УСТАНОВКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО ИЗОМЕРНОГО МОНОМЕРА, ТАКОГО КАК 4,4'-МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИИЗОЦИАНАТ, ИЗ СЫРОЙ СМЕСИ Российский патент 2023 года по МПК C07C263/20 C07C265/14 B01D1/22 B01D3/26 B01D5/00 B01D9/02 

Настоящее изобретение относится к установке для получения очищенного изомерного мономера из смеси различных изомерных мономеров и, в частности, к установке для получения очищенного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из сырой смеси метилендифенилдиизоцианата, содержащей, помимо прочих веществ, различные изомеры метилендифенилдиизоцианата, а именно, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также димеры метилендифенилдиизоцианата, олигомеры метилендифенилдиизоцианата, полимеры метилендифенилдиизоцианата и легкие соединения, такие как дихлорбензол. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения очищенного изомерного мономера из неочищенной смеси, содержащей различные изомерные мономеры, а также соответствующие димеры, олигомеры и полимеры, и, в частности, к способу очистки 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из неочищенной метилендифенилдиизоцианатной смеси, которая содержит различные изомеры, димеры, олигомеры и полимеры метилендифенилдиизоцианата и которая содержит 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, причем способ осуществляют в указанной установке.

Метилендифенилдиизоцианат, сокращенно «MDI», существует в форме трех изомеров, а именно, в форме 2,2'-метилендифенилдиизоцианата, в форме 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также в форме 4,4'-метилендифенилдиизоцианата. В настоящее время из указанных трех изомеров наиболее широко используется 4,4'-метилендифенилдиизоцианат. В частности, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат представляет собой важное соединение для получения жестких полиуретанов. Более конкретно, жесткие полиуретаны получают из 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, находящегося в смеси с одним или несколькими полиолами, где необязательно присутствует пенообразующее вещество. В свою очередь, жесткие полиуретаны, вследствие своих превосходных теплоизоляционных свойств, представляют собой важные материалы, которые используют, например, в морозильных и холодильных камерах, а также в строениях.

В настоящее время метилендифенилдиизоцианат получают посредством фосгенирования метилендифенилдиаминов. Более конкретно, метилендифенилдиизоцианат часто получают способом, включающим следующие стадии: i) получение метилендифенилдиаминов и полиаминов дифенилметанового ряда посредством реакции анилина и формальдегида в присутствии кислого катализатора и b) фосгенирование метилендифенилдиаминов и полиаминов дифенилметанового ряда с получением смеси изомеров MDI и полимеров MDI. После этого полученную неочищенную метилендифенилдиизоцианатную смесь (которая далее сокращенно называется термином «неочищенная смесь MDI»), содержащую, помимо прочих веществ, изомеры MDI, димеры MDI, олигомеры MDI, полимеры MDI и легкие соединения, такие как дихлорбензол, очищают таким образом, чтобы получать желательный очищенный изомер MDI, в частности, таким образом, чтобы получать очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат.

Обычный способ очистки неочищенной смеси MDI представляет собой дистилляцию, осуществляемую с применением двух или более дистилляционных колонн. В первой колонне, которая обычно называется «дистилляционная колонна неочищенного MDI», неочищенную смесь MDI разделяют на донную фракцию, обогащенную полимерным MDI и головную фракцию, обогащенную 2,2'-MDI, 2,4'-MDI и 4,4'-MDI. Головная фракция, обогащенная 2,2'-MDI, 2,4'-MDI и 4,4'-MDI, поступает во вторую колонну, которая обычно называется «дистилляционная колонна изомеров», в которой смесь разделяют на донную фракцию, обогащенную полимерами MDI и димерами MDI, нижнюю среднюю фракцию, обогащенную 4,4'-MDI, верхнюю среднюю фракцию, обогащенную 2,4'-MDI и 2,2'-MDI, и головную фракцию, обогащенную легкими соединениями, такими как дихлорбензол.

Кроме того, известно осуществление кристаллизации из расплава с применением фракции, обогащенной 4,4'-MDI, и полученной во второй дистилляционной колонне изомеров, в целях увеличения содержания 4,4-MDI, скажем, до уровня от 95% до более чем 99 мас. %.

В документе US 4,189,354 раскрыт способ получения изомеров MDI, имеющих регулируемое содержание соединений хлора, включающий следующие стадии: (а) направление смеси MDI на первую ступень дистилляции, в результате которой изомеры MDI получают в качестве головного продукта, (b) направление головного продукта на вторую ступень дистилляции с использованием коэффициента рециркуляции от 0,1 до 10, и при этом от 0,5 до 10 мас. % исходного вещества, поступающего на указанную вторую ступень дистилляции, удаляют как отстойный продукт, (с) направление головного продукта второй ступени дистилляции на третью ступень дистилляции, где легко высвобождаются летучие примеси, и (d) переработку отстойного продукта указанной третьей ступени дистилляции с получением очищенного 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодифенилметана.

