (I) по изобретению в виде стереоизомера или смеси стереоизомеров или рацемической смеси для придания, изменения или усиления органолептических свойств вещества, композиции или продукта.

Под «органолептическими свойствами» подразумевается любое свойство, которое способно изменять, улучшать или усиливать органолептическое восприятие вещества, композиции, продукта потребителем.

В первом варианте осуществления, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) используется в качестве ароматизатора, отдельно или в комбинации, по меньшей мере, с одним другим одорирующим веществом и/или, по меньшей мере, одним растворителем, и/или, по меньшей мере, одной добавкой. Дополнительные одорирующие вещества, растворители и добавки известны специалисту в данной области, который может выбрать наиболее подходящие в зависимости от требуемого эффекта.

Термин «ароматизирующее вещество» используется здесь для обозначения любого органолептического соединения, приятно стимулирующего чувство обоняния.

Соединения по изобретению могут, в частности, использоваться в качестве маскирующего вещества или в качестве нейтрализующего запах вещества. Под термином «маскирующее вещество» или «нейтрализующее запах вещество» подразумевается снижение или устранение ощущения неприятного запаха, создаваемого одной или более молекулами, входящими в состав продукта.

Во втором варианте осуществления, по меньшей мере, одно соединение общей формулы (I) используют в качестве ароматического соединения, отдельно или в комбинации, по меньшей мере, с одним другим ароматическим веществом и/или, по меньшей мере, одним растворителем, и/или, по меньшей мере, одной добавкой.

Дополнительные ароматизирующие вещества растворители и добавки известны специалистам в данной области, которые вполне могут выбрать более подходящие в зависимости от требуемого эффекта. Используемые растворители не только обеспечивают точное дозирование соединения по изобретению в пищевых продуктах и напитках, но также способствуют равномерному распределению соединения по изобретению в пищевых продуктах и напитках. Подходящими растворителями могут быть гидрофильные растворители, такие как вода, пропиленгликоль, глицерин, этанол и триацетин, или гидрофобные растворители, такие как растительные масла, например пальмовое масло, соевое масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, триглицериды со средней длиной цепи (ТСЦ). Триглицериды со средней длиной цепи представляют собой триглицериды на основе алифатических жирных кислот, содержащие от 6 до 12 атомов углерода.

Под ароматическим подразумевается любое применение соединений по изобретению для ароматизации любых жидких или твердых пищевых продуктов для человека или животных, в частности напитков, молочных продуктов, мороженого, а также для применения с целью ароматизации табака.

В частности, соединения по изобретению можно использовать отдельно или в комбинации с модулирующими вкус соединениями, то есть которые изменяют вкус и сенсорное восприятие. В любом случае, специфичность таких модулирующих вкус соединений заключается в том, что они не имеют вкуса и ощутимых ароматических свойств (без вкуса и без аромата). Такие модифицирующие аромат соединения могут быть синтетического происхождения или природного происхождения.

Следующие примеры иллюстрируют конкретный способ получения соединений по изобретению, а также обонятельный/ароматический профиль каждого из соединений, приведенных в качестве примеров. Эти примеры приведены только с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие общий объем изобретения.

ПРИМЕР 1: ПОЛУЧЕНИЕ 7,7-ДИМЕТИЛ-1-ОКСА-4-ТИАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА

3,3-диметилциклогексанон (способ получения которого раскрывается, например, в международной заявке WO 2010043522) помещают в 1,1 эквивалент тиогликолевой кислоты и 4 объема циклогексана. При температуре окружающей среды добавляют 0,05 эквивалента пара-толуолсульфоновой кислоты. Реакционную среду кипятят с обратным холодильником, а образовавшуюся воду удаляют азеотропной перегонкой. Когда реакция заканчивается, реакционную среду выливают в водный раствор, насыщенный бикарбонатом натрия. Органическую фазу промывают водой до нейтрального значения рН. После сушки над сульфатом магния, фильтрации и концентрирования сырье перегоняют при пониженном давлении: его температура кипения составляет 89°С при 0,26 торр.

Описание запаха: эффект фруктов, персика, малины.

