СПОСОБ СИНТЕЗА ЦИКЛОГЕКСЕНОНОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ПАРФЮМЕРИИ Российский патент 2018 года по МПК C07C29/20 C07C29/143 C07C41/01 C07C45/62 C07C45/68 C07C67/08 C07C35/18 C07C35/21 C07C43/188 C07C49/603 C07C49/613 C07C49/647 C07C49/657 C07C69/14 C07C69/145 C07C69/157 A61Q13/00 

Изобретение относится к новому, простому, низкозатратному и надежному способу синтеза циклогексенонов и циклогексенолов, причем указанные соединения предпочтительно могут быть использованы при производстве парфюмерных, косметических и моющих средств, при этом указанные соединения обладают приятным запахом и особыми свойствами последействия.

Циклогексеноны, а также циклогексенолы, представляют собой группы соединений, имеющих значимость при производстве отдушек и ароматических веществ. Описано и синтезировано большое число соединений, принадлежащих к этим группам, таких как, например, кетон сельдерея, или соединения, описанные в EP 0504592 (Firmenich) или в JP 2008127333 (Kao Corp). Однако в случае последних, одна из технических проблем, относящихся к соединениям такого типа, заключается в способе их синтеза. Например, в EP 0504592 описан способ синтеза циклогексенонов путем конденсации алкилвинилкетона и карбонильного производного. Этот способ имеет недостатки, состоящие, в частности, в том, что его трудно осуществлять, при этом протекающие реакции являются нестабильными, а сам способ является дорогостоящим (в силу высокой стоимости исходных веществ). Но главная проблема этого способа заключается в его небезопасности при реализации на практике по причине использования алкилвинилкетона. Другой способ, осуществляемый в предшествующем уровне техники, состоит в том, что сложный β-кетоэфир приводят во взаимодействие с метиленальдегидом. Способ такого типа описан, в частности, в патентной заявке JP 2008127333. В данном случае исходные вещества также имеют высокую стоимость (в частности, сложный β-кетоэфир, который необходимо синтезировать с различными заместителями), но главная проблема состоит в том, что способ трудно реализовать в промышленном масштабе. Однако при производстве отдушек и ароматических веществ постоянно требуется находить новые соединения, чтобы как можно лучше отвечать возрастающему числу требований (экологических, регламентирующих, экономических требований и т.п.).

С этой целью, для того чтобы иметь возможность легко получать новые ароматизирующие и/или ароматические соединения, заявителем разработан новый способ синтеза циклогексенонов и циклогексенолов. Указанный способ не только является новым и имеющим изобретательский уровень, но он позволяет также получать значительное число соединений, также являющихся новыми и имеющими изобретательский уровень, помимо соединений, уже известных в предшествующем уровне техники. Способ по настоящему изобретению представляет собой конденсацию кетона с α-метиленальдегидом с получением циклогексенонов формулы (I) домино-реакцией:

где

- R1 представляет собой метил или этил;

- R2 независимо представляет собой атом водорода или C1-C5-алкил или C2-C5-алкенил;

- R3 представляет собой алкил или алкенил, необязательно замещенный арилом, или R3 представляет собой циклический алкил или циклический алкенил, необязательно замещенный одним или несколькими C1-C6-алкилами, при условии, что R3 содержит суммарно от 3 до 10 атомов углерода;

- Z представляет собой C(O) или CR4(OR5), где:

- R4 представляет собой атом водорода или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил;

- R5 представляет собой атом водорода или C1-C8 алкил или алканоил или C2-C8 алкенил или алкеноил;

с учетом того, что двойная связь в цикле присутствует или отсутствует, и что, когда она присутствует, она находится:

- или в положении 2-3, и R2 отсутствует в положении 2;

- или в положении 3-4, и R2 присутствует в положении 2 и имеет определенные ранее значения.

По сведениям заявителя реакция такого типа не была описана раньше. На выходе первой стадии реакции можно получить разные типы производных циклогексенонов, а также циклогексенолов. Способ по настоящему изобретению является новым и имеющим изобретательский уровень по сравнению, в частности, со способом, описанным в патенте US 4326997, в котором описаны соединения, имеющие близкие структуры. Кроме того, способ, описанный в указанном патенте, не позволяет получать все соединения формулы (I), тогда как заявляемый способ позволяет это. Наконец, способ по настоящему изобретению имеет преимущество, состоящее в том, что он является простым, низкозатратным (за счет использования дешевых исходных веществ), не имеет рисков, легко реализуется в промышленном масштабе и дает хороший выход.

Целью настоящего изобретения являются также соединения, а также их применение в парфюмерии, отличающиеся тем, что указанные соединения соответствуют общей формуле (II):

где

- R1 представляет собой метил или этил;

- R2 независимо представляет собой атом водорода или C1-C5-алкил или C2-C5-алкенил;

- R3 представляет собой алкил или алкенил, необязательно замещенный арилом, или R3 представляет собой циклический алкил или циклический алкенил, необязательно замещенный одним или несколькими C1-C6-алкилами, при условии, что R3 содержит суммарно от 7 до 10 атомов углерода;

- Z представляет собой C(O) или CR4(OR5),

где

- R4 представляет собой атом водорода или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил;

- R5 представляет собой атом водорода или C1-C8алкил или алканоил или C2-C8 алкенил или алкеноил;

с учетом того, что двойная связь в цикле присутствует или отсутствует, и что, когда она присутствует, она находится:

- или в положении 2-3, при и R2 отсутствует в положении 2;

- или в положении 3-4, и R2 присутствует в положении 2 и имеет определенные ранее значения;

причем указанное соединение находится в виде стереоизомера или смеси стереоизомеров, или рацемической смеси.

В US 4326997 описаны ароматизирующие соединения, близкие к общей формуле (II), в частности, циклогексеноны и циклогексенолы, содержащие группу R3=(CH₂)₂-i-Pr и имеющие следующее описание запаха: бальзамический, древесный, сладкий, земляной, травянистый и т.п., то есть, характеристики, которые отличаются от характеристик соединений, заявленных в настоящем изобретении.

В научной публикации L.A. Khejfik et al. (Parf. Cosm. Sav. vol. 8, N° 8, août 1965) описаны циклогексеноны и циклогексенолы, содержащие группы R3 с 6 атомами углерода. Однако эти соединения описаны в качестве соединений, обеспечивающих ноты запаха ирис-ионона, а не ноты запаха сандала, древесины или зелени, как случае в производных по настоящему изобретению.

Третьей целью настоящего изобретения являются композиции, содержащие соединения формулы (II).

Последней целью настоящего изобретения является применение соединений формулы (III):

где

- R1 представляет собой метил или этил;

- R2 независимо представляет собой атом водорода или C1-C5-алкил или C2-C5-алкенил;

- R3 представляет собой алкил или алкенил, необязательно замещенный арилом, или R3 представляет собой циклический алкил или циклический алкенил, необязательно замещенный одним или несколькими C1-C6-алкилами, при условии, что R3 содержит суммарно от 3 до 10 атомов углерода и содержит по меньшей мере одну ненасыщенную связь в случае, когда он содержит 5-6 атомов углерода;

- Z представляет собой C(O) или CR4(OR5), где:

- R4 представляет собой атом водорода или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил;

- R5 представляет собой атом водорода или C1-C8 алкил или алканоил или C2-C8 алкенил или алкеноил;

с учетом того, что двойная связь в цикле присутствует или отсутствует, и что, когда она присутствует, она находится:

- или в положении 2-3, и R2 отсутствует в положении 2;

- или в положении 3-4, и R2 присутствует в положении 2 и имеет определенные ранее значения.

Термин "алкил" в смысле настоящего изобретения означает линейную или разветвленную насыщенную углеводородную группу, содержащую предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В качестве примеров алкилов можно назвать, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил и гексил.

Термин "циклический алкил" означает насыщенную циклическую углеводородную группу, содержащую предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода. Группа предпочтительно содержит 5-6 атомов углерода и наиболее предпочтительно 5 атомов углерода. В качестве примера циклического алкила, в частности, можно назвать циклопентил.

Термин "алкенил" в смысле настоящего изобретения означает линейную или разветвленную ненасыщенную углеводородную группу, содержащую по меньшей мере одну двойную связь "углерод-углерод" и предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода. В качестве примеров алкенильных групп можно назвать, в частности, винил, аллил, металлил, 2-пропенил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-гексенил и т.д.

Термин "циклический алкенил" означает ненасыщенную циклическую углеводородную группу, содержащую предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода. В качестве примера циклического алкенила, в частности, можно назвать циклопентенил.

Термин "алканоил" в смысле настоящего изобретения означает -C(O)-алкил, представляющий собой производное карбоновой кислоты, в которой алкил имеет значения, определенные ранее. В качестве примеров алканоилов, в частности, можно назвать формил, ацетил, пропионил, бутирил и т.д.

Термин "алкеноил" в смысле настоящего изобретения означает -C(O)-алкенил, представляющий собой производное карбоновой кислоты, в которой алкенил имеет значения, определенные ранее. В качестве примеров алкеноилов, в частности, можно назвать 2-пропеноил, 2-бутеноил, 2-метил-2-пропеноил и т.д.

Термин "арил" означает функциональную углеводородную группу, представляющую собой производное ароматического углеводорода, содержащего от 6 до 14 атомов углерода и предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. В качестве примеров арилов, в частности, можно назвать фенил, толил, нафтил, ксилил.

Таким образом, первой целью настоящего изобретения является способ получения соединения формулы (I), описанной ранее, включающий следующие стадии:

i) реакцию α-метиленальдегида в присутствии основания с симметричным кетоном для получения соединения формулы (Ia), в которой R1 и R3 имеют определенные ранее значения, R2 представляет собой атом водорода, и в положении 2-3 или 3-4 цикла имеется двойная связь, причем после этой реакции необязательно следуют стадии ii), и/или iii), и/или iv);

ii) реакцию моно- или бис-алкилирования для получения соединения формулы (Ia), в которой R2 представляет собой C1-C5-алкил или C2-C5-алкенил;

iii) конверсию функциональной группы Z=C(O) соединения, полученного на предыдущей стадии, в функциональную группу Z=CR4(OR5), в которой R4 и R5 имеют значения, определенные ранее;

iv) восстановление двойной связи, находящейся в положении 2-3 или 3-4 в цикле соединения, полученного на предыдущей стадии, причем стадия iv) может быть осуществлена после любой из стадий i), ii) или iii).

На приведенной далее схеме представлена стадия i) способа, соответствующего описанному ранее.

По сведениям заявителя о реакции такого типа никогда не сообщалось.

Описаны только домино-реакции типа реакции аннелирования Робинсона между карбонильным производным и метилвинилкетоном (EP 0504592, Firmenich) или реакции со сложным β-кетоэфиром (JP 2008127333).

Стадию i) между α-метиленальдегидом и симметричным кетоном осуществляют в присутствии основания. Приемлемое для применения основания может быть выбрано из неорганических оснований (KOH, NaOH, LiOH и т.п.) или металлоорганических оснований (t-Bu-OK, MeONa и т.п.). Растворители, приемлемые для применения в указанной реакции, в частности, представляют собой воду, этанол, метанол, толуол, циклогексан, ТГФ и т.п. в смеси или индивидуально. Предпочтительно, может быть использована смесь "вода/этанол". Стадия i) реакции может быть осуществлена при комнатной температуре с возвратом конденсируемого растворителя и предпочтительно в интервале от 50 до 70°C.

После образования соединения формулы (Ia) на выходе стадии i) осуществление необязательной дополнительной стадии ii) позволяет получать соединения формулы (Ia), в соответствии с описанным ранее, где R2 представляет собой C1-C5-алкил или C2-C5-алкенил. Первая стадия ii) моно-алкилирования позволяет получать соединение формулы (Ia), содержащее алкилированную или алкенилированную группу R2 в положении 6 цикла, в котором имеется двойная связь в положении 2-3. Те же самые соединения могут быть алкилированы во второй раз для получения соединений формулы (Ia), где R2 представляет собой алкил или алкенил в положениях 2 и 6 цикла; в этом случае двойная связь находится в положении 3-4 цикла (причем группы R1 и R3 имеют значения, определенные ранее).

После стадии ii) необязательно следует стадия iii) конверсии соединения формулы (Ia), полученного после завершения стадий i), ii) или iv), в соединение формулы (I), в которой R1, R2 и R3 определены ранее, и Z=CR4(OR5). Способ по настоящему изобретению необязательно включает стадию iv) восстановления двойной связи, находящейся в положении 2-3 или 3-4 в цикле соединения, полученного на предыдущей стадии, причем стадия iv) может быть осуществлена после любой из стадий i), ii) или iii). В параграфах, следующих далее, подробно описаны различные стадии, позволяющие получать соединения формулы (I).

В первом варианте осуществления настоящего изобретения стадия iii) включает стадию iii.a) восстановления функциональной кетогруппы соединения формулы (Ia), полученного на стадиях i), ii) или iv), для получения соединения формулы (Ib), представленного на приведенной далее схеме, где R1, R2, R3 имеют значения, определенные ранее для стадии i) и/или iv), и Z=CR4(OR5), где R4 представляет собой H или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил, R5 представляет собой H, и двойная связь в положении 2-3 или 3-4 отсутствует в случае, когда стадию iv) осуществляют перед стадией iii.a).

Стадию iii.a) восстановления предпочтительно осуществляют путем добавления магнийорганического соединения R4MgX или гидрида металла (R4=H).

Помимо стадии iii.a) способ может включать стадию iii.b) алкилирования по спиртовой функциональной группе соединения (Ib), полученного на стадии iii.a), для получения соединения формулы (Ic), где R1, R2, R3 определены ранее для стадии i) и/или iv), и Z=CR4(OR5), где R4 представляет собой H или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил, R5 представляет собой алкил или алкенил (традиционная реакция Вильямсона), и двойная связь в положении 2-3 или 3-4 отсутствует в случае, когда стадию iv) осуществляют перед стадией iii.b). Стадия iii.b) представлена на приведенной далее схеме.