Однако основной недостаток указанных способов очистки изомеров MDI с применением множества дистилляционных колонн заключается в том, что их эксплуатация является дорогостоящей, и для них требуется очень сложная установка. Кроме того, способы очистки изомеров MDI с применением кристаллизации расплава имеют недостаток, заключающийся в том, что кристаллизация из расплава не приводит к значительному уменьшению содержания димеров MDI. Однако высокое содержание димеров MDI производит неблагоприятное воздействие на кристаллизацию расплава по нескольким причинам. Во-первых, высокое содержание димеров MDI вызывает образование очень мелких кристаллов, приводящих к мутности раствора в течение кристаллизации. Во-вторых, высокое содержание димеров MDI воздействует на скорость последующего роста и содержание мономерного MDI, что влияет на качество конечного продукта. Высокое содержание димеров MDI, составляющее более чем 200 ррm, также может воздействовать на дистилляционные установки, поскольку такое высокое содержание димеров MDI приводит к загрязнению, например, конденсатора и, таким образом, усложняет его очистку.

С учетом вышеизложенного, задача, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в обеспечении установки и способа получения очищенного изомерного мономера из неочищенной смеси MDI, которые обеспечивают пониженную концентрацию димера MDI в очищенном продукте и которые могут быть осуществлены при относительно низких эксплуатационных расходах.

В соответствии с настоящим изобретением, эта задача решается обеспечением установки для получения очищенного изомерного метилендифенилдиизоцианатного мономера из смеси различных изомерных мономеров, причем установка содержит дистилляционное устройство, которое содержит:

a) дистилляционную колонну, содержащую структурированную насадку,

b) источник для смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров,

c) испаритель,

d) конденсатор головных паров,

e) необязательно головную вакуумную систему и

f) регулируемую по потоку дефлегмационную систему,

причем конденсатор головных паров имеет кожухотрубную конфигурацию и предпочтительно реализован таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С, и при этом регулируемая по потоку дефлегмационная система содержит нагреватель, который предпочтительно реализован таким образом, чтобы повторно нагревать парциальный поток конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров вплоть до 190°С.

Решение поставленной задачи основано на обнаружении того, что путем сочетания указанных мер концентрация димеров в сконденсированном головном продукте значительно уменьшается и, в частности, уменьшается до менее чем 200 ррm. Это достигается, в частности, путем осуществления конденсации головных паров таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С. Было обнаружено, что при этом уменьшается образование димеров. Вследствие низкого содержания димеров MDI надежно предотвращается обрастание конденсатора, который реализован как кожухотрубный конденсатор, так что конденсатор может быть легко очищен. Кроме того, вследствие низкого содержания димеров, сконденсированный головной продукт представляет собой идеальный исходный материал для дальнейшей очистки в последующем динамическом кристаллизационном устройстве, таком как кристаллизационное устройство с падающей пленкой или суспензионное кристаллизационное устройство, предпочтительно суспензионное кристаллизационное устройство, потому что вследствие низкого содержания димеров надежно предотвращается образование очень мелких кристаллов, что приводит к мутному раствору в ходе кристаллизации, а также воздействует на скорость роста и содержание мономерного MDI, а это влияет на качество конечного продукта.

Поскольку парциальный поток конденсата, который поступает обратно в дистилляционную колонну через регулируемую по потоку дефлегмационную систему, нагревается до температуры, составляющей вплоть до 190°С, надежно предотвращается осаждение димера в оросительной жидкости. Такое осаждение димера в оросительной жидкости могло бы приводить к закупориванию отверстий распределителя. Кроме того, нагревание парциального потока конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров, и который поступает обратно в дистилляционную колонну через регулируемую по потоку дефлегмационную систему, до температуры, составляющей до 190°С, надежно предотвращает конденсацию пара в дистилляционной колонне вследствие поступления холодной жидкости и, таким образом, предотвращает высокие энергетические потери и обеспечивает высокий коэффициент дефлегмации. Высокий коэффициент дефлегмации производит положительное воздействие на отверстия распределителя, потому что отверстия не должны быть очень мелкими, и, таким образом, значительно уменьшается риск их блокирования отложениями, такими как отложения димера MDI. Кроме того, нагревание парциального потока конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров, который поступает обратно в дистилляционную колонну через регулируемую по потоку дефлегмационную систему, до температуры, составляющей вплоть до 190°С, увеличивает допустимый коэффициент дефлегмации.