Полученный таким образом 7,7-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он имеет следующие спектральные параметры:

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,73 (с, 1H), 3,72 (с, 1H), 2,10-1,90 (м, 2H), 1,85-1,58 (м, 4H), 1,46-1,29 (м, 1Н), 1,34-1,16 (м, 1Н), 1,04 (с, 3Н), 0,97 (с, 3Н).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,34; 92,16; 51,31; 39,82; 37,74; 32,23; 31,11; 28,37; 19,90.

МС [EI⁺] (m/z) (%): 200 (М+, 9), 127(100), 109(55), 83(25), 69(34), 56(10), 55(35), 46(12), 43(26), 41(25), 39(10).

ИК (чистый, см^-1): 2946m, 1765s, 1455w, 1215m, 1144m, 1060m, 1025m, 993m, 954m, 914w, 811w, 797w, 607w.

ПРИМЕР 2: ПОЛУЧЕНИЕ 8-ЭТИЛ-1-ОКСА-4-ТИАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА

8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он получают по протоколу, описанному в примере 1, с использованием 4-этилциклогексанона вместо 3,3-диметилциклогексанона. Сырье, полученное в виде двух диастереоизомеров в соотношении 54:46, перегоняют при пониженном давлении: температура его кипения составляет 98°С при 0,18 торр.

Описание запаха: экзотических фруктов, манго, гуава, папайя.

8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он, полученный таким образом, имеет следующие спектральные параметры:

Основной изомер (54%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,62 (с, 2H), 2,21-2,06 (м, 1H), 2,05-1,88 (м, 2H), 1,80-1,60 (м, 3H), 1,40-1,23 (м, 1H), 1,26-1,04 (м, 4H), 0,81 (тд, J=7,2 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,24; 94,34; 38,70; 37,43; 31,69; 39,34; 11,57.

МС [EI+] (m/z) (%): 200 (M+, 10), 127(100), 109(37), 67(33), 55(41), 46(12), 43(13), 41(22).

Минорный изомер (46%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,69 (с, 2H), 2,21-2,06 (м, 1H), 2,05-1,88 (м, 2H), 1,80-1,60 (м, 3H), 1,40-1,23 (м, 1H), 1,26-1,04 (м, 4H), 0,81 (тд, J=7,2 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,26; 91,48; 39,49; 37,17; 32,25; 29,12; 28,69; 11,47.

МС [e/m (%)]: 200 (M+, 10), 129(10), 127(100), 109(35), 67(33), 55(42), 46(12), 43(14), 41(23).

ИК (чистый, см^-1): 2926m, 1767s, 1442w, 1197m, 1139m, 1041m, 966m, 915w, 892w, 854w, 796w.

ПРИМЕР 3: ПОЛУЧЕНИЕ 8-ЭТИЛ-3-МЕТИЛ-1-ОКСА-4-ТИАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА

8-этил-3-метил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он получают по протоколу, описанному в примере 1, с использованием 4-этилциклогексанона вместо 3,3-диметилциклогексанона, тиомолочной кислоты (1,3 эквивалента) вместо тиогликолевой кислоты и толуола вместо циклогексана. Сырье, полученное в виде двух диастереоизомеров в соотношении 42:58, перегоняют при пониженном давлении: его температура кипения составляет 88°С при 0,4 мбар.

Описание запаха: персика, зелени, листа томата.

Полученный таким образом 8-этил-3-метил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он имеет следующие спектральные параметры:

Основной изомер (58%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,99 (кв, J=7,0 Гц, 1H), 2,28-2,09 (м, 1H), 2,09-1,61 (м, 5H), 1,57 (д, J=7,0 Гц, 3H), 1,52-0,95 (м, 5H), 0,88 (т, J=7,0 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 175,19; 91,63; 40,90; 39,61; 38,96; 37,52; 29,78; 29,15; 28,71; 18,40; 11,60.

МС [EI+] (m/z) (%): 210 (М+, 0,3), 195(100), 137(24), 109(34), 101(998), 93(10), 91(14), 81(11), 79(15), 76(15), 67(16), 43(64), 41(16).

Минорный изомер (42%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,99 (кв, J=7,0 Гц, 1H), 2,28-2,09 (м, 1H), 2,09-1,61 (м, 5H), 1,58 (д, J=7,0 Гц, 3H), 1,52-0,95 (м, 5H), 0,87 (т, J=7,0 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 175,25; 88,74; 41,43; 40,27; 39,74; 37,28; 29,23; 29,06; 28,76; 18,54; 11,50.