Эта стадия алкилирования позволяет получать соединения формулы (I), содержащие Z=CR4(OR5), где R4 представляет собой H или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил, и R5 представляет собой алкил или алкенил.

Стадию алкилирования iii.b) предпочтительно осуществляют путем добавления алкилгалогенида, такого как MeI, EtI, аллилбромид и т.д.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения стадия iii) включает, помимо стадии iii.a), определенной ранее, стадию iii.c) этерификации спиртовой функциональной группы соединения (Ib), полученного на стадии iii.a), для получения соединения (Id), в котором R1, R2, R3 определены ранее для стадии i) и/или iv), и Z=CR4(OR5), где R4 представляет собой H или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил, и R5 представляет собой алканоил или алкеноил, причем двойная связь в положении 2-3 или 3-4 отсутствует в случае, когда стадию iv) осуществляют перед стадией iii.c) (см. схему, приведенную далее).

Стадию этерификации iii.c) предпочтительно осуществляют путем добавления ангидрида или ацилхлорида R'C(O)Cl, где R' представляет собой атом водорода или C1-C7 алкил или C2-C7 алкенил.

Способ по настоящему изобретению может включать стадию iv) восстановления двойной связи в положении 2-3 или 3-4 цикла. Эта стадия может быть осуществлена после стадии i), ii) или iii). Она предпочтительно может быть осуществлена после стадии i).

В особом варианте осуществления настоящего изобретения соединения формулы (Ia), где Z=C(O) и двойная связь находится в положении 2-3, могут быть превращены на стадии iv) селективного восстановления в соединение (Ie), в котором двойная связь в цикле отсутствует, причем функциональная группа Z=C(O) сохраняется (см. схему, приведенную далее). Стадия восстановления iv) может быть осуществлена, например, в присутствии комплексов, содержащих медь или родий, или любым другим способом, хорошо известным специалистам в данной области техники.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соединения формулы (Ia), в которых Z=C(O) и двойная связь находится в положении 2-3 или 3-4, могут быть превращены на стадии iv) восстановления в соединения, в которых двойная связь в цикле отсутствует, и в функциональной группе Z=C(O) сохраняется. Стадию восстановления iv) предпочтительно осуществляют в присутствии водорода и катализатора Pd/C. В этом случае полученные соединения не содержат двойных связей, и все необязательно содержащиеся алкенильные или циклоалкенильные группы R1, R2, R3 гидрированы до соответствующих алкильных групп.

Стадию восстановления можно осуществлять также под давлением водорода в присутствии никеля Ренея для получения соединений формулы (I), в которых двойная связь в цикле отсутствует, все необязательно содержащиеся алкенильные или циклические алкенильные группы R1, R2, R3 гидрированы до соответствующих алкильных групп, и Z=CH(OH).

Таким образом, способ по настоящему изобретению, соответствующий описанному ранее, позволяет получать все соединения, соответствующие общей формуле (I).

Второй целью настоящего изобретения являются соединения общей формулы (II):

где

- R1 представляет собой метил или этил;

- R2 независимо представляет собой атом водорода или разветвленный или линейный C1-C5-алкил или C2-C5-алкенил;

- R3 представляет собой алкил или алкенил, необязательно замещенный арилом, или R3 представляет собой циклический алкил или циклический алкенил, необязательно замещенный одним или несколькими C1-C6-алкилами, при условии, что R3 содержит суммарно от 7 до 10 атомов углерода;

- Z представляет собой C(O) или CR4(OR5), где:

- R4 представляет собой атом водорода или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил;

- R5 представляет собой атом водорода или C1-C8 алкил или алканоил или C2-C8 алкенил или алкеноил;

с учетом того, что двойная связь в цикле присутствует или отсутствует, и что, когда она присутствует, она находится:

- или в положении 2-3, и R2 отсутствует в положении 2;

- или в положении 3-4, и R2 присутствует в положении 2 и имеет определенные ранее значения;

причем указанное соединение находится в виде стереоизомера или смеси стереоизомеров, или рацемической смеси.

Все соединения общей формулы (II) могут быть получены описанным ранее способом.

В особом варианте осуществления настоящего изобретения R3 представляет собой циклопентил, замещенный одной или несколькими алкильными группами, или циклопентенил, замещенный одной или несколькими алкильными группами, в частности метилом.

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения R3 представляет собой алкил или алкенил, необязательно замещенный арилом. Предпочтительно R3 замещен фенилом.

Соединения формулы (II) предпочтительно представляют собой циклогексеноны и, следовательно, содержат Z=C(O).

Более предпочтительно, соединения формулы (II) содержат Z=CR4(OR5), где R4 представляет собой атом водорода или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил, и R5 представляет собой атом водорода.

Третьей целью настоящего изобретения является композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение общей формулы (II), определенной ранее, в виде стереоизомера или смеси стереоизомеров, или рацемической смеси.

Согласно предпочтительному варианту осуществления композиция отличается тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одно другое ароматизирующее вещество.

Эффективное количество соединений формулы (II) по настоящему изобретению, вводимое в композицию, может изменяться в зависимости от природы композиции, требуемого ароматизирующего эффекта и природы других соединений, ароматизирующих или нет, необязательно присутствующих, и может быть легко определено специалистами в данной области техники с учетом того, что оно может изменяться в очень широком диапазоне от 0,1 до 99% масс., в частности, от 0,1 до 50% масс. и предпочтительно от 0,1 до 30% масс. по отношению к общей массе композиции.

Настоящее изобретение относится также, в частности, к косметической композиции, в частности, к крему для лица и тела, тальковой пудре, маслу для волос или для тела, шампуню, лосьону для укрепления волос, соли для ванн, маслу для ванн, гелю для душа, гелю для ванн, туалетному мылу, антитранспиранту для тела, дезодоранту для тела, лосьонам, крему для бритья, мылу для бритья, крему, зубной пасте, жидкости для полоскания полости рта, мази, которые содержат по меньшей мере одно соединение формулы (II) или по меньшей мере одну композицию, содержащую по меньшей мере одно соединение формулы (II).

Настоящее изобретение относится также к чистящему средству, в частности, к смягчающему средству, моющему средству, стиральному порошку, освежителю воздуха, которые содержат по меньшей мере одно соединение формулы (II) или по меньшей мере одну композицию, содержащую по меньшей мере одно соединение формулы (II).

Одно или несколько соединений по настоящему изобретению могут быть использованы индивидуально или в комбинации, в исходном состоянии или в составе или на поверхности материала-носителя, который является инертным или который может содержать другие активные ингредиенты конечной композиции. Может быть использовано большое число материалов-носителей, включая, например, полярные растворители, масла, жиры, твердые вещества в тонкоизмельченном состоянии, циклодекстрины, мальтодекстрины, камеди, смолы и любые другие материалы-носители, известные в связи с такими композициями.

Последней целью настоящего изобретения является применение, в качестве ароматизирующего агента, соединения следующей формулы (III):

где

- R1 представляет собой метил или этил;

- R2 независимо представляет собой атом водорода или C1-C5-алкил или C2-C5-алкенил;

- R3 представляет собой алкил или алкенил, необязательно замещенный арилом, или R3 представляет собой циклический алкил или циклический алкенил, необязательно замещенный одним или несколькими C1-C6-алкилами, при условии, что R3 содержит суммарно от 3 до 10 атомов углерода и содержит по меньшей мере одну ненасыщенную связь в случае, когда он содержит 5-6 атомов углерода;

- Z представляет собой C(O) или CR4(OR5), где:

- R4 представляет собой атом водорода или C1-C8-алкил или C2-C8-алкенил;

- R5 представляет собой атом водорода или C1-C8 алкил или алканоил или C2-C8 алкенил или алкеноил;

с учетом того, что двойная связь в цикле присутствует или отсутствует, и что, когда она присутствует, она находится:

- или в положении 2-3, и R2 отсутствует в положении 2;

- или в положении 3-4, и R2 присутствует в положении 2 и имеет определенные ранее значения.

Соединения формулы (III) являются приемлемыми для применения в качестве агента, маскирующего запах, или в качестве агента, нейтрализующего запах. Термин "ароматизирующий агент" в данном случае используют для обозначения любого органолептически действующего соединения, оказывающего приятное действие на обоняние. Под термином "агент для маскирования" или "маскирующий агент" понимают вещества, способные уменьшать или устранять восприятие плохого запаха, обусловленного одной или несколькими молекулами, входящими в композицию продукта. Под термином "агент, нейтрализующий запах" понимают вещества, способные нейтрализовать, устранять или поглощать плохой запах, имеющийся в атмосфере или на носителе (таком, как ткань). Действительно, почти любому запаху соответствует другой запах, который при смешивании в некоторой пропорции подавляет первый запах.

Кроме того, указанное соединение может быть использовано индивидуально или в комбинации с по меньшей мере одним другим ароматизирующим или придающим запах ингредиентом и/или по меньшей мере одним растворителем, и/или по меньшей мере одним адъювантом. Один или несколько дополнительных ароматизирующих агентов могут представлять собой соединения формулы (I) или другие ароматизирующие агенты, известные специалистам в данной области техники, которые могут их выбирать в зависимости от требуемого эффекта.

В общем случае, соединения по настоящему изобретению предназначены для применения в области парфюмерии. Под термином "парфюмерия" понимают не только парфюмерию в обычном смысле термина, а также другие области, в которых запах продуктов является важным. Речь может идти о парфюмерных композициях в обычном смысле термина, таких как придающие запах основы и концентраты, одеколоны, туалетные воды, отдушки и подобные продукты, композиции для топического применения, в частности, косметические композиции, такие как кремы для лица и тела, тальковые пудры, масла для волос, шампуни, лосьоны для укрепления волос, соли и масла для ванн, гели для душа и ванн, туалетные мыла, антитранспиранты и дезодоранты для тела, лосьоны и кремы для бритья, мыла, кремы, зубные пасты, жидкости для полоскания полости рта, мази и подобные продукты, чистящие средства, такие как смягчающие средства, моющие средства, стиральные порошки, освежители воздуха и подобные продукты.

Особый вариант осуществления настоящего изобретения относится к применению соединения формулы (III) для изменения или усиления органолептических свойств вещества, композиции или изделия.

Под термином "органолептические свойства" понимают любые свойства, способные изменять, улучшать или усиливать органолептическое восприятие пользователем вещества, композиции, изделия. Таким образом, в качестве предпочтительного примера агент с органолептическим действием по настоящему изобретению может состоять из одного придающего запах агента, способного придавать, изменять, улучшать или усиливать обонятельное восприятие вещества, композиции или изделия.

Общий принцип настоящего изобретения основан на получении соединений формулы (I), новых соединений формул (II), а также применение в парфюмерии соединений формулы (III), описанных ранее. Приведенными далее примерами поясняется особый вариант получения соединений по настоящему изобретению, а также характеристики запаха каждого из соединений, приведенных в примерах. Эти примеры приведены только с целью пояснения и не должны пониматься в качестве примеров, ограничивающих общий объем патентной охраны настоящего изобретения.

В приведенной далее таблице представлены химические структуры соединений, синтезированных по настоящему изобретению.

Таблица 1
Структуры синтезированных соединений № примера Химическая структура № примера Химическая структура Пример 1 Пример 24 Пример 2 Пример 25 Пример 3 Пример 26 Пример 4 Пример 27 Пример 5 Пример 28 Пример 6 Пример 29 Пример 7 Пример 30 Пример 8 Пример 31 Пример 9 Пример 32 Пример 10 Пример 33 Пример 11 Пример 34 Пример 12 Пример 35

Пример 13 Пример 36 Пример 14 Пример 37 Пример 15 Пример 38 Пример 16 Пример 39 Пример 17 Пример 40 Пример 18 Пример 41 Пример 19 Пример 42 Пример 20 Пример 43 Пример 21 Пример 44 Пример 22 Пример 45 Пример 23 Пример 46

Синтез соединений, представленных в таблице 1

Пример 1. Получение 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона

3-Пентанон (129 г, 1,5 моль, 1,5 экв.), метиленкамфоленовый альдегид (полученный исходя из 153 г, 1 моль, 1 экв. камфоленового альдегида и 1,1 экв. формальдегида) и гидроксид калия (11,2 г, 0,2 моль, 0,2 экв.) в смеси "вода/этанол" (300 мл/200 мл) нагревают при 65°C в течение ночи. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и добавляют 0,2 экв. уксусной кислоты. Водную фазу 3 раза экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром, объединенные органические фазы промывают насыщенным солевым раствором, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Растворители выпаривают, и неочищенное вещество очищают перегонкой с получением 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона в виде бесцветного масла с выходом 57% на 2 стадиях. Полученное вещество представляет собой смесь 4 изомеров, регистрируемых в соотношении 12:40:33:15.

t_кип: 105-107°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный (кедр), амбровый, пряный (перец).

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) общих протонов 1,4-1,90 (м, 2H), 1,55-1,65 (м, 3H), 1,7-1,8 (м, 3H), 1,90-2,2 (м, 2H), 2,2-2,5 (м, 2H), 2,5-2,65 (м, 1H), 5,22 (м, 1H).

Основной изомер (характеристические сигналы протонов): 0,96 (с, 3H), 1,09 (с, 3H), 1,13 (д, J=7,04 Гц), 6,64 (широкий с, 1H).

Второй основной изомер (характеристические сигналы протонов): 0,92 (с, 3H), 1,06 (с, 3H), 1,12 (д, J=6,67 Гц), 6,66 (широкий с, 1H).

Минорный изомер (характеристические сигналы протонов): 0,92 (с, 3H), 1,04 (с, 3H), 1,14 (д, J=5,68 Гц), 6,77 (широкий с, 1H)

Второй минорный изомер (характеристические сигналы протонов): 0,96 (с, 3H), 1,06 (с, 3H), 1,14 (д, J=5,68 Гц), 6,85 (шир.д, 1H)

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.)