В целом, установка и способ в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать в качестве сконденсированного головного продукта дистилляционной колонны, представляющего собой конденсат или сконденсированную фазу, соответственно, после дистилляционной колонны очищенный изомерный метилендифенилдиизоцианатный мономер с низким содержанием димеров MDI, такой как очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, имеющий, например, следующие характеристики:

i) содержание димеров менее чем 200 ррm, предпочтительно не более чем 150 ррm, более предпочтительно не более чем 100 ррm, еще более предпочтительно не более чем 70 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ррm, и/или

ii) содержание полимерного метилендифенилдиизоцианата не более чем 2000 ррm, предпочтительно не более чем 1500 ррm, более предпочтительно не более чем 1000 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 800 ррm, и/или

iii) цветность не более чем 100 по шкале Ассоциации здравоохранения США (АРНА), предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 40 по шкале АРНА, и/или

iv) содержание гидролизующихся хлоридов от 10 до 150 ррm, предпочтительно от 30 до 90 ррm, более предпочтительно от 50 до 80 ррm и наиболее предпочтительно от 65 до 75 ррm, и/или

v) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от 88 до 96 мас. %, предпочтительно от 90 до 95 мас. % и более предпочтительно от 92 до 94 мас. %.

При этом содержание димеров определяют, например, методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье согласно стандарту ASTM D8036, содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата определяют, например, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектором согласно стандарту ASTM D7252, содержание гидролизующихся хлоридов определяют, например, методом измерения кислотности НСl посредством аргентометрического анализа согласно стандарту ASTM D5523, и цветность по шкале АРНА измеряют, например, визуальным методом согласно стандарту ASTM D1209 по платиново-кобальтовой шкале цветности АРНА или инструментальным методом согласно стандарту ASTM D5386.

Предпочтительно сконденсированная фаза выполняет по меньшей мере два, более предпочтительно по меньшей мере три, еще более предпочтительно по меньшей мере четыре, в лучшем случае предпочтительно все из указанных критериев (i)-(v).

Наконец, для установки в соответствии с настоящим изобретением требуются меньшие эксплуатационные расходы, чем для классической очистной установки, содержащей две или более дистилляционных колонн.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, в установке согласно настоящему изобретению отсутствует какая-либо дополнительная дистилляционная колонна помимо колонны, которая описана выше, т.е. установка в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит только одну дистилляционную колонну. В частности, в установке согласно настоящему изобретению предпочтительно отсутствует дистилляционная колонна изомеров.

В соответствии со следующим особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, установка согласно настоящему изобретению дополнительно содержит ниже по потоку дистилляциоиного устройства динамическое кристаллизационное устройство. Предпочтительно динамическое кристаллизационное устройство представляет собой кристаллизационное устройство с падающей пленкой или суспензионное кристаллизационное устройство. Более предпочтительно динамическое кристаллизационное устройство представляет собой суспензионное кристаллизационное устройство. Динамическое кристаллизационное устройство соединено с дистилляционным устройством предпочтительно таким образом, что основной парциальный поток сконденсированной и переохлажденной жидкости, которую получают в конденсаторе головных паров и которую выпускают из головного парового конденсатора и, таким образом, из дистилляционного устройства, после этого вводят в качестве исходной жидкости в суспензионное кристаллизационное устройство. Это позволяет дополнительно очищать целевой изомер, такой как, в частности, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат. Помимо получения продукта с уменьшенным содержанием димеров, для этого варианта осуществления требуются значительно меньшие эксплуатационные расходы, чем для классической очистной установки, содержащей две или большее число дистилляционных колонн.

Предпочтительно суспензионное кристаллизационное устройство дополнительно содержит устройство промывочной колонны. Это обеспечивает эффективное отделение кристаллов очищенного изомерного мономера от маточного раствора.

Например, устройство промывочной колонны может содержать:

- цилиндрический резервуар, причем цилиндрический резервуар содержит:

- поршень, имеющий поршневую головку и поршневой стержень, причем поршень расположен с возможностью возвратно-поступательного движения в цилиндрическом резервуаре, при этом поршень движется так, что поршневая головка находится ниже промывочной камеры внутри цилиндрического резервуара, и при этом поршневая головка содержит по меньшей мере одно фильтрующее устройство,

- впуск для введения смеси суспензии кристаллов, состоящей из кристаллов и маточного раствора, в цилиндрический резервуар,

- выпуск для удаления маточного раствора из цилиндрического резервуара,

- выпуск для удаления кристаллов и/или расплава кристаллов из цилиндрического резервуара,

- циркуляционный канал для циркуляции расплава, расположенный снаружи цилиндрического резервуара, который находится в сообщении с промывочной камерой,

- средство, расположенное в промывочной камере для ограничения движения кристаллического слоя, который уплотняется в промывочной камере посредством поршня, и для направления промывочной жидкости, поступающей в цилиндрический резервуар из циркуляционного канала, таким образом, чтобы равномерно распределять ее по всему поперечному сечению цилиндрического резервуара, причем это средство предпочтительно представляет собой вращающийся скребок или неподвижную сетку.