МС [EI+] (m/z) (%): 214 [M+] (6), 127(100), 109(19), 67(12), 60(20), 55(23), 41(15) ,

ИК (пленка, см^-1): 1039m, 1209m, 1447s, 1761s, 2928m.

ПРИМЕР 4: ПОЛУЧЕНИЕ 8,8-ДИМЕТИЛ-1-ОКСА-4-ТИАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА

8,8-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он получают по протоколу, описанному в примере 1, с использованием 4,4-диметилциклогексанона вместо 3,3-диметилциклогексанона Сырье перегоняют при пониженном давлении: его температура кипения составляет 92°С при 0,39 торр.

Описание запаха: фруктовый, зелени, экзотических фруктов.

Полученный таким образом 8,8-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он имеет следующие спектральные параметры:

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,71 (с, 2H), 2,19-2,01 (м, 2H), 1,98-1,80 (м, 2H), 1,63-1,30 (м, 4H), 0,94 (2с, 6Н).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,35; 93,19; 36,05; 35,74; 31,95; 29,11.

МС [EI+] (m/z) (%): 200 (М+, 12), 127(100), 109(35), 71(15), 67(16), 55(33), 46(15), 43(24), 41(24), 39(10).

ИК (чистый, см^-1): 2950m, 1767s, 1444w, 1232m, 1215m, 1156m, 1045s, 1001m, 972m, 877m, 791w, 585w.

ПРИМЕР 5: ПОЛУЧЕНИЕ 8-ПРОПИЛ-1-ОКСА-4-ТИАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА

8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он получают по протоколу, описанному в примере 1, с использованием 4-пропилциклогексанона вместо 3,3-диметилциклогексанона. Сырье, полученное в виде двух диастереоизомеров в соотношении 46:54, перегоняют при пониженном давлении: его температура кипения составляет 106-110°С при 0,2 торр.

Описание запаха: персиковый, абрикосовый, сочный, мякоти.

Полученный таким образом 8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он имеет следующие спектральные параметры:

Основной изомер (54%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,74 (с, 2H), 2,22-2,16 (м, 1H), 2,05-1,95 (м, 2H), 1,85-1,64 (м, 3H), 1,40-1,11 (м, 7H), 0,89-0,84 (т, J=7,2 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,38; 94,50; 38,79; 38,27; 31,78; 29,73; 20,12; 14,27.

МС [EI+] (m/z) (%): 214 (М+, 7), 142(10), 141(100), 81(43), 67(20), 55(28), 46(10), 43(10), 41(18).

Минорный изомер (46%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,68 (с, 2H), 2,22-2,16 (м, 1H), 2,05-1,95 (м, 2H), 1,85-1,64 (м, 3H), 1,40-1,11 (м, 7H), 0,89-0,84 (т, J=7,2 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,38; 91,65; 39,58; 38,24; 32,24; 29,50; 20,00; 14,27.

МС [е/m (%)]: 214 (М+, 9), 141(100), 81(39), 67(19), 55(22), 41(15).

ИК (чистый, см^-1): 2926m, 1768s, 1443w, 1223m, 1193m, 1137w, 1043m, 969m, 912w, 842w, 796w, 589w.

ПРИМЕР 6. ПОЛУЧЕНИЕ 3-МЕТИЛ-8-ПРОПИЛ-1-ОКСА-4-ТИАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА

3-метил-8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он получают по протоколу, описанному в примере 1, с использованием 4-пропилциклогексанона вместо 3,3-диметилциклогексанона, тиомолочной кислоты (1,3 эквивалента) вместо тиогликолевой кислоты и толуола вместо циклогексана. Сырье, полученное в виде двух диастереоизомеров в соотношении 44:56, перегоняют при пониженном давлении: его температура кипения составляет 95°С при 0,4 мбар.

Описание запаха: персиковый, фруктовый, зелени.

Полученный таким образом 3-метил-8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он имеет следующие спектральные параметры:

Основной изомер (56%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,98 (кв, J=7,0 Гц, 1H), 2,26-1,61 (м, 6H), 1,56 (д, J=7,0 Гц, 3H), 1,51-0,95 (м, 7H), 0,87 (т, J=7,0 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 175,12; 91,56; 41,39; 40,86; 39,60; 38,95; 38,25; 35,48; 30,12; 20,11; 18,38; 14,26.