Основной изомер: 12,52; 15,28; 16,43; 19,31; 27,03; 34,75; 35,43; 35,62; 38,23; 47,31; 52,0; 121,24; 133,99; 134,94; 148,82; 202,72.

Второй основной изомер: 12,47; 15,67; 16,43; 19,93; 27,44; 33,64; 38,54; 39,28; 41,57; 47,22; 53,80; 121,24; 133,99; 134,94; 148,39; 202,29.

Первый минорный изомер: 12,47; 15,67; 16,43; 20,08; 28,04; 33,95; 37,64; 38,85; 41,73; 46,99; 54,01; 121,19; 133,46; 134,51; 148,68; 202,32.

Второй минорный изомер: 12,52; 15,85; 16,35; 19,74; 27,24; 34,75; 35,50; 35,83; 37,69; 46,72; 53,18; 120,99; 134,51; 134,94; 148,73; 202,72.

Пример 2. Получение 2,6-диметил-4-((R)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона

2,6-Диметил-4-((R)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енон получали в соответствии с описанием примера 1 в 2 стадии исходя из R-(+)-камфоленового альдегида с выходом 49%, при этом полученное вещество представляет собой смесь изомеров, регистрируемых в соотношении 12:36:35:17.

t_кип: 100°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: грецкий орех, анис.

Результаты анализов соответствуют результатам, полученным в примере 1.

Пример 3. Получение 2,6-диметил-4-((S)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона

2,6-Диметил-4-((S)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енон получали в соответствии с описанием примера 1 в 2 стадии исходя из S-(-)-камфоленового альдегида с выходом 43%, при этом полученное вещество представляет собой смесь изомеров, регистрируемых в соотношении 12:43:30:15.

t_кип: 101-102°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: овощной, древесный, запах бородача, перца.

Результаты анализов соответствуют результатам, полученным в примере 1.

Пример 4. Получение 2,6-диэтил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона

2,6-Диэтил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енон получали в соответствии с примером 1 с выходом 33% исходя из 5-гептанона и метиленкамфоленового альдегида.

Полученное вещество представляет собой смесь 3 изомеров, регистрируемых в соотношении 32:40:28 с неполярной колонкой для GPC.

t_кип: 120°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: пряный, карри.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) общих протонов 0,8-1,2 (м, 12H), 1,3-1,6 (м, 2H), 1,6 (м, 3H), 1,6-2,1 (м, 4H), 2,15 (кв, J=7,4 Гц, 2H), 2,25-2,4 (м, 2H), 2,5-2,65 (м, 1H), 5,21 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов - 70%): 6,57 (шир.с, 1H).

Минорный изомер (характеристические сигналы протонов - 15%): 6,72 (шир.с, 1H).

Минорный изомер (характеристические сигналы протонов - 15%): 6,76 (шир.д, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.)

2 основных изомера (70%, 50:50): 11,23 и 11,75 (CH₃), 12,43 и 12,49 (CH₃), 13,01 и 13,09 (CH₃), 19,44 и 20,04 (CH₃), 22,20, 22,79 и 22,94 (2CH₂), 27,10 и 27,52 (CH₃), 32,48 и 33,48 (CH₂), 34,54 и 35,52 (CH₂), 34,92 и 38,37 (CH), 45,74 и 48,04 (CH), 47,27 (C^IV), 52,67 и 53,98 (CH), 121,25 и 121,31 (CH), 139,67 и 140,85 (C^IV), 146,44 и 148,73 (CH), 148,34 и 148,36 (C^IV), 201,18 и 201,25 (C(O)).

2 минорных изомера (30%, 50:50, характеристические пики): 11,23 и 11,57 (CH₃), 12,43 и 12,49 (CH₃), 12,83 и 12,88 (CH₃), 13,01 и 13,09 (CH₃), 19,85 и 20,13 (CH₃), 22,23, 22,61, 22,71 и 22,79 (2CH₂), 27,38 и 28,03 (CH₃), 32,21 и 33,48 (CH₂), 33,97 и 34,03 (CH₂), 38,83 (CH), 45,02 и 48,18 (CH), 47,02 (C^IV), 53,48 и 54,30 (CH), 121,22 и 121,03 (CH), 146,58 и 146,67 (CH).

Пример 5. Получение 2,6-диметил-4-(2,4,4-триметилциклопентил)циклогекс-2-енона

2,6-Диметил-4-(2,4,4-триметилциклопентил)циклогекс-2-енон получали в соответствии с примером 1 с выходом 25% исходя из 3-пентанона и 2-(2,4,4-триметилциклопентил)акрилальдегида (полученного исходя из 2,4,4-триметилциклопентанона).

Полученное вещество представляет собой смесь 5 изомеров, регистрируемых в соотношении 16:31:34:9:5:5.

t_кип: 72°C/0,3 мм рт. ст.

Характеристики запаха: сухой древесный, пряный, запах грецкого ореха.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): 4 регистрируемых диастереоизомера

δ (м.д.) общих протонов 0,8-1,4 (м, 15H), 1,4-1,75 (м, 3H), 1,75 (м, 3H), 1,75-2,10 (м, 2H), 2,2-2,4 (м, 1H), 2,4-2,7 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов - 62%): 6,58 (м, 1H).

1^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов - 18%): 6,49 (м, 1H).

2^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов - 15%): 6,59 (м, 1H).

3^ьи минорные изомеры (характеристические сигналы протонов - 5%): 6,67 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): 6-7 регистрируемых диастереоизомеров

Основные изомеры (характеристические пики - 41%): 202,59 (C(O)), 147,66 и 147,35 (CH), 135,33 и 134,24 (C^IV).

2^ые основные изомеры (характеристические пики - 21%): 203,15 (C(O)), 149,71 (CH), 134,54 (C^IV).

1^ые минорные изомеры (характеристические пики - 16%): 203,09 (C(O)), 149,15 (CH), 133,28 (C^IV).

2^ые минорные изомеры (характеристические пики - 12%): 202,49 (C(O)), 148,87 (CH), 134,54 и 134,49 (C^IV).

3^ьи минорные изомеры (характеристические пики - 6%): 202,79 (C(O)), 148,07 (CH), 133,59 (C^IV).

4^ые минорные изомеры (характеристические пики - 3%): 202,96 (C(O)), 147,98 (CH), 133,49 (C^IV).

Пример 6. Получение 2,6-диметил-4-(1-фенилэтил)циклогекс-2-енона

2,6-Диметил-4-(1-фенилэтил)циклогекс-2-енон получали с выходом 54% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 3-пентанона и 2-метилен-3-фенилбутаналя (полученного исходя из 3-фенилбутаналя).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 изомеров, регистрируемых в соотношении 17:29:23:31.

t_кип: 115°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: цветочный, бальзамический, медовый.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): 4 регистрируемых диастереоизомера

δ (м.д.) общих протонов 0,95-1,15 (м, 3H), 1,22-1,35 (м, 3H), 1,25-2,10 (м, 2H), 1,62-1,80 (м, 3H), 2,15-2,90 (м, 3H), 7,12-7,35 (м, 5H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов - 31%): 6,65-6,70 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов - 29%): 6,75-6,80 (м, 1H).

Минорные изомеры (характеристические сигналы протонов - 23%): 6,37-6,42 (м, 1H).

Минорные изомеры (характеристические сигналы протонов - 17%): 6,27-6,35 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 4 регистрируемых диастереоизомера

Основные изомеры (характеристические пики - 31%): 202,23 (C(O)), 146,42 (CH), 135,43 (C^IV), 38,37, 36,88 (CH₂), 17,84, 16,35, 15,15.

2^ые основные изомеры (характеристические пики - 29%): 202,52 (C(O)), 146,69 (CH), 134,44 (C^IV), 40,12, 34,33 (CH₂), 19,50, 16,47, 15,61.

Минорные изомеры (характеристические пики - 23%): 147,52 (CH), 134,95 (C^IV), 39,40, 35,33 (CH₂), 19,44, 16,22, 15,93.

2^ые минорные изомеры (характеристические пики - 17%): 147,28 (CH), 133,73 (C^IV), 38,90, 33,39 (CH₂), 18,04, 15,15, 15,27.

Пример 7. Получение 2,6-диметил-4-(6-метилгепт-5-ен-2-ил)циклогекс-2-енона

2,6-Диметил-4-(6-метилгепт-5-ен-2-ил)циклогекс-2-енон получали с выходом 51% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 3-пентанона и 2-метиленцитронеллаля (полученного исходя из цитронеллаля).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 изомеров, регистрируемых в соотношении 25:21:28:25.

t_кип: 109-110°C/0,7 мм рт. ст.

Характеристики запаха: цветочный, запах зелени, овощей, лимонной мяты, чистый.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): 3 регистрируемых диастереоизомера

δ (м.д.) общих протонов 1,11 (д, J=6,78 Гц, 3H), 1,10-1,70 (м, 4H), 1,58 (с, 3H), 1,66 (с, 3H), 1,74 (с, 3H), 1,75-2,20 (м, 3H), 2,20-2,65 (м, 2H), 5,07 (шир.т, 1H), 6,45-6,60 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов - 28%): 0,91 (д, J=6,06 Гц, 3H).

Прочие изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,87 (д, J=6,76 Гц, 3H, 2 изомера) и 0,82 (д, J=6,86 Гц, 3H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 3-4 регистрируемых диастереоизомера

203,21, 203,15 и 202,47 (C(O)), 149,36, 148,89, 148,16 и 147,86 (CH), 135,38, 135,11, 134,09 и 133,83 (C^IV), 131,54 (C^IV), 124,26, 124,23 и 124,15 (CH), 42,11, 41,66, 41,5 и 41,43 (CH), 39,55, 39,48, 37,61 и 37,0 (CH), 36,37, 36,04 и 36,0 (CH), 34,94, 34,21, 34,19 и 33,95 (CH₂), 33,63, 33,03, 32,58 и 30,87 (CH₂), 25,95, 25,88, 25,80 и 25,74 (CH₂), 25,65 (CH₃), 17,61 и 16,29 (CH₃), 16,74 и 16,36 (CH₃), 16,27, 16,16 и 15,73 (CH₃), 15,97, 15,91, 15,32 и 15,29 (CH₃).

Пример 8. Получение 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енона

4-(4,4-Диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енон получали с выходом 56% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 3-пентанона и 2-метилен-3,5,5-триметилгексаналя (полученного исходя из 3,5,5-триметилгексаналя).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 изомеров, регистрируемых в соотношении 23:17:30:30.

t_кип: 88-92°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, амбровый, немного сандаловый, запах лесного ореха.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 0,75-1,37 (м, 2H), 0,87-0,95 (м, 12H), 1,12 (д, J=7,2 Гц, 3H), 1,37-2,0 (м, 3H), 1,76 (м, 3 H), 2,20-2,62 (м, 2H), 6,45-6,57 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): выборочные данные

196,52 (C(O)), 149,06, 148,64, 148,60 и 148,20 (CH), 135,75, 135,37 и 134,33 (C^IV), 48,46, 47,97, 47,92 и 47,74 (CH₂), 34,80 и 34,17 (CH₂), 32,40, 31,67 и 31,02 (C^IV), 29,89 (3 CH₃).

Пример 9. Получение 4-изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-енона

4-Изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-енон получали с выходом 54% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 3-пентанона и 2-метиленизовалерианового альдегида (полученного исходя из изовалерианового альдегида).

Полученное вещество представляет собой смесь 2 изомеров, регистрируемых в соотношении 27:76.

t_кип: 62°C/1 мм рт. ст.

Характеристики запаха: запах зелени, цитрусов, кожуры грейпфрута.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): общие протоны 1,30-1,55 (м, 1H), 1,62-1,82 (м, 1H), 1,76 (м, 3H), 1,82-2,0 (м, 1H), 2,20-2,41 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): δ (м.д.) 0,89 (д, J=6,73 Гц, 3H), 0,92 (д, J=6,66 Гц, 3H), 1,12 (д, J=6,64 Гц, 3H), 2,20-2,41 (м, 1H), 6,55 (м, 1H).

Минорные изомеры: δ (м.д.) 0,95 (д, J=6,72 Гц, 3H), 0,95 (д, J=6,72 Гц, 3H), 1,12 (д, J=7,2 Гц, 3H), 2,45-2,60 (м, 1H), 6,61 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц):

Основные изомеры: 202,60 (C(O)), 148,33 (CH), 135,18 (C^IV), 42,99 (CH), 41,50 (CH), 34,32 (CH₂), 31,81 (CH), 19,40 (CH₃), 19,01 (CH₃), 16,24 (CH₃), 15,32 (CH₃).

Минорные изомеры, характеристические пики: 148,05 (CH), 133,89 (C^IV), 39,28 (CH), 39,01 (CH), 32,38 (CH₂), 31,46 (CH), 20,11 (CH₃), 20,06 (CH₃), 16,35 (CH₃), 15,94 (CH₃).

Пример 10. Получение 4-бутил-2,6-диэтилциклогекс-2-енона

4-Бутил-2,6-диэтилциклогекс-2-енон получали с выходом 16% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 4-гептанона и 2-метиленгексаналя (полученного исходя из гексаналя).

Полученное вещество представляет собой смесь 2 изомеров, регистрируемых в соотношении 51:49.

t_кип: 115°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, запах лесного ореха.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ (м.д.) 0,85-1,0 (м, 9H), 1,1-1,55 (м, 8H), 1,58-1,78 (м, 1H), 1,84-1,98 (м, 1H), 2,0-2,3 (м, 3H), 2,32-2,44 (м, 1H), 6,42-6,47 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): δ (м.д.) 202,27 и 201,41 (C(O)), 147,62 и 147,0 (CH), 140,12 и 138,88 (C^IV), 47,78 и 46,25 (CH), 36,70 и 32,76 (CH), 35,61 и 34,38 (CH₂), 34,50 и 32,44 (CH₂), 29,29 и 28,72 (CH₂), 22,85, 22,71, 22,69, 22,58, 22,50 и 22,14 (3 CH₂), 13,94 (CH₃), 12,92 и 12,86 (CH₃), 11,79 и 11,11 (CH₃).