Для пояснения следует отметить, что впуск для введения в цилиндрический резервуар смеси суспензии кристаллов, состоящей из кристаллов и маточного раствора, может представлять собой линию, которая непосредственно присоединена к корпусу цилиндрического резервуара, или впуск, который может находиться внутри поршневого стержня, и который открывается в конце поршневого стержня, заканчивающегося поршневой головкой.

Как указано выше, установка в соответствии с настоящим изобретением является особенно подходящей для очистки 4,4'-MDI из неочищенной смеси MDI. Таким образом, источник смеси различных изомерных мономеров предпочтительно представляет собой источник смеси различных изомеров метилендифенилдиизоцианата, которая содержит 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно вещество из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также димеры MDI, олигомеры MDI, полимеры MDI и легкие соединения. Соответственно, оказывается предпочтительным, что источник смеси различных изомерных мономеров содержит 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно вещество из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата, 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также их олигомеры. Олигомер содержит предпочтительно три или более колец, например, от трех до пяти колец. Например, источник смеси различных изомерных мономеров может представлять собой реактор, реакторную линию, систему или установку для фосгенирования метилендифенилдиаминов.

Например, неочищенная смесь MDI может содержать от 30 до 70 мас. %, предпочтительно от 40 до 60 мас. % и более предпочтительно от 52 до 58 мас. % 4,4'- MDI, от 0,5 до 10 мас. %, предпочтительно от 1 до 7 мас. % и более предпочтительно от 3 до 5 мас. % 2,4'- MDI, от 0,01 до 1 мас. %, предпочтительно от 0,05 до 0,2 мас. % и более предпочтительно от 0,075 до 0,125 мас. % 2,2'-MDI, от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 2 мас. % и более предпочтительно от 0,75 до 1,25 мас. % димеров MDI и 10 до 70 мас. %, предпочтительно от 20 до 60 мас. % и более предпочтительно от 30 до 50 мас. % олигомеров MDI, содержащих три или большее число колец.

Особенно важный признак настоящего изобретения заключается в том, что конденсатор головных паров реализован в кожухотрубной конфигурации таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С. Это представляет собой одну из главных мер, которые обеспечивают низкое содержание димеров, составляющее менее чем 200 ррm, в очищенном изомерном мономере. Предпочтительно конденсатор головных паров реализован как кожухотрубная конфигурация и, таким образом, предназначен, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 46°С, более предпочтительно до температуры не выше 45°С и наиболее предпочтительно до температуры не выше 42°С.

В качестве дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предполагается, что испаритель представляет собой испаритель с падающей пленкой или тонкопленочный испаритель и более предпочтительно испаритель с падающей пленкой. Согласно этому варианту осуществления средняя продолжительность пребывания жидкости и пара в испарителе является сопоставимо низкой, что уменьшает или даже полностью предотвращает образование димеров в испарителе. Предпочтительно испаритель расположен снаружи дистилляционной колонны и более предпочтительно между источником смеси различных изомерных мономеров и дистилляционной колонной.

В соответствии со следующим, особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, структурированная насадка имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 100 до 750 м²/м³, предпочтительно от 150 до 350 м²/м³, более предпочтительно от 200 до 300 м²/м³ и наиболее предпочтительно от 225 до 275 м²/м³. Это приводит к особенно эффективному тепломассопереносу между опускающейся жидкой фазой и поднимающейся газовой фаза и, таким образом, к полному или по меньшей мере почти полному удалению димеров из поднимающегося газа, поскольку димер эффективно отмывается опускающейся жидкостью. Это способствует низкому содержанию димеров в головной фракции дистилляционной колонны и, таким образом, также и к низкому содержанию димеров жидкости, сконденсированной в конденсаторе головных паров.

Кроме того, является предпочтительным, что дистилляционная колонна содержит только один слой структурированной насадки и не более одного слоя структурированных насадок. Присутствие одного слоя структурированной насадки приводит к сокращению средней продолжительности пребывания жидкости и, в частности, пара в структурированной насадке по сравнению с присутствием двух или большего числа слоев структурированных насадок. Это обусловлено тем, что в случае двух или большего числа слоев продолжительность пребывания пара и жидкости увеличивается вследствие сопротивления переходу между двумя слоями.

Сокращение средней продолжительности пребывания в дистилляционной колонне способствует уменьшению образованию димеров в структурированной насадке и, таким образом, уменьшению загрязнения в структурированной насадке и повышению эксплуатационной безопасности.

Предпочтительно дистилляционная колонна содержит выше структурированной насадки распределитель брызг с открытым каналом. Такой распределитель брызг с открытым каналом обеспечивает равномерное распределение жидкости по поперечному сечению структурированной насадки и допускает точное регулирование объема жидкости, распределенной по структурированной насадке, таким образом, чтобы точно регулировать коэффициент дефлегмации.