МС [EI+] (m/z) (%): 228 [M+] (3), 142(10), 141(100), 81(20), 67(10).

Минорный изомер (44%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 4,06 (кв, J=7,0 Гц, 1H), 2,26-1,61 (м, 6H), 1,57 (д, J=7,0 Гц, 3H), 1,51-0,95 (м, 7H), 0,86 (т, J=7,0 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 175,18; 88,68; 41,39; 40,24; 39,73; 38,30; 35,22; 29,56; 29,40; 19,99; 18,52; 14,26.

МС [EI+] (m/z) (%): 228 [M+] (3), 142(10), 141(100), 81(20), 67(10), 60(13)

ИК (пленка, см^-1): 1036m, 1224m, 1443m, 1755s, 1926m.

ПРИМЕР 7. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСАТИОЛАНОНА СПИРО[4.5]ДЕКАН-8-ОНА

Оксатиоланон спиро[4.5]декан-8-она получают по протоколу, описанному в примере 1, с использованием спиро[4.5]декан-8-она вместо 3,3-диметилциклогексанона. Сырье перекристаллизовывают в циклогексане.

Описание запаха: эффект персика, бархатистости, зелени, ванили.

Полученный таким образом оксатиоланон спиро[4.5]декан-8-она имеет следующие спектральные параметры:

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): (ppm) 3,74 (с, 2H), 2,16-2,07 (м, 2H), 1,97-1,88 (м, 2H), 1,69-1,59 (м, 6H), 1,54-1,43 (м, 6Н).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,42; 93,38; 41.20; 37,02; 34,68; 32,00; 24,45; 24,39.

МС [EI+] (m/z) (%): 226 (М+, 6), 154(11), 153(100), 135(10), 67(14), 55(15).

ИК (чистый, см^-1): 2943m, 1771s, 1443m, 1267m, 1221s, 1209s, 1131m, 1041s, 978m, 933m, 900w, 838m, 794m, 608w.

ПРИМЕР 8. ПОЛУЧЕНИЕ 7,7,9-ТРИМЕТИЛ-1-ОКСА-4-ТИАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА.

7,7,9-триметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он получают по протоколу, описанному в примере 1, с использованием 3,5,5-триметилциклогексанона вместо 3,3-диметилциклогексанона. Сырье, полученное в виде двух диастереоизомеров в соотношении 74:26, перегоняют при пониженном давлении: его температура кипения составляет 87°С при 0,04 торр.

Описание запаха: персиковый, древесный, камфорный, зелени.

Полученный таким образом 7,7,9-триметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он имеет следующие спектральные параметры:

Основной изомер (74%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,73 (с, 2H), 2,19-2,06 (м, 1H), 2,04-1,84 (м, 2H), 1,57-1,25 (м, 3H), 1,06 (с, 3Н), 0,97-0,80 (м, 7Н).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,53; 91,83; 51,48; 48,37; 46,93; 33,48; 32,74; 32,18; 26,67; 25,98; 21,89.

МС [EI+] (m/z) (%): 214 (М+, 7), 142(10), 141(100), 123(14), 83(85), 69(15), 55(25), 46(10), 43(11), 41(22).

Минорный изомер (26%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,65 (с, 2H), 2,19-2,06 (м, 1H), 2,04-1,84 (м, 2H), 1,57-1,25 (м, 3H), 1,04 (с, 3Н), 0,97-0,80 (м, 7Н).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 171,99; 93,57; 49,67; 47,62; 47,15; 33,56; 32,46; 32,29; 26,59; 26,38; 21,64.

МС [EI+] (m/z) (%): 214 (М+, 5), 142(11), 141(100), 123(16), 83(88), 69(16), 55(25), 46(10), 43(13), 41(24), 39(10).

ИК (чистый, см^-1): 2951m, 1766s, 1456w, 1210m, 1167m, 1139w, 1022m, 1005m, 958m, 896w, 859w, 798w, 612w.

ПРИМЕР 9. ПОЛУЧЕНИЕ 8-ПЕНТИЛ-1-ОКСА-4-ТИАСПИРО[4.5]ДЕКАН-2-ОНА

8-пентил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он получают по протоколу, описанному в примере 1, с использованием 4-пентилциклогексанона вместо 3,3-диметилциклогексанона. Сырье, полученное в виде двух диастереоизомеров в соотношении 45:55, перегоняют при пониженном давлении: его температура кипения составляет 135°С при 0,2 торр.