Пример 11. Получение 2,6-диметил-4-пропилциклогекс-2-енона

2,6-Диметил-4-пропилциклогекс-2-енон получали с выходом 17% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 3-пентанона и 2-метиленвалерианового альдегида (полученного исходя из пентаналя).

Полученное вещество представляет собой смесь 2 изомеров, регистрируемых в соотношении 54:46.

t_кип: 70°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: грейпфрутовый, сильный запах зелени, запах шоколада-какао.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц):

δ (м.д.) общих протонов 0,85-0,97 (м, 3H), 1,1 (д, J=7 Гц, 3H), 1,20-1,50 (м, 4H), 1,70-1,75 (м, 3H), 1,75-2,08 (м, 2H), 2,20-2,60 (м, 2H).

Основные изомеры (характеристический сигнал протона): 6,54-6,59 (м, 1H).

Минорные изомеры (характеристический сигнал протона): 6,48-6,54 (м, 1H).

ЯМР ¹³C (CDCl₃, 50 МГц):

Основные изомеры: 202,98 (C(O)), 148,92 (CH), 133,30 (C^IV), 38,52, 38,28 (CH₂), 35,58 (CH₂), 32,99, 20,53 (CH₂), 16,23, 15,72, 14,08.

Минорные изомеры: 202,56 (C(O)), 149,56 (CH), 134,32 (C^IV), 41,41, 37,92 (CH₂), 36,57, 36,20 (CH₂), 19,64 (CH₂), 16,12, 15,22, 14,04.

Пример 12. Получение 4-бутил-2,6-диметилциклогекс-2-енона

4-Бутил-2,6-диметилциклогекс-2-енон получали с выходом 40% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 3-пентанона и 2-метиленгексаналя (полученного исходя из гексаналя).

Полученное вещество представляет собой смесь 2 изомеров, регистрируемых в соотношении 57:43.

t_кип: 65°C/0,8 мм рт. ст.

Характеристики запаха: запах зелени, сильный запах ревеня, немного лавандовый, грибной.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц):

δ (м.д.) общих протонов 0,85-0,95 (м, 3H), 1,1 (д, J=7 Гц, 3H), 1,18-1,62 (м, 6H), 1,70-1,75 (м, 3H), 1,76-2,08 (м, 2H), 2,20-2,60 (м, 2H).

Основные изомеры (характеристический сигнал протона): 6,54-6,59 (м, 1H).

Минорные изомеры (характеристический сигнал протона): 6,48-6,54 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц):

Основные изомеры: 202,93 (C(O)), 148,91 (CH), 133,27 (C^IV), 38,51, 35,61 (CH₂), 33,72 (CH₂), 33,23, 29,60 (CH₂), 22,72 (CH₂), 16,20, 15,71, 13,94.

Минорные изомеры: 202,50 (C(O)), 149,56 (CH), 134,31 (C^IV), 41,40, 38,30 (CH₂), 36,79, 35,40 (CH₂), 28,69 (CH₂), 22,67 (CH₂), 16,10, 15,20, 13,94.

Пример 13. Получение 4-гексил-2,6-диметилциклогекс-2-енона

4-Гексил-2,6-диметилциклогекс-2-енон получали с выходом 35% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 3-пентанона и 2-метиленоктаналя (полученного исходя из октаналя).

Полученное вещество представляет собой смесь 2 изомеров, регистрируемых в соотношении 48:52.

t_кип: 105°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: альдегидный, запах свежего и чистого белья, хозяйственного мыла, сухой травы.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц):

δ (м.д.) общих протонов 0,83-1,04 (м, 3H), 1,12 (д, J=6,8 Гц, 3H), 1,22-1,50 (м, 10H), 1,73-1,78 (м, 3H), 1,75-2,10 (м, 2H), 2,10-2,65 (м, 2H).

Минорные изомеры (характеристический сигнал протона): 6,54-6,59 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристический сигнал протона): 6,50-6,55 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц):

Минорные изомеры: 198,20 (C(O)), 148,95 (CH), 38,59, 38,36 (CH₂), 35,68 (CH₂), 33,31, 31,78 (CH₂), 29,38 (CH₂), 27,44 (CH₂), 22,62 (CH₂), 16,27, 15,78, 14,06.

Основные изомеры: 196,54 (C(O)), 149,60 (CH), 134,38 (C^IV), 41,47, 36,88, 35,78 (CH₂), 34,10 (CH₂), 31,78 (CH₂), 29,33 (CH₂), 26,52 (CH₂), 22,62 (CH₂), 16,17, 15,29, 14,06.

Пример 14. Получение (R)-2,2,6,6-тетраметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енона

К раствору 2,6-диметил-4-((R)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона (полученного в соответствии с примером 2) в ТГФ добавляют 1,1 молярного эквивалента трет-бутилата калия. После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре к реакционной смеси по каплям добавляют 1,1 молярного эквивалента метилиодида. Затем добавляют еще 1,1 молярного эквивалента трет-бутилата калия, и реакционную смесь нагревают при 40°C в течение 2 часов, после чего добавляют еще 1,1 молярного эквивалента метилиодида. После перемешивания при 40°C в течение ночи реакционную смесь разбавляют метил-трет-бутиловым эфиром и выливают в 10% водный раствор HCl. Водную фазу два раза экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром, и объединенные органические фазы промывают насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия. Органический слой сушат над сульфатом магния, фильтруют и растворители выпаривают. Полученное таким образом неочищенное вещество очищают перегонкой с получением (R)-2,2,6,6-тетраметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енона в виде бесцветного масла с выходом 64%.

t_кип: 93°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: пыльный, запах плесени.

ИК (пленка, см^-1): 564m, 581m, 797m, 857w, 997w, 1013w, 1047m, 1360m, 1381m, 1466m, 1706s, 2866w, 2927m, 2958m.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 0,75 (с, 3H), 1,05 (с, 3H), 1,09 (с, 3H), 1,11 (с, 3H), 1,11 (с, 3H), 1,13 (с, 3H), 1,58 (м, 3H), 2,10-2,40 (м, 2H), 2,22 (кв, J=16,54 Гц, 2H), 2,50 (т, J=8,22 Гц, 1H), 5,22-5,29 (м, 1H), 5,39-5,43 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): δ (м.д.) 12,67 (CH₃), 21,10 (CH₃), 25,40 (CH₃), 25,61 (CH₃), 26,77 (CH₃), 27,19 (CH₃), 27,21 (CH₃), 33,01 (CH₂), 41,96 (CH₂), 43,08 (C^IV), 43,76 (C^IV), 48,17 (C^IV), 57,83 (CH), 121,36 (CH), 131,70 (CH), 134,91 (C^IV), 147,43 (C^IV), 219,92 (C(O)).

Пример 15. Получение (S)-2,2,6,6-тетраметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енона

(S)-2,2,6,6-Тетраметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енон получали с выходом 46% в соответствии с примером 14 исходя из 2,6-диметил-4-((S)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона (полученного в примере 3).

t_кип: 92°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, прохладный, запах плесени.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 0,76 (с, 3H), 1,05 (с, 3H), 1,10 (с, 3H), 1,12 (с, 6H), 1,14 (с, 3H), 1,59 (м, 3H), 2,10-2,40 (м, 2H), 2,22 (кв, J=16,53 Гц, 2H), 2,51 (т, J=8,23 Гц, 1H), 5,23-5,30 (м, 1H), 5,40-5,44 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.) 12,66 (CH₃), 21,08 (CH₃), 25,39 (CH₃), 25,60 (CH₃), 26,75 (CH₃), 27,17 (CH₃), 27,19 (CH₃), 33,00 (CH₂), 41,94 (CH₂), 43,06 (C^IV), 43,74 (C^IV), 48,16 (C^IV), 57,81 (CH), 121,35 (CH), 131,68 (CH), 134,89 (C^IV), 147,41 (C^IV), 219,90 (C(O)).

Пример 16. Получение 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енона

4-(4,4-Диметилпентан-2-ил)-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енон получали с выходом 30% в соответствии с примером 14 исходя из 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в примере 9).

t_кип: 75°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, перечный, немного фруктовый и амбровый.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ (м.д.) 0,89 (с, 9H), 0,9-1,35 (м, 1H), 1,01 (д, J=6,93 Гц, 3H), 1,07 (с, 3H), 1,08 (с, 3H), 1,10 (с, 3H), 1,12 (с, 3H), 1,36-1,46 (м, 1H), 2,04-2,2 (м, 2H), 2,23-2,38 (м, 1H), 5,30 (с, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): δ (м.д.) 220,10 (C(O)), 140,23 (C^IV), 128,24 (CH), 48,04 (CH₂), 43,44 (C^IV), 42,84 (C^IV), 38,16 (CH₂), 37,18 (CH), 31,22 (C^IV), 29,88 (3 CH₃), 27,24 (CH₃), 26,46 (CH₃), 25,52, 25,43, 22,43.

Пример 17. Получение 4-изопропил-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енона

4-Изопропил-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енон получали с выходом 46% в соответствии с примером 14 исходя из 4-изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в примере 10).

t_кип: 86-87°C/9 мм рт. ст.

Характеристики запаха: камфорный, земляной, древесный, запах животных.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 1,01 (д, J=6,81 Гц, 1H), 1,09-1,12 (м, 12H), 2,14 (с, 2H), 2,25 (гепт, J=13,80 Гц, 1H), 5,28 (с, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.) 215,8 (C(O)), 140,12 (C^IV), 127,13 (CH), 43,41 (C^IV), 42,89 (C^IV), 39,11 (CH₂), 34,72 (CH), 27,16 (2CH₃), 25,42 (2CH₃), 20,90 (2CH₃).

Пример 18. Получение 4-изопропил-2,6-диметил-2,6-дипропилциклогекс-3-енона

4-Изопропил-2,6-диметил-2,6-дипропилциклогекс-3-енон получали с выходом 39% в соответствии с примером 14 исходя из 4-изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в примере 10) и 1-бромпропана.

t_кип: 75°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: слабый начальный запах, запах пота, пыльный, сухой древесный, слабый запах черной смородины.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 0,83 (т, J=6,81 Гц, 6H), 0,97-1,07 (м, 12H), 1,07-1,37 (м, 5H), 1,37-1,55 (м, 2H), 1,65-2,15 (м, 3H), 2,28 (гепт, J=13,70 Гц, 1H), 5,20 (с, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.) 217,8 (C(O)), 141,33 (C^IV), 125,40 (CH), 47,61 (C^IV), 46,43 (C^IV), 43,86 (CH₂), 40,0 (CH₂), 37,20 (CH₂), 35,08 (CH), 26,81 (CH₃), 22,55 (CH₃), 21,14 (CH₃), 21,03 (CH₃), 18,52 (CH₂), 17,31 (CH₂), 14,60 (CH₃), 14,53 (CH₃).

Пример 19. Получение 2,2,6,6-тетраметил-4-((1R)-2,2,3-триметилциклопентил)циклогекс-3-енона

1 M раствор в толуоле (S)-2,2,6,6-тетраметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енона (полученного в примере 15) с 5% масс. 5% палладия на угле гидрируют (p(H₂)=20 бар) при комнатной температуре. По окончании реакции (контроль способом GPC) смесь фильтруют через Célite^®, и растворители выпаривают. Полученное таким образом неочищенное масло перегоняют с получением 2,2,6,6-тетраметил-4-((1R)-2,2,3-триметилциклопентил)циклогекс-3-енона и 2,2,6,6-тетраметил-4-(2,3,3-триметилциклопент-1-енил)циклогексанона (72:28) с выходом 78%.

t_кип: 95°C/0,6 мм рт. ст.

Характеристики запаха: запах животных, крезола, фенола.

2,2,6,6-Тетраметил-4-((1R)-2,2,3-триметилциклопентил)циклогекс-3-енон

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ (м.д.) 0,54 (с, 3H), 0,83 (д, J=6,78 Гц, 3H), 0,92 (с, 3H), 1,09 (с, 3H), 1,11 (с, 6H), 1,13 (с, 3H), 1,15-1,30 (м, 1H), 1,50-1,85 (м, 4H), 2,07-2,22 (м, 1H), 2,30 (д, J=15,97 Гц, 1H), 2,12 (д, J=16,45 Гц, 1H), 5,35 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): δ (м.д.) 220,14 (C(CO)), 134,45 (C^IV), 131,87 (CH), 58,07 (CH), 45,17 (CH), 43,79 (2 C^IV), 43,25 (C^IV), 42,14 (CH₂), 29,72 (CH₂), 27,25 (CH₃), 27,18 (CH₃), 26,60 (CH₃), 25,57 (CH₃), 25,46 (CH₂), 25,38 (CH₃), 15,68 (CH₃), 14,11 (CH₃).

2,2,6,6-Тетраметил-4-(2,3,3-триметилциклопент-1-енил)циклогексанон

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ (м.д.) 0,88 (д, J=6,69 Гц, 3H), 0,90 (с, 3H), 1,06 (с, 3H), 1,08 (с, 3H), 1,09 (с, 3H), 1,11 (с, 3H), 1,19 (с, 3H), 1,55-1,85 (м, 2H), 2,07-2,29 (м, 2H), 2,22 (д, J=16,67 Гц, 1H), 2,34 (д, J=16,02 Гц, 1H), 2,58-2,64 (м, 2H), 5,35 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): δ (м.д.) 220,55 (C(CO)), 146,79 (C^IV), 122,07 (C^IV), 46,91 (CH), 44,16 (C^IV), 43,91 (C^IV), 43,49 (C^IV), 42,90 (CH₂), 39,82 (CH₂), 30,77 (CH₂), 30,67 (CH₂), 27,09 (CH₃), 26,99 (CH₃), 26,91 (CH₃), 26,85 (CH₃), 26,77 (CH₃), 20,53 (CH₃), 13,48 (CH₃).

Пример 20. Получение 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогексанона

4-(4,4-Диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогексанон получали с выходом 81% в соответствии с примером 19 исходя из 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в примере 9).