Регулируемая по потоку дефлегмационная система предпочтительно расположена ниже по потоку относительно конденсатора головных паров и, в частности, между конденсатором головных паров и распределителем, который расположен выше структурированной насадки. Более конкретно, предпочтительно, что регулируемая по потоку дефлегмационная система содержит линию, которая соединена с выпускной линией конденсатора головных паров, через который сконденсированная жидкость выходит из конденсатора головных паров. Посредством этой линии регулируемой по потоку дефлегмационной системы парциальный поток сконденсированной жидкости, который выходит из конденсатора головных паров, отклоняется и переносится в распределитель, который расположен выше структурированной насадки. В соответствии с настоящим изобретением, регулируемая по потоку дефлегмационная система дополнительно содержит нагреватель, посредством которого может нагреваться оросительная жидкость - в случае очистки смеси MDI - до температуры, составляющей до 190°С, предпочтительно от 150 до 180°С и предпочтительно приблизительно 180°С. В результате этого может быть надежно предотвращено обрастание распределителя.

Кроме того, оказывается предпочтительным, что установка содержит холодную ловушку между конденсатором головных паров и головной вакуумной системой.

В качестве дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предложено, что дистилляционная колонна дополнительно содержит отстойник, который имеет меньший диаметр, чем секция дистилляционной колонны выше отстойника. Это приводит к уменьшенной продолжительности пребывания жидкости в отстойнике и, таким образом, способствует уменьшенному образованию димеров в дистилляционной колонне.

Предпочтительно различные части установки в соответствии с настоящим изобретением соединены друг с другом следующим образом: источник смеси различных изомерных мономеров, такой как источник неочищенной смеси MDI, через линию находится в соединении по текучей среде с испарителем, в котором испаряется смесь. В свою очередь, испаритель через линию находится в соединении по текучей среде с впуском дистилляционной колонны, причем впуск расположен у нижнего конца дистилляционной колонны. Голова дистилляционной колонны через линию находится в соединении по текучей среде с конденсатором головных паров, в котором конденсируется пар. Выпускающая сконденсированную жидкость линия, расположенная у нижнего конца конденсатора головных паров, через одну линию находится в соединении по текучей среде с впуском регулируемой по потоку дефлегмационной системы и, таким образом, с нагревателем регулируемой по потоку дефлегмационной системы, в которой нижний конец конденсатора головных паров через другую линию предпочтительно находится также в соединении по текучей среде с впуском необязательного суспензионного кристаллизационного устройства. В свою очередь, нагреватель регулируемой по потоку дефлегмационной системы через линию находится в соединении по текучей среде с распределителем, расположенным выше структурированной насадки дистилляционной колонны. Кроме того, конденсатор головных паров оборудован выпускным паропроводом, который находится в соединении по текучей среде с головной вакуумной системой, которая, в свою очередь, через линию находится в соединении по текучей среде с впуском в верхней части дистилляционной колонны. Следующая выпускная линия присутствует у отстойника дистилляционной колонны, который через одну линию находится в соединении по текучей среде с впускной линией в испаритель, и который, кроме того, соединяется с выпускной линией для выпуска фракции, обогащенной полимерным MDI из установки. Суспензионное кристаллизационное устройство оборудовано двумя выпускными линиями, из которых одна линия предназначена для выпуска фракции, содержащей очищенный 4,4'-MDI, и одна линия предназначена для выпуска другой фракции.

В соответствии со вторым аспектом, настоящее изобретение относится к способу получения очищенного изомерного метилендифенилдиизоцианатного мономера из неочищенной смеси, содержащей, помимо прочих веществ, различные изомерные мономеры, а также соответствующие димеры, олигомеры и полимеры, причем способ осуществляют в установке, которая описана выше.

Предпочтительно способ предназначен для получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из неочищенной смеси MDI, содержащей, помимо прочих веществ, различные изомеры метилендифенилдиизоцианата, а именно, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, по меньшей мере одно вещество из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также димеры MDI, олигомеры MDI, полимеры MDI и легкие соединения.

Кроме того, предпочтительно, что конденсат переохлаждают в конденсаторе головных паров до температуры, составляющей 47°С, предпочтительно до температуры ниже 45°С, более предпочтительно до температуры не выше 43°С и наиболее предпочтительно до температуры не выше 42°С. Чем ближе температура охлаждения к 42°С, тем более надежно уменьшено, насколько это возможно, образование димеров в контуре конденсатора головных паров, и, в частности, получается сконденсированная жидкость, в которой содержание димеров составляет менее чем 200 ррm.