Описание запаха: персиковый, фруктовый, травянистый.

Полученный таким образом 8-пентил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он имеет следующие спектральные параметры:

Основной изомер (55%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,67 (с, 2H), 2,21-2,14 (м, 1H), 2,06-1,90 (м, 2H), 1,84-1,64 (м, 3H), 1,40-1,11 (м, 11H), 0,88-0,83 (т, J=7,2 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,32; 94,45; 38,79; 35,94; 35,76; 32,02; 31,99; 29,76; 22,60; 14,06.

МС [EI+] (m/z) (%): 242 (М+, 4), 170(12), 169(100), 95(24), 81(24), 67(12), 55(24), 43(12), 41(23).

Минорный изомер (45%):

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 3,73 (с, 2H), 2,21-2,14 (м, 1H), 2,06-1,90 (м, 2H), 1,84-1,64 (м, 3H), 1,40-1,11 (м, 11H), 0,88-0,83 (т, J=7,2 Гц, 3H).

¹³C-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ (ppm) 172,32; 91,61; 39,58; 35,97; 35,49; 32,31; 31,75; 29,53; 26,58; 22,62; 14,27.

МС [e/m (%)]: 242 (М+, 4), 170(12), 169(100), 95(21), 81(21), 67(12), 55(25), 43(13), 41(23).

ИК (чистый, см^-1): 2922m, 2853m, 1769s, 1443w, 1209m, 1184m, 1133w, 1041m, 982m, 901w, 796w.

ПРИМЕР 10. ПАРФЮМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПРОИЗВОДНЫЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ В ПРИМЕРАХ 2, 5 ИЛИ 7, ВКЛЮЧЕННЫЕ В ОСНОВУ ШАМПУНЯ (В КОЛИЧЕСТВЕ 0,6%)

В партию с нотой розы, полученную по следующей таблице (партия A), добавляют:

8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он (соединение 16025-37, пример 5, партия B)

8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он (соединение 16025-43, пример 2, партия C)

оксатиоланон спиро[4.5]декан-8-он (соединение 16025-56, пример 7, партия D)

Компоненты A B C D Цитронеллол 300 300 300 300 Гераниол 150 150 150 150 Фенилэтиловый спирт 150 150 150 150 Феноксиэтил изобутират 80 80 80 80 Дифенилоксид 80 80 80 80 Нерол 75 75 75 75 Изоамилацетат 10% ДПГ 25 25 25 25 Герань ESS 20 20 20 20 Оксид розы 20 20 20 20 Цитраль 15 15 15 15 Оксациклогексадекан-2-он 15 15 15 15 Magnolan^ТМ 7 7 7 7 Дамасценон 10% ДПГ 7 7 7 7 Fructone^ТМ 5 5 5 5 Кетон малины 5 5 5 5 Метил фенилэтиловый эфир 10% ДПГ 5 5 5 5 ОКСАН 50% TEC 3 3 3 3 Диметилсульфид 3 3 3 3 Ванилин 1 1 1 1 Дипропиленгликоль - ДПГ 34 29 29 29 Соединение 16025-37 - 5 - - Соединение 16025-43 - - 5 - Соединение 16025-56 - - - 5 1000 1000 1000 1000

Добавление 5 частей соединения 16025-37 в партию А изысканно усиливает фруктово-розовой эффект партии, придавая более натуральный эффект лепестков, в то время как добавление соединения 16025-43 в тех же пропорциях придает в большей степени древесный и персиковый эффект, проявляя более насыщенную и богатую ноту розы. Добавление соединения 16026-56 придает «более устойчивое» проявление посредством зелени. В партии присутствует меньше ноты розы, чем в двух предыдущих случаях, больше ноты фруктов, грейпфрута и еще больше интенсивности, чем в партии А.

В обоих случаях добавление молекулы по изобретению придает интенсивность и ноту зелени, которая хорошо сочетается с основной партией парфюмерной композиции.