Полученное вещество представляет собой смесь 2 основных изомеров (91%) в соотношении 29:71.

t_кип: 76°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, амбровый, пыльный, немного цветочный.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ (м.д.) общих протонов 0,85-0,94 (м, 12H), 0,94-1,03 (м, 6H), 1,04-1,41 (м, 4H), 1,41-1,55 (м, 1H), 1,6-2,15 (м, 3H).

Основные изомеры (характеристический пик): 2,33-2,48 (м, 2H).

Минорные изомеры (характеристический пик): 2,48-2,62 (м, 2H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц):

Основные изомеры: δ (м.д.) 214,81 (C(CO)), 48,54 (CH₂), 44,41 (CH), 44,30 (CH), 43,70 (CH), 40,13 (CH₂), 38,66 (CH₂), 32,76 (CH), 30,95 (C^IV), 29,84 (3 CH₃), 19,09 (CH₃), 14,63 (CH₃), 14,59 (CH₃).

Пример 21. Получение 2,6-диэтил-4-изопропил-2,6-диметилциклогексанона

2,6-Диэтил-4-изопропил-2,6-диметилциклогексанон получали с выходом 40% в 2 стадии (гидрирование в соответствии с примером 19, последующее алкилирование бромэтаном в соответствии с примером 14) исходя из циклогексенона, полученного в примере 10.

Полученное вещество представляет собой смесь стереоизомеров, регистрируемых в соотношении 6:16:57:21.

t_кип: 63-65°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, слабый запах грецкого ореха, запах лесного ореха, запах пластмассы, слабый аромат розы.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ (м.д.) общих протонов 0,71-0,83 (м, 6H), 0,84-0,94 (м, 6H), 1,11-1,3 (м, 2H), 1,3-1,58 (м, 4H), 1,58-1,95 (м, 4H).

Основные изомеры (характеристический пик): 0,97 (с, 6H).

Минорные изомеры (характеристический пик): 0,96, 1,06, 1,07 (с, 3H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 4 зарегистрированных стереоизомера, из которых 3 являются основными

Основные изомеры: δ (м.д.) 220,09 и 219,40 (C(CO)), 41,45, 40,70 и 39,31 (CH₂), 39,15 (C^IV), 34,18 (2C) и 34,07 (CH), 33,16, 32,17 и 31,25 (CH₂), 32,35 (2C) и 32,21 (CH), 26,37, 24,65 и 24,41 (CH₃), 19,84, 19,72 и 19,62 (CH₃), 8,75, 8,38 и 8,27 (CH₃).

Минорные изомеры (характеристические пики): δ (м.д.) 38,62 (CH₂), 34,28 (CH), 33,08 (CH₂), 32,27 (CH), 27,57 (CH₃), 19,72 (CH₃), 8,71 (CH₃).

Пример 22. Получение 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енола

К суспензии гидрида лития-алюминия (5,8 г, 0,151 моль, 1,3 экв. H^-) в 500 мл диэтилового эфира добавляют по каплям при 20-25°C 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енон (108 г, 0,465 моль, 1 экв., получали в примере 1). По окончании реакции по каплям добавляют 10% водный раствор HCl для осаждения оксида алюминия.

После фильтрования и высушивания над сульфатом магния растворители выпаривают, и неочищенное вещество очищают перегонкой с получением 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енола в виде бесцветного масла с выходом 76%. Полученное вещество представляет собой смесь 5 основных изомеров, регистрируемых в соотношении 6:24:23:32:15 с неполярной колонкой для GPC.

t_кип: 108-110°C/0,46 мм рт. ст.

Характеристики запаха: сандаловый, сладкий, запах молока.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) общих протонов 0,88-0,93 (м, 3H), 0,93-1,15 (м, 6H), 1,42-1,72 (м, 6H), 1,72-1,81 (м, 3H), 1,81-2,07 (м, 2H), 2,11-2,4 (м, 2H), 5,21 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов, 32%): 3,65 (м, 1H), 5,43 (м, 1H).

2^ые основные изомеры (характеристические сигналы протонов, 2× 20%): 3,55 (д, J=4,59 Гц, 1H) и 3,78 (д, J=3,57 Гц, 1H), 5,47-5,52 (м, 1H).

Минорные изомеры (характеристические сигналы протонов, 15%): 3,64 (м, 1H), 5,63 (м, 1H).

Прочие минорные изомеры (характеристические сигналы протонов, 6 и 7%): 3,72 и 3,90 (м, 1H), 5,66-5,74 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): δ (м.д.)

Основные изомеры (32%): 148,47 (C^IV), 136,13 (C^IV), 128,59 (CH), 121,42 (CH), 76,75 (CHOH), 54,76 (CH), 47,10 (C^IV), 38,37 (CH), 38,09 (CH₂), 37,72 (CH), 33,76 (CH₂), 19,71 (CH₃), 19,51 (CH₃), 19,37 (CH₃), 19,26 (CH₃), 12,48 (CH₃).

Минорные изомеры (характеристические пики, 55%): 148,54, 148,48 и 148,42 (C^IV), 135,79, 134,97 и 134,14 (C^IV), 129,17, 129,08 и 128,94 (CH), 121,42 (2C) и 121,25 (CH), 76,75, 74,79 и 71,61 (CHOH), 54,97, 53,71 и 52,55 (CH), 47,14, 47,08 и 46,90 (C^IV).

Прочие минорные изомеры (характеристические пики, 6% и 7%): 149,11 и 148,89 (C^IV), 134,56 и 133,98 (C^IV), 129,13 и 129,06 (CH), 121,10 и 121,0 (CH), 75,28 и 71,43 (CHOH), 54,48 и 53,53 (CH), 46,77 и 46,62 (C^IV).

Пример 23. Получение 2,6-диметил-4-((R)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енола

2,6-Диметил-4-((R)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енол получали с выходом 69% в соответствии с примером 22 исходя из 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона (полученного в примере 2).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 основных изомеров, регистрируемых в соотношении 11:15:41:33 с неполярной колонкой для GPC.

t_кип: 100-102°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: сандаловый, слабый запах зелени.

Результаты анализов соответствуют результатам, полученным в примере 24.

Пример 24. Получение 2,6-диметил-4-((S)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енола

2,6-Диметил-4-((S)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енол получали с выходом 66% в соответствии с примером 22 исходя из 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона (полученного в примере 3).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 основных изомеров, регистрируемых в соотношении 10:20:33:37 с неполярной колонкой для GPC, 7 изомеров, регистрируемых в соотношении 18:6:2:15:27:24:8 с полярной колонкой GC для GPC.

t_кип: 100-102°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: сандаловый, запах крема, деликатесный, запах лесного ореха, немного пряный, жгучий.

ИК (пленка, см^-1): 564w, 580w, 880m, 1046s, 1088m, 1378w, 2875w, 2971w, 3318w шир.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) общих протонов 0,85-0,92 (м, 3H), 0,92-1,2 (м, 6H), 1,58 (м, 6H), 1,6-1,85 (м, 4H), 1,85-2,1 (м, 1H), 2,1-2,4 (м, 2H), 5,21 (м, 1H).

Изомер, 27% (характеристические сигналы протонов): 3,64 (д, J=6,50 Гц, 1H), 5,39-5,45 (м, 1H).

Изомер, 24% (характеристические сигналы протонов): 3,55 (д, J=4,83 Гц, 1H), 5,45-5,54 (м, 1H).

Изомер, 18% (характеристические сигналы протонов): 3,78 (д, J=3,89 Гц, 1H), 5,45-5,54 (м, 1H).

Изомер, 15% (характеристические сигналы протонов): 3,64 (д, J=6,50 Гц, 1H), 5,65-5,75 (м, 1H).

Минорный изомер, 8% (характеристические сигналы протонов): 3,74 (д, J=3,98 Гц, 1H), 5,60-5,66 (м, 1H).

Минорный изомер, 6% (характеристические сигналы протонов): 3,91 (т, J=6,67 Гц, 1H), 5,60-5,66 (м, 1H).

Минорный изомер, 2% (характеристические сигналы протонов): 3,78 (д, J=3,89 Гц, 1H), 5,45-5,54 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.)

Основные изомеры: 12,52, 15,28, 16,43, 19,31, 27,03, 34,75, 35,43, 35,62, 38,23, 47,31, 52,0, 121,24, 133,99, 134,94, 148,82, 202,72.

2^ые основные изомеры: 12,47, 15,67, 16,43, 19,93, 27,44, 33,64, 38,54, 39,28, 41,57, 47,22, 53,80, 121,24, 133,99, 134,94, 148,39, 202,29.

Минорные изомеры: 12,47, 15,67, 16,43, 20,08, 28,04, 33,95, 37,64, 38,85, 41,73, 46,99, 54,01, 121,19, 133,46, 134,51, 148,68, 202,32.

2^ые минорные изомеры: 12,52, 15,85, 16,35, 19,74, 27,24, 34,75, 35,50, 35,83, 37,69, 46,72, 53,18, 120,99, 134,51, 134,94, 148,73, 202,72.

Пример 25. Получение 2,6-диэтил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енола

2,6-Диэтил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енол получали с выходом 67% в соответствии с примером 22 исходя из 2,6-диэтил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енона (полученного в примере 4).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 изомеров в соотношении 4:17:32:47.

t_кип: 120°C/0,45 мм рт. ст.

Характеристики запаха: сандаловый, более слабый, чем в примере 11.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) общих протонов 0,89-0,94 (м, 3H), 0,94-1,0 (м, 3H), 1,0-1,05 (м, 3H), 1,05-1,16 (м, 3H), 1,16-1,58 (м, 4H), 1,56-1,61 (м, 3H), 1,61-2,12 (м, 4H), 2,12-2,37 (м, 3H).

Изомеры, 47% (характеристические сигналы протонов): 3,85 (д, J=9,32 Гц, 1H), 5,41-5,45 (м, 1H, 39%) и 5,63 (д, J=4,76 Гц, 1H, 8%).

Изомеры, 32% (характеристические сигналы протонов): 3,8 (д, J=9,4 Гц, 1H), 5,51, 5,63 и 5,67 (м, 1H, 11%, 14% и 7%).

Изомеры, 17% (характеристические сигналы протонов): 3,65-3,73 (м, 1H), 5,48 (м, 1H).

Изомеры, 4% (характеристические сигналы протонов): 3,8 (д, J=9,4 Гц, 1H), 5,48 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.)

Основные изомеры: 148,39 (C^IV), 141,89 (C^IV), 126,81 (CH), 121,52 (CH), 68,61 (CHOH), 54,89 (CH), 47,20 (C^IV), 44,99 (CH), 37,54 (CH), 33,98 (CH₂), 33,55 (CH₂), 27,49 (CH₃), 25,75 (CH₂), 25,52 (CH₂), 19,91 (CH₃), 12,78 (CH₃), 12,47 (CH₃), 11,12 (CH₃).

2^ые основные изомеры (характеристические пики): 127,95 (CH), 121,47 (CH), 73,39 (CHOH).

Минорные изомеры (характеристические пики): 127,55 и 127,08 (CH), 121,31 и 121,03 (CH), 73,51 (CHOH).

Пример 26. Получение 2,6-диметил-4-(2,4,4-триметилциклопентил)циклогекс-2-енола

2,6-Диметил-4-(2,4,4-триметилциклопентил)циклогекс-2-енол получали с выходом 40% в соответствии с примером 22 исходя из 2,6-диметил-4-(2,4,4-триметилциклопентил)циклогекс-2-енона (полученного в примере 5).

Неочищенный продукт реакции очищали хроматографией на колонке с диоксидом кремния, требуемый спирт представляет собой смесь 2 основных изомеров (83%) в соотношении 19:81.

Характеристики запаха: запах табака, дыма.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): 3 регистрируемых изомера (50:30:20)

δ (м.д.) общих протонов 0,80-0,97 (м, 6H), 0,97-1,02 (м, 6H), 1,02-1,20 (м, 4H), 1,20-1,75 (м, 8H), 1,72-1,8 (м, 3H), 1,8-2,0 (м, 1H), 2,0-2,35 (м, 1H).

1^ые изомеры (характеристические сигналы протонов): 3,55-3,67 (м, 1H), 5,40-5,46 (м, 1H).

2^ые изомеры (характеристические сигналы протонов): 3,77-3,82 (м, 1H), 5,33-5,34 (м, 1H).

3^ьи изомеры (характеристические сигналы протонов): 3,50-3,55 (м, 1H), 5,26-5,32 (м, 1H).

ЯМР ¹³C (CDCl₃, 50 МГц): 6 регистрируемых изомеров

1^ые изомеры (характеристические пики): 136,49 (C^IV), 127,49 (CH), 71,90 (CHOH), 51,90 (CH), 50,64 (CH₂), 44,08 (CH₂), 38,19 (CH), 37,07 (CH₂).

2^ые изомеры (характеристические пики): 135,45 (C^IV), 129,76 (CH), 77,14 (CHOH), 51,78 (CH), 50,56 (CH₂), 45,81 (CH₂), 38,71 (CH), 30,57 (CH₂).

3^ьи изомеры (характеристические пики): 135,41 (C^IV), 127,10 (CH), 76,94 (CHOH), 51,69 (CH), 50,56 (CH₂), 43,52 (CH₂), 38,25 (CH), 32,54 (CH₂).

Пример 27. Получение 2,6-диметил-4-(6-метилгепт-5-ен-2-ил)циклогекс-2-енола

2,6-Диметил-4-(6-метилгепт-5-ен-2-ил)циклогекс-2-енол получали с выходом 56% в соответствии с примером 22 исходя из 2,6-диметил-4-(6-метилгепт-5-ен-2-ил)циклогекс-2-енона (полученного в примере 7).

Полученное вещество представляет собой смесь изомеров, 1 из которых является основным (75%).

t_кип: 104°C/0,8 мм рт. ст.