В качестве дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предполагается, что давление в верхней части дистилляционной колонны установлено на уровне от 2 до 10 мбар и предпочтительно составляет не более чем 3 мбар. Это надежно обеспечивает сохранение температуры в нижней части дистилляционной колонны на уровне значительно ниже 210°С, что способствует сокращению до минимума образования димера.

В целях дальнейшего уменьшения содержания димеров в сконденсированной жидкости предложено устанавливать среднюю продолжительность пребывания жидкости в трубах конденсатора головных паров (что далее также называется «контур конденсатора головных паров») от 30 секунд до 5 минут и предпочтительно менее одной минуты. Чем ниже средняя продолжительность пребывания жидкости в контуре конденсатора головных паров, тем ниже тенденция к образованию димера.

В итоге, в соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительно осуществление способа с эксплуатацией установки таким образом, чтобы сконденсированная жидкость, выпускаемая из конденсатора головных паров, имела содержание димеров, составляющее менее чем 200 ррm, предпочтительно не более чем 150 ррm, более предпочтительно не более чем 100 ррm, еще более предпочтительно не более чем 70 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ррm.

Отношение флегмы и конденсата устанавливают на уровне, составляющем предпочтительно от 0,05 до 0,25, предпочтительно от 0,10 до 0,20 и наиболее предпочтительно приблизительно 0,15. Изменение отношения флегмы и конденсата создает тенденцию к более эффективному вымыванию димера из поднимающегося пара посредством опускающейся жидкости в дистилляционной колонне и, таким образом, к уменьшению содержания димеров.

В соответствии со следующим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, сконденсированная жидкость, выпускаемая из конденсатора головных паров, далее, то есть ниже по потоку относительно дистилляционной колонны, поступает в качестве исходной жидкости в динамическое кристаллизационное устройство, предпочтительно кристаллизационное устройство с падающей пленкой и более предпочтительно суспензионное кристаллизационное устройство.

Как указано выше, сконденсированный головной продукт дистилляционной колонны, т.е. исходная жидкость, которая поступает в динамическое кристаллизационное устройство, предпочтительно представляет собой изомерный мономер с низким содержанием димеров MDI, который имеет следующие характеристики:

i) содержание димеров менее чем 200 ррm, предпочтительно не более чем 150 ррm, более предпочтительно не более чем 100 ррm, еще более предпочтительно не более чем 70 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ррm, и/или

ii) содержание полимерного метилендифенилдиизоцианата не более чем 2000 ррm, предпочтительно не более чем 1500 ррm, более предпочтительно не более чем 1000 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 800 ррm, и/или

iii) цветность не более чем 100 по шкале АРНА, предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 40 по шкале АРНА, и/или

iv) содержание гидролизующихся хлоридов от 10 до 150 ррm, предпочтительно от 30 до 90 ррm, более предпочтительно от 50 до 80 ррm и наиболее предпочтительно от 65 до 75 ррm, и/или

v) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от 88 до 96 мас. %, предпочтительно от 90 до 95 мас. % и более предпочтительно от 92 до 94 мас. %.

Предпочтительно исходная жидкость, которая поступает в динамическое кристаллизационное устройство, соответствует по меньшей мере двум, более предпочтительно по меньшей мере трем, еще более предпочтительно по меньшей мере четырем и наиболее предпочтительно всем указанным выше критериям (i)-(v).

Кроме того предпочтительно, что возвращаемая жидкость нагревается в регулируемой по потоку дефлегмационной системе - в частности, между положением ниже по потоку относительно конденсатора головных паров и распределителем, который расположен выше структурированной насадки до температуры, составляющей от 150 до 190°С, предпочтительно до температуры, составляющей от 150 до 180°С и более предпочтительно до температуры, составляющей приблизительно 180°С. В результате этого может быть надежно предотвращено обрастание распределителя.

Во время кристаллизации в суспензионном кристаллизационном устройстве исходная жидкость охлаждается на поверхности кристаллизационной зоны до температуры ниже равновесной температуры замерзания жидкости таким образом, что на поверхности осаждается кристаллический слой, обогащенный изомерным мономером, подлежащим отделению и очистке, и в результате этого образуется маточный раствор, имеющий меньшую концентрацию изомерного мономера, подлежащего отделению и очистке, чем исходная жидкость, причем исходная жидкость содержит от 88 до 96 мас. %, предпочтительно от 90 до 95 мас. % и более предпочтительно от 92 до 94 мас. % 4,4'-метилендифенилдиизоцианата.

Кристаллы, которые образуются в ходе кристаллизации, предпочтительно отделяют от маточного раствора в устройстве промывочной колонны таким образом, чтобы получить отделенный и очищенный изомерный мономер.