ПРИМЕР 11. ПАРФЮМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПРОИЗВОДНЫЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ В ПРИМЕРАХ 2, 5 ИЛИ 7, ВКЛЮЧЕННЫЕ В ОСНОВУ СМЯГЧИТЕЛЯ БЕЛЬЯ (В КОЛИЧЕСТВЕ 1%)

В партию с изысканной фруктовой нотой, полученную в соответствии со следующей таблицей (партия A), добавляют:

8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он (соединение 16025-37, пример 5, партия B)

8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он (соединение 16025-43, пример 2, партия C)

оксатиоланон спиро[4.5]декан-8-он (соединение 16025-56, пример 7, партия D)

Компоненты A B C D Гексилкоричный альдегид 125 125 125 125 Метилдигидро жасмонат 80 80 80 80 Этилванилин 75 75 75 75 ИЗО Е 45 45 45 45 Гексил салицилат 45 45 45 45 4-трет-бутилциклогексилацетат 40 40 40 40 Габанолид 40 40 40 40 Ванилин 38 38 38 38 Вердил ацетат 35 35 35 35 2-трет-бутилциклогексилацетат 50% ДПГ 30 30 30 30 Розафикс 25 25 25 25 Тетрагидролиналол 25 25 25 25 Анисовый альдегид 25 25 25 25 Florol^ТМ 25 25 25 25 Феноксиэтил изобутират 25 25 25 25 Апельсиновые терпены 25 25 25 25 Гераниол 23 23 23 23 Гамма-ундекалактон 23 23 23 23 Фенилэтиловый спирт 18 18 18 18 Этилметилфенилглицидат 17 17 17 17 Гамма-ноналактон 17 17 17 17 Этиловый мальтол 14 14 14 14 Silvial^ТМ 10% ДПГ 14 14 14 14 Альфа-изометил ионон 12 12 12 12 Геранилацетат 12 12 12 12 Линалилацетат 10 10 10 10 1-(2,3-диметил-бицикло[2.2.1]гепт -2-ил)-этанон 1% ДПГ 9 9 9 9 Кумарин 7 7 7 7 Цис-3-гексенил салицилат 7 7 7 7 Бензилацетат 6 6 6 6 Метилантранилат 6 6 6 6 Фрамбинон 6 6 6 6 Бутират ДМБК 6 6 6 6 Этилциннамат 6 6 6 6 Maderal^ТМ 5 5 5 5 Дамасценон 10% ДПГ 5 5 5 5 Liffarome^ТМ 10% ДПГ 5 5 5 5 Этилметилвалерат 10% ДПГ 4 4 4 4 Дельта Дамаскон 4 4 4 4 Гелиотропин 4 4 4 4 Cyclogalbanate^ТМ 10% ДПГ 4 4 4 4 Пачули ЭМ 2 2 2 2 6-[2,4,4-триметил-циклопентилиден]-гексанал 1% ДПГ 2 2 2 2 Orcanox^ТМ 2 2 2 2 Соединение 16025-37 - 3 - - Соединение 16025-43 - - 3 - Соединение 16025-56 - - - 3 Дипропиленгликоль - ДПГ 50 47 47 47 1000 1000 1000 1000

Добавление 3 частей соединения 16025-37 в партию А привносит много интенсивности и придает больше сливающуюся ноту зелени, в то время как добавление соединения 16025-43 округляет ноту еще больше, с более присущим и интенсивным изысканным эффектом ванили.

Добавление соединения 16025-56 также округляет партию, одновременно сглаживая фруктовые ноты до этой дозировки.

ПРИМЕР 12. АРОМАТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПРОИЗВОДНОЕ, ПОЛУЧЕННОЕ В ПРИМЕРЕ 5, ВКЛЮЧЕННОЕ В ЙОГУРТ (В КОЛИЧЕСТВЕ 0,08%, ТО ЕСТЬ 160 PPB)

Компоненты A B Ацетилметилкарбинол 50% ПГ 2 2 Клубника фуранон 30% ПГ 3 3 Пропионовая кислота 12,5 12,5 Масляная кислота 15 15 Бутиловый спирт 15,5 15,5 Гамма-декалактон 17,5 17,5 С02 уксусная кислота 20 20 Этилацетат 20 20 Линалол 25 25 C05 2-Метилмасляная кислота 25 25 Абрикос B.P.L. 48,5 48,5 Пропиленгликоль 796 794,5 Соединение 16025-37 10% ПГ - 2 1000 1000

Добавление соединения 16025-37 в количестве 160ppb в йогурт придает персиковому вкусу более подлинный, более округлый профиль персикового нектара.