Характеристики запаха: запах розы, запах цитронеллола, немного древесный, запах пластмассы.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): 2 регистрируемых изомера (70:30)

δ (м.д.) общих протонов 0,75-0,85 (м, 3H), 0,95-1,20 (м, 1H), 1,20-1,57 (м, 5H), 1,59 (с, 3H), 1,68 (с, 3H), 1,82-2,22 (м, 3H), 5,03-5,15 (м, 1H).

1^ые изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,08 (д, J=6,38 Гц, 3H), 1,72-1,76 (м, 3H), 3,63 (широкий д, J=8,55 Гц, 1H), 5,26-5,34 (м, 1H).

2^ые изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,97 (д, J=6,88 Гц, 3H), 1,76-1,80 (м, 3H), 3,88 (широкий т, 1H), 5,36-5,44 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): 4 зарегистрированных стереоизомера (2 основных изомера)

δ (м.д.) общих пиков 131,18 (C^IV), 124,82 и 124,77 (CH), 25,69 (CH₃), 19,41, 19,38 и 19,34.

1^ые изомеры (характеристические пики): 136,39 и 136,04 (C^IV), 129,35 и 128,15 (CH), 77,11 и 77,06 (CHOH), 41,33 и 40,78 (CH), 38,55 и 38,41 (CH), 36,71 и 36,69 (CH), 34,02 и 33,77 (CH₂), 33,50 и 31,95 (CH₂), 26,12 и 26,02 (CH₂), 19,25 и 17,62 (CH₃), 16,24 и 15,21 (CH₃).

2^ые изомеры (характеристические пики): 135,41 и 135,10 (C^IV), 128,25 и 127,32 (CH), 71,92 (2 CHOH), 38,27 и 37,80 (CH), 36,83 и 36,59 (CH), 34,53 и 34,44 (CH₂), 31,79 и 31,73 (CH), 28,70 и 27,41 (CH₂), 25,89 (2 CH₂), 20,87 и 20,76 (CH₃), 17,09 и 16,70 (CH₃), 15,21 и 15,08 (CH₃).

Пример 28. Получение 4-(4,6-диметилгепт-5-енил)-2,6-диметилциклогекс-2-енола

4-(4,6-Диметилгепт-5-енил)-2,6-диметилциклогекс-2-енол получали с выходом 70% в соответствии с примером 22 исходя из 4-(4,6-диметилгепт-5-енил)-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в соответствии с примером 1 с выходом 16% в 2 стадии исходя из 3-пентанона и 5,7-диметил-2-метиленокт-6-еналя (полученного исходя из 5,7-диметилокт-6-еналя)).

Неочищенный продукт реакции очищали хроматографированием на колонке с диоксидом кремния, требуемый спирт представляет собой смесь изомеров, из которых 2 являются основными (74%) с соотношением 32:68.

Характеристики запаха: слабый начальный запах, слабый запах мыла, фруктовый с последующим древесным запахом, пыльный.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): 3 регистрируемых изомера (60:27:13)

δ (м.д.) общих протонов 0,89 (д, J=6,60 Гц, 3H), 0,89-0,97 (м, 1H), 1,14-1,47 (м, 6H), 1,60 (с, 3H), 1,68 (с, 3H), 1,72-1,79 (м, 3H), 1,94-2,14 (м, 1H) 0,75-0,85 (м, 3H), 0,95-1,20 (м, 1H), 1,20-1,57 (м, 5H), 1,59 (с, 3H), 1,68 (с, 3H), 1,82-2,22 (м, 3H), 5,03-5,15 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,08 (д, J=6,48 Гц, 3H), 2,16-2,38 (м, 2H), 3,64 (широкий д, J=7,8 Гц, 1H), 5,32 (м, 1H).

1^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,12 (д, J=6,78 Гц, 3H), 1,80-1,92 (м, 2H), 3,74 (д, J=3,75 Гц, 1H), 5,45 (м, 1H).

2^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,99 (д, J=6,87 Гц, 3H), 2,38-2,61 (2H), 3,55 (д, J=4,68 Гц, 1H), 5,42 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 3 зарегистрированных стереоизомера (2 основных изомера)

1^ые основные изомеры: δ (м.д.) 135,30 (C^IV), 130,04 и 130,0 (CH), 129,59 (C^IV), 76,96 (CHOH), 38,28 (CH), 37,92 и 37,85 (CH₂), 37,42 и 37,37 (CH₂), 36,84 и 36,79 (CH₂), 36,09 (CH), 32,3, 32,26, 25,75 (CH₃), 24,45 и 24,42 (CH₂), 19,28 (CH₃), 19,25 (CH₃), 17,91 (CH₃).

2^ые изомеры (характеристические пики): δ (м.д.) 134,39 (C^IV), 129,52 и 129,44 (CH), 129,58 (C^IV), 71,77 (CHOH).

Пример 29. Получение 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енола

4-(4,4-Диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енол получали с выходом 63% в соответствии с примером 22 исходя из 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в примере 9).

Полученное вещество представляет собой смесь 6 изомеров, 3 из которых являются основными (80%) с соотношением 30:45:25.

t_кип: 90°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, сандаловый, амбровый, немного цветочный и мускусный.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): 3 основных регистрируемых изомера

δ (м.д.) общих протонов 0,8-1,05 (м, 12H), 1,0-1,65 (м, 5H), 1,65-2,50 (м, 2H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,09 (д, J=6,31 Гц, 3H), 1,72-1,76 (м, 3H), 3,59-3,68 (м, 1H), 5,25-5,33 (м, 1H).

Минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,9-1,0 (м, 3H), 1,76-1,80 (м, 3H), 3,86-3,91 и 3,91-3,97 (2 м, 1H), 5,34-5,39 и 5,39-5,44 (2 м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): 4 зарегистрированных стереоизомера (2 основных изомера)

Основные изомеры (характеристические пики): 136,69 и 136,27 (C^IV), 129,22 и 128,62 (CH), 77,17 и 77,11 (CHOH), 47,79 и 47,64 (CH₂), 43,47 и 43,30 (CH), 38,50 и 38,47 (CH), 33,47 и 32,77 (CH₂), 33,24 и 32,91 (CH), 29,97 (3 CH₃), 28,79 и 27,91 (C^IV).

Минорные изомеры (характеристические пики): 128,29 и 127,58 (CH), 72,08 и 71,95 (CHOH), 48,80 и 48,52 (CH₂), 40,16 и 39,49 (CH), 33,38 и 33,09 (CH), 32,11 и 31,66 (CH), 31,07 и 30,98 (CH₂), 29,97 (3 CH₃), 28,79 и 27,91 (C^IV).

Пример 30. Получение 4-изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-енола

4-Изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-енол получали с выходом 73% в соответствии с примером 22 исходя из 4-изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в примере 10).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 регистрируемых изомеров, из которых 2 являются основными (86%) с соотношением 20:80.

t_кип: 60°C/0,48 мм рт. ст.

Характеристики запаха: цветочный, розовый, запах цитронеллола.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): 3 регистрируемых изомера, 2 основных (20:80)

δ (м.д.) общих протонов 1,3-1,63 (м, 3H), 1,8-2,13 (м, 2H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,81 (д, J=6,84 Гц, 3H), 0,84 (д, J=6,78 Гц, 3H), 1,07 (д, J=6,33 Гц, 3H), 1,70-1,74 (м, 3H).

Минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,86 (д, J=6,66 Гц, 3H), 0,88 (д, J=6,69 Гц, 3H), 0,95 (д, J=6,87 Гц, 3H), 1,75-1,78 (м, 3H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 2 регистрируемых изомера

Основные изомеры: δ (м.д.) 136,29 (C^IV), 128,21 (CH), 76,81 (CHOH), 42,27 (CH), 38,23 (CH), 33,24 (CH₂), 32,07 (CH), 19,37 (CH₃), 19,34 (CH₃), 19,31(CH₃), 18,47 (CH₃).

Минорные изомеры: δ (м.д.) 135,12 (C^IV), 127,63 (CH), 71,60 (CHOH), 39,86 (CH), 31,87 (CH), 31,36 (CH), 28,09 (CH₂), 20,87 (CH₃), 20,50 (CH₃), 20,47 (CH₃), 15,42 (CH₃).

Пример 31. Получение 2,6-диэтил-4-изопропилциклогекс-2-енола

2,6-Диэтил-4-изопропилциклогекс-2-енол получали с выходом 72% в соответствии с примером 22 исходя из 2,6-диэтил-4-изопропилциклогекс-2-енона (полученного с выходом 27% в 2 стадии в соответствии с примером 1 исходя из 4-гептанона и 2-метиленизовалерианового альдегида (полученного исходя из изовалерианового альдегида)).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 регистрируемых изомеров, из которых 2 являются основными (83%) с соотношением 46:54.

t_кип: 72°C/0,45 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, фруктовый.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): 3 регистрируемых изомера, 2 основных (45:55)

δ (м.д.) общих протонов 0,81-0,98 (м, 9H), 0,98-1,07 (м, 3H), 1,12-1,43 (м, 2H), 1,43-1,63 (м, 3H), 1,63-1,75 и 1,91-2,04 (м, 1H), 1,76-1,90 (м, 1H), 2,04-2,26 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 3,78 (широкий д, J=8,79 Гц, 1H), 5,35 (с, 1H).

1^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 3,88 (с, 1H), 5,51 (м, 1H).

2^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 3,69 (м, 1H), 5,42 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 2 регистрируемых изомера

Основные изомеры: δ (м.д.) 141,11 (C^IV), 126,73 (CH), 68,87 (CHOH), 42,12 (CH), 40,37 (CH), 32,34 (CH), 29,08 (CH₂), 25,69 (CH₂), 25,65 (CH₂), 20,92 (CH₃), 19,98 (CH₃), 12,87 (CH₃), 11,18 (CH₃).

2^ые основные изомеры: δ (м.д.) 142,02 (C^IV), 126,67 (CH), 73,63 (CHOH), 44,94 (CH), 38,26 (CH), 32,06 (CH), 27,57 (CH₂), 25,15 (CH₂), 23,73 (CH₂), 20,92 (CH₃), 19,93 (CH₃), 12,89 (CH₃), 11,84 (CH₃).

Минорные изомеры (характеристические пики): 139,88 (C^IV), 126,97 (CH), 71,08 (CHOH).

Пример 32. Получение 4-бутил-2,6-диметилциклогекс-2-енола

4-Бутил-2,6-диметилциклогекс-2-енол получали с выходом 71% в соответствии с примером 22 исходя из 4-бутил-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в примере 12).

Полученное вещество представляет собой смесь 3 регистрируемых изомеров, из которых 2 являются основными (89%) с соотношением 18:82.

t_кип: 90°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: цитрусовый (запах раздавленной кожуры цитрусов), грейпфрутовый, серный, запах ревеня.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): 3 регистрируемых изомера (50:30:30)

δ (м.д.) общих протонов 0,83-0,92 (м, 3H), 1,1-1,36 (м, 6H), 1,36-1,70 (м, 2H), 1,77-1,99 (м, 1H), 1,99-2,77 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,06 (д, J=6,51 Гц, 3H), 1,70-1,73 (м, 3H), 3,60 (широкий д, J=8,4 Гц, 1H), 5,31 (м, 1H).

1^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,97 (д, J=6,87 Гц, 3H), 1,75-1,77 (м, 3H), 3,72 (широкий д, J=2,8 Гц, 1H), 5,51 (м, 1H).

2^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,93 (д, J=6,96 Гц, 3H), 1,73-1,75 (м, 3H), 3,52 (широкий д, J=3,9 Гц, 1H), 5,45 (широкий д, J=4,11 Гц, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 3 регистрируемых изомера

Основные изомеры: δ (м.д.) 135,48 (C^IV), 129,84 (CH), 76,82 (CHOH), 38,19 (CH), 37,39 (CH₂), 36,33 (CH₂), 36,04 (CH), 33,99 (CH₃), 28,77 (CH₂), 22,81 (CH₂), 19,26 (CH₃), 14,02 (CH₃).

2^ые основные изомеры (характеристические пики): δ (м.д.) 134,46 (C^IV), 129,33 (CH), 71,66 (CHOH), 34,53 (CH₂), 29,93 (CH₂), 22,84 (CH₂).

2^ые минорные изомеры (характеристические пики): 133,60 (C^IV), 129,44 (CH), 74,72 (CHOH).

Пример 33. Получение 4-гексил-2,6-диметилциклогекс-2-енола

4-Гексил-2,6-диметилциклогекс-2-енол получали с выходом 55% в соответствии с примером 22 исходя из 4-гексил-2,6-диметилциклогекс-2-енона (полученного в примере 13).

Полученное вещество представляет собой смесь 3 регистрируемых изомеров, из которых 2 являются основными (88%) с соотношением 17:83.

t_кип: 90°C/0,46 мм рт. ст.

Характеристики запаха: запах жирного спирта, мыла.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): 3 регистрируемых изомера (50:30:30)

δ (м.д.) общих протонов 0,8-0,88 (м, 3H), 1,06-1,36 (м, 10H), 1,36-1,86 (м, 2H), 1,88-2,12 (м, 1H), 2,12-2,69 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,03 (д, J=6,48 Гц, 3H), 1,68-1,70 (м, 3H), 3,56 (широкий д, J=8,56 Гц, 1H), 5,28 (м, 1H).

1^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,95 (д, J=6,84 Гц, 3H), 1,73-1,75 (м, 3H), 3,68 (д, J=3,78 Гц, 1H), 5,42 (д, J=3,60 Гц, 1H).

2^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,91 (д, J=6,93 Гц, 3H), 1,70-1,73 (м, 3H), 3,49 (д, J=4,75 Гц, 1H), 5,38 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 3 регистрируемых изомера

Основные изомеры: δ (м.д.) 135,63 (C^IV), 129,60 (CH), 76,64 (CHOH), 38,05 (CH), 37,42 (CH₂), 36,64 (CH₂), 36,05 (CH), 34,0 (CH₃), 31,78 (CH₂), 30,36 (CH₃), 29,45 (CH₂), 29,43 (CH₂), 22,56 (CH₂), 13,97 (CH₃).