В соответствии с третьим аспектом, настоящее изобретение относится к очищенной метилендифенилдиизоцианатной композиции, полученной в виде сконденсированного головного продукта дистилляционной колонны, то есть в виде конденсата или сконденсированной фазы, которая имеет следующие характеристики:

i) содержание димеров менее чем 200 ррm, предпочтительно не более чем 150 ррm, более предпочтительно не более чем 100 ррm, еще более предпочтительно не более чем 70 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ррm,

ii) содержание полимерного метилендифенилдиизоцианата не более чем 2000 ррm, предпочтительно не более чем 1500 ррm, более предпочтительно не более чем 1000 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 800 ррm,

iii) цветность не более чем 100 по шкале АРНА, предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 40 по шкале АРНА,

iv) содержание гидролизующихся хлоридов от 10 до 150 ррm, предпочтительно от 30 до 90 ррm, более предпочтительно от 50 до 80 ррm и наиболее предпочтительно от 65 до 75 ррm и

v) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от 88 до 96 мас. %, предпочтительно от 90 до 95 мас. % и более предпочтительно от 92 до 94 мас. %.

В соответствии с четвертым аспектом, настоящее изобретение относится к очищенному 4,4'-метилендифенилдиизоцианату, получаемому способом, включающим стадию кристаллизации, которая описана выше, причем очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат имеет по меньшей мере одну из следующих характеристик и предпочтительно все из следующих характеристик:

i) цветность не более чем 100 по шкале АРНА, предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 30 по шкале АРНА и наиболее предпочтительно цветность не более чем 20 по шкале АРНА,

ii) содержание гидролизующихся хлоридов не более чем 100 ppm, предпочтительно не более чем 50 ppm, более предпочтительно не более чем 30 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 15 ppm, и

iii) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата более чем 98,4 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 98,5 мас. % и более предпочтительно более чем 98,6 мас. %.

Предпочтительно очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат в соответствии с настоящим изобретением имеет по меньшей мере две и более предпочтительно все три из перечисленных выше характеристик (i)-(iii).

Далее настоящее изобретение будет разъяснено более подробно со ссылкой на чертежи, где:

на Фиг. 1 схематически показана установка для получения очищенного 4,4'-MDI из неочищенной смеси MDI согласно настоящему изобретению,

на Фиг. 2 схематически показано суспензионное кристаллизационное устройство, содержащееся в установке, которая показана на Фиг. 1 и

на Фиг. 3 схематически представлено устройство промывочной колонны суспензионного кристаллизационного устройства, которое показано на Фиг. 2.

На Фиг. 1 представлена установка 10, которая содержит дистилляционное устройство 12, которое содержит источник 13 для неочищенной смеси MDI, дистилляционную колонну 14, испаритель 16, конденсатор 18 головных паров, головную вакуумную систему 20 и регулируемую по потоку дефлегмационную систему 22. Регулируемая по потоку дефлегмационная система 22 содержит нагреватель 23, и дистилляционная колонна 14 содержит структурированную насадку 24, выше которой расположен распределитель 26 брызг с открытым каналом. Кроме того, холодная ловушка 27 расположена между конденсатором 18 головных паров и головной вакуумной системой 20, и источник вакуума 28 содержится в головной вакуумной системе 20. Кроме того, установка 10 содержит ниже по потоку относительно дистилляциоиного устройства 12 устройство 29 для суспензионной кристаллизации.

Источник 13 смеси различных изомерных мономеров соединен через питающую линию 30 и линию 32 с испарителем 16, который представляет собой испаритель с падающей пленкой. Через линию 34 испаритель 16 с падающей пленкой соединен с нижней частью дистилляционной колонны 14. Дистилляционная колонна 14 содержит отстойник 36, который имеет меньший диаметр, чем секция дистилляционной колонны 14 выше отстойника 36. Отстойник 36 соединен с линией 37, которая разделяется на линии 37' и 37''. В то время как линия 37' соединена с линией 32, которая ведет в испаритель 16, линия 37'' представляет собой выпускную линию.

Из головы дистилляционной колонны 14 линия 38 ведет в конденсатор 18 головных паров, который представляет собой кожухотрубный испаритель. Нижний конец конденсатора 18 головных паров соединен с выпускной линией 40, которая разделяется на дефлегмационную линию 42 и линию 44. В то время как дефлегмационная линия 42 соединена с нагревателем 23 дефлегмационной системы 22 и, соответственно, ниже по потоку, с распределителем 26 брызг с открытым каналом, линия 44 ведет в устройство 29 для суспензионной кристаллизации. Устройство 29 для суспензионной кристаллизации имеет две выпускных линии 46, 48.

Нижний конец конденсатора 18 головных паров дополнительно соединен с паропроводом 50, через который оставшийся пар выходит из конденсатора 18 головных паров. Паропровод 50 ведет в холодную ловушку 27, из которой вакуумная линия 52 соединена с источником вакуума 28, из которого линия 52 возвращается в верхний конец дистилляционной колонны 14.