ПРИМЕР 13. АРОМАТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПРОИЗВОДНОЕ, ПОЛУЧЕННОЕ В ПРИМЕРЕ 5, ВКЛЮЧЕННОЕ В ЙОГУРТ (В КОЛИЧЕСТВЕ 0,02%, ТО ЕСТЬ 140 PPB)

Компоненты A B Масляная кислота 15 15 Гамма-декалактон 7 7 С02 уксусная кислота 12 12 Линалол 1,5 1,5 C05 2-Метилмасляная кислота 6 6 ИЗОПРОПИЛ МЕТИЛТИАЗОЛ 1% ALC 1 1 Дитерпен эфирного масла Бучу 1% ALC 1,4 1,4 Геранилацетат 1,5 1,5 Гамма-гексалактон S 2,5 2,5 Гексилацетат 3 3 Бензойный альдегид 3 3 Дельта-декалактон 3 3 Мальтол 3 3 Гамма-додекалактон S 3,5 3,5 Цис-3-гексенол 4,5 4,5 Цис-3-гексенилацетат 9 9 Лимонен 9 9 Изоамилацетат 15 15 С02 этиловый спирт 899,1 897,1 Соединение 16025-37 10% ПГ - 7 1000 1000

Добавление соединения 16025-37 в количестве 140ppb усложняет профиль абрикоса, привносит очень натуральное проявление, мякоть абрикоса, сок, очень хороший вкус. Профиль этого абрикосового вкусоаромата очень специфичен и не может быть воспроизведен с использованием других соединений известного уровня техники.

ПРИМЕР 14: ОЛЬФАКТОМЕТРИЧЕСКИЕ ТЕСТЫ

Общепризнано, что отношение летучести к порогу обнаружения запаха позволяет получить «числовое значение запаха» без единицы измерения, принимая во внимание обонятельную интенсивность молекулы. Чем больше это числовое значение, тем более интенсивной является рассматриваемая молекула. Для расчета этого числового значения запаха необходимо определить летучесть, а также порог обнаружения.

В настоящем исследовании две молекулы по изобретению испытывают для определения их интенсивности (посредством их числового значения запаха) по отношению к контрольной молекуле предшествующего уровня техники, гамма-ундекалактону. Две испытуемые молекулы по изобретению являются молекулами из примера 2 (8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он) и примера 5 (8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-он).

Первоначально определяют значение летучести при 20°C молекул из примера 2 и примера 5 методом эбуллиометрии. Эти значения составляют соответственно 19,8 мкг.л^-1 и 7,8 мкг.л^-1.

Во-вторых были проведены психосенсорные исследования с целью определения порога обнаружения двух молекул по настоящему изобретению, а также гамма-ундекалактона.

Числовое значение порога обнаружения получают с использованием динамического ольфактометра, сконструированного на основании руководящих принципов стандартов ИСО 13725 и ИСО 13301. Оно соответствует критической статистической концентрации газообразного вещества, чтобы вызвать положительный отклик у группы из восемнадцати экспертов как минимум, возраст которых варьируется от 22 до 57 лет согласно модели вынужденного выбора из двух. Одним из этих вариантов является контролируемое разбавление воздушного потока, насыщенного сырьем, а другой выбор является нейтральный воздушный поток. Случайное повторение этих выборов для набора из пяти-восьми концентраций газообразного вещества, соответственно, позволяет определить порог обнаружения после статистической обработки полученных данных. Таким образом, порог обнаружения для молекул из примера 2 и примера 5 был определен и составляет соответственно 0,016 нг.л^-1 и 0,075 нг.л^-1.

Следовательно, после этих измерений можно рассчитать числовое значение запаха молекул по изобретению по сравнению с гамма-ундекалактоном.

Значение запаха=Значение летучести/порог обнаружения

Числовое значение запаха равно 1222223 для молекулы по примеру 2 и 104133 для молекулы по примеру 5. Тем не менее, для гамма-ундекалактона числовое значение запаха, определенное в идентичных экспериментальных условиях, составляет 5473.

В заключение, числовое значение запаха молекул по изобретению (примерам 2 и 5) достаточно явно больше, чем у гамма-ундекалактона, что свидетельствует о том, что указанные молекулы по изобретению достаточно явно более интенсивные, чем гамма-ундекалактон.