2^ые основные изомеры (характеристические пики): δ (м.д.) 134,46 (C^IV), 129,16 (CH), 71,49 (CHOH).

2^ые минорные изомеры (характеристические пики): 133,69 (C^IV), 130,49 (CH), 74,61 (CHOH).

Пример 34. Получение 2,2,6,6-тетраметил-4-((R)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енола

2,2,6,6-Тетраметил-4-((R)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енол получали с выходом 64% в соответствии с примером 22 исходя из (R)-2,2,6,6-тетраметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енона (полученного в примере 14).

Полученное вещество представляет собой смесь 2 изомеров в соотношении 44:56.

t_кип: 100°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, слабый.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц, общие протоны): δ (м.д.) 1,43 (д, J=5,38 Гц, 1H), 1,55-1,62 (м, 3H), 1,72-2,0 (м, 2H), 2,02-2,20 (м, 1H), 2,32-2,45 (м, 1H), 3,31 (д, J=5,53 Гц, 1H), 5,21-5,28 (м, 1H).

Основные изомеры: 0,74 (с, 3H), 0,94 (с, 3H), 1,01 (с, 6H), 1,04 (с, 3H), 1,06 (с, 3H), 2,20-2,26 (м, 1H), 5,17 (с, 1H).

Минорные изомеры: 0,77 (с, 3H), 0,93 (с, 3H), 1,0 (с, 6H), 1,01 (с, 3H), 1,07 (с, 3H), 2,26-2,32 (м, 1H), 5,18 (с, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.)

Основные изомеры: 12,74, 20,67, 20,71, 22,15, 26,70, 29,38, 31,79, 32,71, 35,38, 37,31, 44,30, 48,12, 57,55, 82,54, 121,54, 132,42, 132,81, 147,47.

Минорные изомеры: 12,74, 20,92, 21,28, 22,33, 26,92, 29,23, 31,63, 33,57, 35,35, 37,26, 42,88, 48,08, 57,16, 82,56, 121,52, 132,98, 133,23, 148,09.

Пример 35. Получение 2,2,6,6-тетраметил-4-((S)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енола

2,2,6,6-Тетраметил-4-((S)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енол получали с выходом 91% (с чистотой 97%) в соответствии с примером 22 исходя из (S)-2,2,6,6-тетраметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енона (полученного в примере 15).

Полученное вещество представляет собой смесь 2 изомеров в соотношении 43:57.

t_кип: 100-103°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: фруктовый, запах малины.

Результаты анализов подобны результатам примера 38.

Пример 36. Получение 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енола

4-(4,4-Диметилпентан-2-ил)-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енол получали с выходом 28% в 2 стадии (алкилирование в соответствии с примером 14, последующее восстановление кетона в соответствии с примером 22) исходя из циклогексенона, полученного в примере 9.

t_кип: 75°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: земляной, запах плесени.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 0,88 (с, 9H), 0,88-0,92 (д, 3H), 0,92-0,98 (м, 3H), 1,0-1,05 (м, 3H), 1,3-1,5 (м, 2H), 1,65-1,95 (м, 2H), 2,05-2,30 (м, 1H), 3,28 (д, J=2,19 Гц, 1H), 5,07 (дд, J=4,97, 2,26 Гц, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.) 138,75 и 138,41 (C^IV), 129,93 и 128,98 (CH), 82,79 и 82,59 (CHOH), 48,76 и 47,94 (CH₂), 40,03 и 39,22 (CH₂), 37,55 и 37,07 (CH), 37,03 и 36,96 (C^IV), 35,02 (C^IV), 31,33 и 30,98 (CH), 31,25 (C^IV), 30,02 и 29,88 (3 CH₃), 29,24 и 21,99 (CH₃), 22,63 (CH₃), 20,82 и 20,26 (CH₃).

Пример 37. Получение 4-изопропил-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енола

4-Изопропил-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енол получают с выходом 47%, обрабатывая этанольный раствор 4-изопропил-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енона (полученного в примере 19) NaBH₄ (0,5 экв.) при 0°C. По окончании превращения (контроль способом GPC) этанол выпаривают наполовину, и смесь разбавляют метил-трет-бутиловым эфиром. Затем добавляют 34% водный раствор HCl, водную фазу декантируют и 2 раза экстрагируют MTBE. Объединенные органические фазы промывают сначала насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и затем насыщенным солевым раствором, сушат над сульфатом магния, и растворители выпаривают. Полученное неочищенное вещество очищают перегонкой.

t_кип: 70°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, земляной, камфорный, запах пота.

ЯМР ¹H (CDCl₃, 300 МГц): δ (м.д.) 0,89 (с, 3H), 0,93-0,99 (м, 9H), 1,02 (с, 3H), 1,03 (с, 3H), 1,54 (широкий с, 1 OH), 1,80 (дд, J=45,77 Гц, J=16,72 Гц, J=2,37 Гц, 2H), 2,12 (гепт., J=6,81 Гц, 1H), 3,29 (с, 1H), 5,05 (дд, J=2,40 Гц, J=0,84 Гц, 1H).

ЯМР ¹³C (CDCl₃, 75 МГц): δ (м.д.)

138,24 (C^IV), 128,29 (CH), 82,61 (CHOH), 40,35 (CH₂), 36,91 (C^IV), 34,98 (C^IV), 34,71 (CH), 31,45 (CH₃), 29,16 (CH₃), 22,14 (CH₃), 21,30 (CH₃), 21,02 (CH₃), 20,44 (CH₃).

Пример 38. Получение 2,2,6,6-тетраметил-4-(2,3,3-триметилциклопент-1-енил)циклогекс-3-енола

2,2,6,6-Тетраметил-4-(2,3,3-триметилциклопент-1-енил)циклогекс-3-енол получают обработкой 1 M раствора 2,2,6,6-тетраметил-4-((S)-2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-3-енола (полученного в примере 25) трифторметансульфоновой кислотой при 50°C. По окончании реакции (контроль способом GPC) смесь выливают в насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия. Водную фазу два раза экстрагируют толуолом, объединенные органические фазы промывают насыщенным солевым раствором, сушат над сульфатом магния, и растворители выпаривают. Неочищенный продукт реакции перегоняют с получением 2,2,6,6-тетраметил-4-(2,3,3-триметилциклопент-1-енил)циклогекс-3-енола с выходом 53%.

t_кип: 100°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: пыльный, запах сырых овощей, запах плесени.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 1,09 (с, 3H), 1,04 (с, 6H), 1,02 (с, 3H), 0,97 (с, 3H), 0,94 (с, 3H), 1,53-1,64 (м, 2H), 1,58-1,60 (м, 3H), 1,80-2,12 (м, 2H), 2,20-2,32 (м, 2H), 3,34 (с, 1H), 5,17 (д, J=2,29 Гц, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.) 140,08 (C^IV), 135,11 (C^IV), 133,62 (CH), 130,64 (C^IV), 82,25 (CHOH), 47,26 (C^IV), 42,51 (CH₂), 38,61 (CH₂), 37,38 (C^IV), 35,16 (C^IV), 32,48 (CH₂), 31,46 (CH₃), 29,15 (CH₃), 26,27 (CH₃), 26,14 (CH₃), 22,19 (CH₃), 20,72 (CH₃), 10,93 (CH₃).

Пример 39. Получение 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопентил)циклогексанола

2,6-Диметил-4-(2,2,3-триметилциклопентил)циклогексанол получали в соответствии с примером 19 исходя из 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енола (полученного в примере 22) при 60°C и 30 бар H₂.

Полученное вещество представляет собой смесь 8 изомеров в соотношении 6:11:12:35:7:5:12:12.

t_кип: 105°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: альдегидный, запах жира, слабый сухой древесный.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 0,54-0,69 (м, 3H), 0,7-0,85 (м, 3H), 0,85-1,04 (м, 9H), 1,04-1,8 (м, 12H), 1,8-2,12 (м, 2H), 3,19 (дд, J=10,24, 4,89 Гц, 1H) и 3,38-3,54 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): сложный спектр, соответствующий 6 стереоизомерам

(Характеристические пики) δ (м.д.) 82,87 и 81,80 (основной), 78,45, 78,40, 75,09 и 74,85 (CHOH).

Пример 40. Получение 1-этил-4-изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-ен-1-ола

К раствору 4-изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-енона в ТГФ (полученного в примере 10) при 0°C добавляют 1 M раствор этилмагнийхлорида в ТГФ (1,2 экв.). По окончании реакции (контроль способом GPC) реакционную смесь медленно выливают в смесь метил-трет-бутиловый эфир (MTBE)/10% водный раствор HCl при 0°C. Водную фазу 2 раза экстрагируют MTBE, объединенные органические фазы промывают сначала насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и затем насыщенным солевым раствором. После высушивания над сульфатом магния, фильтрования через бумагу и выпаривания растворителей полученное неочищенное вещество очищают перегонкой при пониженном давлении с получением 1-этил-4-изопропил-2,6-диметилциклогекс-2-ен-1-ола с выходом 66%.

Полученное вещество представляет собой смесь стереоизомеров, из которых 4 являются основными (71%) с соотношением 44:14:28:14.

t_кип: 67°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, камфорный, слабый запах плесени.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 0,60-1,15 (м, 12H), 1,15-1,65 (м, 4H), 1,65-1,80 (м, 3H), 1,80-2,25 (м, 2H), 2,25-3,0 (м, 1H), 5,35, 5,42 и 5,49 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): сложный спектр, соответствующий 6 стереоизомерам

(Характеристические пики) δ (м.д.) 131,85 (CH, основной), 105,46 (C^IV, основной).

Пример 41. Получение 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енилацетата

2,6-Диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енилацетат получают, обрабатывая 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енол (полученный в примере 19) уксусным ангидридом в количестве 1,2 молярного эквивалента и Ν,Ν-диметиламинопиридином в каталитическом количестве. После выдерживания в течение 2 часов при комнатной температуре избыток уксусного ангидрида и уксусную кислоту, образовавшуюся в ходе реакции, удаляют при пониженном давлении. Неочищенный продукт разбавляют метил-трет-бутиловым эфиром, и органическую фазу промывают сначала два раза водой, затем насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и в заключение насыщенным солевым раствором. После высушивания над сульфатом магния растворители выпаривают, и неочищенный продукт перегоняют с получением 2,6-диметил-4-(2,2,3-триметилциклопент-3-енил)циклогекс-2-енилацетата с выходом 73% в виде смеси 3 основных стереоизомеров (85%) в соотношении 25:60:15.

t_кип: 96°C/0,5 мм рт. ст.

Характеристики запаха: слегка древесный, слабый.

Результаты анализов способом ЯМР соответствуют требуемому производному (по сравнению со спиртом, соответствующим примеру 19).

Пример 42. Получение 2,6-диметил-4-(1-фенилэтил)циклогекс-2-енилацетата

2,6-Диметил-4-(1-фенилэтил)циклогекс-2-енилацетат получали с выходом 75% в соответствии с примером 41 исходя из 2,6-диметил-4-(1-фенилэтил)циклогекс-2-ен-1-ола (полученного с выходом 72% в соответствии с примером 22 исходя из 2,6-диметил-4-(1-фенилэтил)циклогекс-2-енона, полученного в примере 6).

Полученное вещество представляет собой смесь 5 стереоизомеров (91%), регистрируемых в соотношении 12:14:14:25:35.

t_кип: 120°C/0,1 мм рт. ст.

Характеристики запаха: цветочный, медовый, запах раздавленной косточки лимона.

¹H ЯМР (CDCl₃, 300 МГц):

δ (м.д.) общих протонов 0,95-1,22 (м, 1H), 1,37-2,07 (м, 2H), 2,14-2,49 (м, 1H), 2,49-2,73 (м, 1H), 4,87-5,31 (м, 1H), 7,16-7,26 (м, 3H), 7,28-7,37 (м, 2H).

1^ые основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,89 (д, J=6,54 Гц, 3H), 1,33 (д, J=6,90 Гц, 3H), 1,63-1,67 (м, 3H), 5,31-5,37 (м, 1H).

2^ые основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,98 (д, J=6,45 Гц, 3H), 1,25 (д, J=6,96 Гц, 3H), 1,55-1,59 (м, 3H), 5,65-5,69 (м, 1H).

1^ые минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 0,83 (д, J=6,71 Гц, 3H), 1,34 (д, J=6,90 Гц, 3H), 1,59-1,62 (м, 3H), 5,82-5,89 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): 4 регистрируемых изомера

Основные изомеры: 171,21 (C(O)), 145,46 (C^IV), 133,87 (C^IV), 129,52 (CH), 128,1 (CH), 127,44 (CH), 125,89 (CH), 77,84 (CHOAc), 44,44 (CH), 42,67 (CH), 35,41 (CH₂), 35,08 (CH), 20,80 (CH₃), 19,10 (CH₃), 18,62 (CH₃), 18,14 (CH₃).

1^ые минорные изомеры (характеристические пики): 145,68 (C^IV), 133,28 (C^IV), 129,11 (CH), 77,84 (CHOAc), 33,73 (CH₂).

2^ые минорные изомеры (характеристические пики): 146,37 (C^IV), 132,39 (C^IV), 129,15 (CH), 72,69 (CHOAc), 29,45 (CH₂).

Пример 43. Получение 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енилацетата

4-(4,4-Диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-енилацетат получали с выходом 60% в соответствии с примером 41 исходя из 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-ен-1-ола (полученного в примере 29).

Полученное вещество представляет собой смесь стереоизомеров (5 регистрируемых), из которых 2 стереоизомера являются основными (80%) с соотношением 71:29.

t_кип: 95°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, слабый запах какао, запах, достаточно похожий на запах соответствующего спирта, но более слабый.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц):

δ (м.д.) общих протонов 0,8-0,95 (м, 15H), 0,95-1,32 (м, 2H), 1,40-1,55 (м, 2H), 1,65-1,90 (м, 1H), 1,90-2,25 (м, 1H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,56-1,60 (м, 3H), 2,09 (с, 3H), 5,12-5,22 (м, 1H), 5,42-5,50 (м, 1H).

Минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,62-1,66 (м, 3H), 2,07 (с, 3H), 5,30-5,40 (м, 2H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): 4 регистрируемых изомера

Основные изомеры (характеристические пики): 171,43 (C(O)), 133,78 и 133,39 (C^IV), 130,55 и 130,14 (CH), 78,37 и 78,32 (CHOAc), 47,65 и 47,49 (CH₂), 43,28 и 43,13 (CH), 32,83 и 32,43 (CH₂), 31,03 и 30,97 (C^IV), 29,94 (3 CH₃).

Минорные изомеры (характеристические пики): 171,05 (C(O)), 132,05 и 131,77 (C^IV), 129,79 и 129,37 (CH), 74,09 и 73,83 (CHOAc), 48,51 и 48,19 (CH₂), 39,56 и 38,90 (CH), 31,03 и 30,97 (C^IV), 29,94 (3 CH₃), 29,50 и 28,78 (CH₂).

Пример 44. Получение 4-изопропил-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енилацетата

4-Изопропил-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-енилацетат получали с выходом 53% в 2 стадии (восстановление в соответствии с примером 37, последующее получение сложного эфира в соответствии с примером 41) исходя из 4-изопропил-2,2,6,6-тетраметилциклогекс-3-ен-1-она (полученного в примере 17).

t_кип: 75°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, запах влаги, слабый запах пачули.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) 0,89 (с, 3H), 0,92 (с, 3H), 0,95 (с, 6H), 0,96 (с, 3H), 0,97 (с, 3H), 1,7-2,0 (м, 2H), 2,10 (с, 3H), 2,14 (гепт, J=6,82 Гц, 1H), 4,78 (с, 1H), 5,04 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.) 171,16 (C(O)), 138,52 (C^IV), 127,64 (CH), 82,57 (CHOAc), 39,64 (CH₂), 36,68 (C^IV), 34,75 (CH), 34,62 (C^IV), 30,89 (CH₃), 28,33 (CH₃), 23,76 (CH₃), 22,38 (CH₃), 21,25 (CH₃), 21,03 (CH₃), 20,93 (CH₃).

Пример 45. Получение 4-изопропил-2,6-диметилциклогексилацетата

4-Изопропил-2,6-диметилциклогексилацетат получали с выходом 60% в соответствии с примером 41 исходя из 4-изопропил-2,6-диметилциклогексанола, полученного с выходом 44% в 2 стадии (гидрирование в соответствии с примером 19, последующее восстановление кетона в соответствии с примером 37 исходя из циклогексенона, полученного в примере 10).

Полученное вещество представляет собой смесь 4 регистрируемых стереоизомеров, из которых 2 стереоизомера являются основными (82%) в соотношении 65:35.

t_кип: 48°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: цитрусовый, грейпфрутовый, слабый запах ревеня с последующим древесным запахом, запах кожуры цитрусов, пыльный.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц): δ (м.д.) общих протонов 0,75-1,07 (м, 14H), 1,08-1,25 (м, 1H), 1,27-1,9 (м, 5H)

Основные изомеры (характеристические пики): δ (м.д.) 2,05 (с, 3H), 4,98 (с, 1H).

Минорные изомеры (характеристические пики): δ (м.д.) 2,06 (с, 3H), 4,26 (т, J=10,30 Гц, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.)

Основные изомеры: δ (м.д.) 171,14 (C(O)), 76,11 (CHOAc), 43,38 (CH), 36,0 (CH/CH₃), 32,66 (CH), 31,91 (CH₂), 19,78 (CH₃), 18,19 (CH₃).

Минорные изомеры: δ (м.д.) 171,14 (C(O)), 82,99 (CHOAc), 42,62 (CH), 37,30 (CH/CH₃), 36,93 (CH₂), 32,23 (CH), 19,76 (CH₃), 18,50 (CH₃).

Пример 46. Получение 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-1-метокси-2,6-диметилциклогекс-2-ена

К суспензии NaH (1,2 экв.) в ТГФ добавляют 4-(4,4-диметилпентан-2-ил)-2,6-диметилциклогекс-2-ен-1-ол. После выдерживания в течение 4 часов при комнатной температуре (до конца выделения газов) смесь охлаждают до 0°C и медленно, по каплям, добавляют метилиодид (1,2 экв.), далее реакционную смесь нагревают при 40°C в течение ночи. По окончании реакции (контроль способом GPC) реакционную смесь выливают в смесь метил-трет-бутиловый эфир (MTBE)/10% водный раствор HCl. Водную фазу 2 раза экстрагируют MTBE, объединенные органические фазы промывают сначала 10% водным раствором тиосульфата натрия, затем насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным солевым раствором. После высушивания над сульфатом магния, фильтрования через бумагу и выпаривания растворителей полученное неочищенное вещество очищают перегонкой при пониженном давлении с получением 1-(4,4-диметилпентан-2-ил)-1-метокси-2,6-диметилциклогекс-2-ена с выходом 57%.

Полученное вещество представляет собой смесь стереоизомеров (8 регистрируемых), из которых 4 стереоизомера являются основными (88%) в соотношении 18:17:33:32.

t_кип: 74°C/0,4 мм рт. ст.

Характеристики запаха: древесный, запах шоколада.

¹H ЯМР (CDCl₃, 200 МГц, общие протоны): δ (м.д.) 0,8-0,92 (м, 13H), 0,92-1,07 (м, 3H), 1,07-1,4 (м, 2H), 1,4-1,65 (м, 2H).

Основные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,68-1,72 (м, 3H), 3,28 и 3,29 (с, 3H), 3,37-3,42 и 3,42-3,47 (м, 1H), 5,24-5,3 и 5,3-5,34 (м, 1H).

Минорные изомеры (характеристические сигналы протонов): 1,71-1,75 (м, 3H), 3,37 и 3,38 (с, 3H), 3,57-3,67 (м, 1H), 5,34-5,38 (м, 1H).

¹³C ЯМР (CDCl₃, 50 МГц): δ (м.д.)

Основные изомеры: 135,95 и 135,49 (C^IV), 130,72 и 130,09 (CH), 85,42 и 85,39 (CHOMe), 55,40 и 55,27 (OCH₃), 47,80 и 47,68 (CH₂), 43,49 и 43,32 (CH), 33,84 и 33,79 (CH), 33,65 и 32,97 (CH₂), 33,26 и 32,93 (CH), 30,99 (C^IV), 29,97 (3CH₃), 19,48 (2(CH₃)), 19,33 (2(CH₃)), 19,27 и 18,97 (CH₃).

Минорные изомеры: 134,59 и 134,27 (C^IV), 127,41 и 126,91 (CH), 81,57 и 81,54 (CHOMe), 57,45 и 57,19 (OCH₃), 48,19 и 48,01 (CH₂), 39,01 и 38,50 (CH), 33,21 и 32,93 (CH), 30,99 и 29,36 (CH₂), 30,99 (C^IV), 29,97 (3CH₃), 29,26 и 29,21 (CH), 20,29 и 20,22 (CH₃), 19,82 и 19,27 (CH₃), 13,06 и 12,80 (CH₃).

Изобретение относится к способу получения циклогексенонов и циклогексенолов, обладающих приятными запахами и свойствами особого последействия, которые могут быть использованы при производстве косметических, парфюмерных и моющих средств, к новым циклогексенонам и циклогексенолам, к ароматизирующей композиции и к применению циклогексенонов и циклогексенолов в качестве ароматизирующих агентов. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 46 пр.

1. Способ получения соединения формулы (I):

где

- R1 представляет собой метил или этил;

- R2 независимо представляет собой атом водорода или C1-C5-алкил;

- R3 представляет собой алкил, необязательно замещенный арилом, или R3 представляет собой циклический алкил или циклический алкенил, необязательно замещенный одним или несколькими C1-C6-алкилами, при условии, что R3 содержит суммарно от 3 до 10 атомов углерода;

- Z представляет собой C(O) или CR4(OR5), где:

- R4 представляет собой атом водорода или C1-C6-алкил;

- R5 представляет собой атом водорода или C1-C6-алкил или алканоил;

с учетом того, что двойная связь в цикле присутствует или отсутствует, и что, когда она присутствует, она находится:

- или в положении 2-3, и R2 отсутствует в положении 2;

- или в положении 3-4, и R2 присутствует в положении 2 и имеет определенные ранее значения;

отличающийся тем, что указанный способ включает следующие стадии:

i) реакцию α-метиленальдегида в присутствии основания с симметричным кетоном с получением соединения формулы (Ia):

где R1 и R3 имеют определенные ранее значения, R2 представляет собой атом водорода, и в положении 2-3 или 3-4 цикла имеется двойная связь, причем после этой реакции необязательно следуют стадии ii), и/или iii), и/или iv);

ii) реакцию моно- или бис-алкилирования для получения соединения формулы (Ia), в которой R2 представляет собой C1-C5-алкил;

iii) конверсии функциональной группы Z=C(O) соединения, полученного на предыдущей стадии, в функциональную группу Z=CR4(OR5), в которой R4 и R5 имеют значения, определенные ранее;

iv) восстановления двойной связи, находящейся в положении 2-3 или 3-4 в цикле соединения, полученного на предыдущей стадии, причем стадия iv) может быть осуществлена после любой из стадий i), ii) или iii);

где стадия iii) включает стадию iii.a) восстановления кетогруппы соединения, полученного на стадиях i), ii) или iv), с получением соединения формулы (Ib):

где R1, R2, R3 имеют значения, определенные ранее для стадии i);

R4 представляет собой атом водорода или C1-C6-алкил; и

двойная связь в положении 2-3 или 3-4 отсутствует в случае, когда стадию iv) осуществляют перед стадией iii.a); и где

указанная стадия iii) необязательно включает в дополнение к стадии iii.a):

а) стадию iii.b) алкилирования по спиртовой функциональной группе соединения (Ib), полученного на стадии iii.a), с получением соединения формулы (Ic):

где R1, R2, R3, R4 имеют значения, определенные выше для стадии iii.a),

R5 представляет собой C1-C6-алкил; и

двойная связь в положении 2-3 или 3-4 отсутствует в случае, когда стадию iv) осуществляют перед стадией iii.b), или

b) стадию iii.c) этерификации спиртовой группы соединения (Ib), полученного на стадии iii.a), с получением соединения (Id):

где R1, R2, R3, R4 имеют значения, определенные выше для стадии iii.a),

R5 представляет собой C1-C6-алканоил; и

двойная связь в положении 2-3 или 3-4 отсутствует в случае, когда стадию iv) осуществляют перед стадией iii.с).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию восстановления осуществляют путем добавления магнийорганического соединения или гидрида металла.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию алкилирования iii.b) осуществляют путем добавления алкилгалогенида.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию этерификации iii.c) осуществляют путем добавления ацилхлорида или ангидрида.

5. Соединение общей формулы (II):

где

- R1 представляет собой метил или этил;

- R2 независимо представляет собой атом водорода или C1-C5-алкил;

- R3 представляет собой алкил, необязательно замещенный арилом, или R3 представляет собой циклический алкил, содержащий от 5 до 6 атомов углерода, или циклический алкенил, необязательно замещенный одним или несколькими C1-C6-алкилами, при условии, что R3 содержит суммарно от 7 до 10 атомов углерода;

- Z представляет собой C(O) или CR4(OR5), где:

- R4 представляет собой атом водорода или C1-C6-алкил;

- R5 представляет собой атом водорода или C1-C6-алкил или алканоил;

с учетом того, что двойная связь в цикле присутствует или отсутствует, и что, когда она присутствует, она находится:

- или в положении 2-3, и R2 отсутствует в положении 2;

- или в положении 3-4, и R2 присутствует в положении 2 и имеет определенные ранее значения;

причем указанное соединение находится в виде стереоизомера или смеси стереоизомеров, или рацемической смеси.

6. Соединение по п.5, отличающееся тем, что R3 представляет собой либо циклопентил, замещенный одной или несколькими алкильными группами, или циклопентенил, замещенный одной или несколькими алкильными группами.

7. Соединение по п.5, отличающееся тем, что R3 представляет собой алкил, необязательно замещенный арилом.

8. Соединение по любому из пп.5-7, отличающееся тем, что Z=C(O).

9. Соединение по п.5, отличающееся тем, что Z=CR4(OR5), где R4 представляет собой атом водорода или C1-C6-алкил, и R5 представляет собой атом водорода.

10. Ароматизирующая композиция, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы (II) по любому из пп.5-9 в виде стереоизомера или смеси стереоизомеров, или рацемической смеси, где указанное соединение присутствует в концентрации от 0,1 до 99% по массе от общей массы композиции.

11. Применение соединения общей формулы (III):

где

- R1 представляет собой метил или этил;

- R2 независимо представляет собой атом водорода или C1-C5-алкил;

- R3 представляет собой алкил, необязательно замещенный арилом, или R3 представляет собой циклический алкил, содержащий от 5 до 6 атомов углерода, или циклический алкенил, необязательно замещенный одним или несколькими C1-C6-алкилами, при условии, что R3 содержит суммарно от 3 до 10 атомов углерода и содержит по меньшей мере одну ненасыщенную связь в случае, когда он содержит 5-6 атомов углерода;

- Z представляет собой C(O) или CR4(OR5), где:

- R4 представляет собой атом водорода или C1-C6-алкил;

- R5 представляет собой атом водорода или C1-C6 алкил или алканоил;

с учетом того, что двойная связь в цикле присутствует или отсутствует, и что, когда она присутствует, она находится:

- или в положении 2-3, и R2 отсутствует в положении 2;

- или в положении 3-4, и R2 присутствует в положении 2 и имеет определенные ранее значения,

в качестве ароматизирующего агента.

12. Применение соединения формулы (III) по п.11 в качестве агента, маскирующего запах, или в качестве агента, нейтрализующего запах.

13. Применение по п.12 для придания, изменения или усиления органолептических свойств вещества, композиции или изделия.