Кроме того, субстантивность, оцененная экспертами, равна 2,59 для молекулы по примеру 2 и 2,62 для молекулы по примеру 5.

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I), которые могут найти применение для придания, изменения или усиления органолептических свойств вещества, композиции или продукта. В формуле (I) R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или метильную группу; R₅ представляет собой атом водорода или насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу; R₄ и R₅ могут вместе образовывать циклопентильную группу; общее количество атомов углерода строго больше 9. Изобретение относится также к композиции, содержащей указанные соединения, способу их получения и применению для придания, изменения или усиления органолептических свойств вещества, композиции или продукта. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 14 пр.

(I)

1. Соединение следующей общей формулы (I)

(I),

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или метильную группу;

R₅ представляет собой атом водорода или насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу;

R₄ и R₅ могут вместе образовывать циклопентильную группу;

общее количество атомов углерода строго больше 9.

2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что R₅ представляет собой насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу.

3. Соединение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ представляют собой атом водорода.

4. Соединение по одному из пп. 1-3, отличающееся тем, что общее количество атомов углерода составляет 10 или 11.

5. Соединение по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что оно выбрано из 7,7-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-этил-3-метил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8,8-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 3-метил-8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, оксатиоланона спиро[4.5]декан-8-она, 7,7,9-триметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она и 8-пентил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она.

6. Композиция для придания, изменения или усиления органолептических свойств вещества, композиции или продукта, содержащая эффективное количество по меньшей мере одного соединения следующей общей формулы (I):

,

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или метильную группу;

R₅ представляет собой атом водорода или насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу;

R₄ и R₅ могут вместе образовывать циклопентильную группу;

общее количество атомов углерода строго больше 9, и инертный материал носителя.

7. Композиция по п. 6, указанная композиция содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из 7,7-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-этил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-этил-3-метил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8,8-диметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, 3-метил-8-пропил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она, оксатиоланона спиро[4.5]декан-8-она, 7,7,9-триметил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она и 8-пентил-1-окса-4-тиаспиро[4.5]декан-2-она.

8. Композиция по п. 6 или 7, отличающаяся тем, что соединение формулы (I) присутствует в концентрации, составляющей от 0,000001 до 50 вес.% по отношению к общему весу композиции, более конкретно от 0,000005 до 20 вес.%.

9. Композиция по одному из пп. 6-8, отличающаяся тем, что она представляет собой парфюмерную композицию, содержащую, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) и, по меньшей мере, одно другое ароматизирующее вещество.

10. Композиция по одному из пп. 6-8, отличающаяся тем, что она представляет собой композицию для ароматизации, содержащую, по меньшей мере, одно соединение формулы (I) и, по меньшей мере, одно другое вещество для ароматизации.

11. Способ получения соединения формулы (I), такого как описанное в пп. 1-5, реакцией циклизации между циклоалканоном формулы (II) и тиоловой кислотой формулы (III) в присутствии кислоты

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ и R₇ независимо представляют собой атом водорода или метильную группу;

R₅ представляет собой атом водорода или насыщенную линейную C₁-C₅ алкильную группу;

R₄ и R₅ могут вместе образовывать циклопентильную группу;

общее количество атомов углерода строго больше 9.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что тиоловая кислота представляет собой тиогликолевую кислоту.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что тиоловая кислота представляет собой тиомолочную кислоту.

14. Способ по одному из пп. 11-13, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют пара-толуолсульфоновую кислоту.

15. Применение, по меньшей мере, одного соединения общей формулы (I), такого как определено в пп. 1-5, в виде стереоизомера, или смеси стереоизомеров, или рацемической смеси для придания, изменения или усиления органолептических свойств вещества, композиции или продукта.

16. Применение по п. 15, по меньшей мере, одного соединения формулы (I) в качестве ароматизатора, отдельно или в комбинации, по меньшей мере, с одним другим одорирующим веществом, и/или, по меньшей мере, одним растворителем, и/или, по меньшей мере, одной добавкой.

17. Применение по п. 15, по меньшей мере, одного соединения общей формулы (I) в качестве соединения для ароматизации, отдельно или в комбинации, по меньшей мере, с одним другим веществом для ароматизации, и/или, по меньшей мере, одним растворителем, и/или, по меньшей мере, одной добавкой.