В процессе эксплуатации неочищенная смесь MDI, содержащая различные изомерные мономеры MDI, такие как 2,2'-MDI, 2,4'-MDI и 4,4'-MDI, поступает из источника 13 через линии 30, 32 в испаритель 16, где жидкость испаряется. Образующийся пар течет через линию 34 в нижнюю часть дистилляционной колонны 14, где он поднимается через структурированную насадку 24. В структурированной насадке 24 поднимающийся пар находится в тесном контакте с опускающейся жидкостью, и опускающаяся жидкость вымывает из поднимающегося пара большую часть димера, образующегося в испарителе 16 и нижней части дистилляционной колонны 14. Пар выпускают из головы дистилляционной колонны 14 через линию 38 и переносят в конденсатор 18 головных паров, где пар превращается в жидкость, и конденсат непосредственно переохлаждается до температуры, составляющей приблизительно 42°С. Кроме того, скорость потока пара и линия между головой дистилляционной колонны 14 и конденсатором 18 головных паров установлены таким образом, что средняя продолжительность пребывания пара в конденсаторе 18 головных паров составляет приблизительно от 30 секунд до 5 минут и предпочтительно менее одной минуты. Вследствие непосредственного переохлаждения сконденсированной жидкости и короткой продолжительности пребывания пара в линии только следовые количества димеров образуются в линии. Следовательно, сконденсированная жидкость, выпускаемая из конденсатора 18 головных паров, имеет содержание димеров менее чем 100 ppm, а именно, приблизительно 60 ppm, и концентрация 4,4'-MDI составляет приблизительно 92,5 мас. %. Часть этой сконденсированной жидкости поступает через линию 44 в устройство 29 для суспензионной кристаллизации для дополнительной очистки, в то время как оставшаяся часть сконденсированной жидкости возвращается через регулируемую по потоку дефлегмационную систему 22 в распределитель брызг с открытым каналом 26 дистилляционной колонны 14. Эта флегма опускается как жидкость или промывочная текучая среда, соответственно, вниз через структурированную насадку 24. Фракция, обогащенная полимерным MDI, выходит из дистилляционной колонны 14 через линию 37, из которой парциальный поток возвращается через линии 37', 32 и 34 в дистилляционную колонну вместе с исходным потоком, в то время как оставшаяся часть фракции выходит из установки 10 через линию 37''.

Сконденсированная жидкость дополнительно очищается в устройстве 29 для суспензионной кристаллизации и выходит из установки через выпускную линию 46, в то время как маточный раствор из кристаллизатора выходит через линию 48 для выпуска остатка. Очищенный продукт, который выходит из установки через линию 46 выпуска продукта, имеет содержание 4,4'-MDI по меньшей мере 98,5 мас. %.

Как показано на Фиг. 2, устройство 29 для суспензионной кристаллизации содержит суспензионный кристаллизатор 54 и устройство промывочной колонны 56. Суспензионный кристаллизатор 54 оборудован охлаждающей системой 58, которая обеспечивает охлаждение суспензионного кристаллизатора 54. Сконденсированная жидкость, получаемая в конденсаторе 18 головных паров, поступает через линию 44 в циркуляционную линию 60, которая соединяет выпуск у нижнего конца суспензионного кристаллизатора 54 и верхний конец суспензионного кристаллизатора 54. Переходная линия 62 ведет из циркуляционной линии 60 в устройство промывочной колонны 56. Устройство промывочной колонны 56 содержит цилиндрический резервуар 63, который оборудован у своего нижнего конца циркуляционной линией 64, которая, в свою очередь, содержит нагреватель 66.

В процессе эксплуатации сконденсированная жидкость, получаемая в конденсаторе 18 головных паров, поступает через линию 44 в циркуляционную линию 60 и из этой линии в верхний конец суспензионного кристаллизатора 54. Суспензионный кристаллизатор 54 охлаждается посредством охлаждающей системы 58 таким образом, что содержащаяся в нем смесь имеет температуру ниже равновесной температуры замерзания жидкости. В результате этого в суспензионном кристаллизаторе 54 образуются кристаллы чистого или по меньшей мере практически чистого 4,4'-MDI, в то время как 2,2'-MDI и 2,4'-MDI остаются, в основном, в маточном растворе. Часть суспензии кристаллов, суспендированных в маточном растворе, непрерывно выгружают из суспензионного кристаллизатора 54 через линию 60, в который вводят исходный поток через линию 44. Часть полученной таким способом смеси возвращают в суспензионный кристаллизатор 54 через линию 60, в то время как оставшуюся часть этого потока перемещают через переходную линию 62 в устройство промывочной колонны 56. В качестве альтернативы по отношению к варианту, который показан на Фиг. 2 и 3, переходная линия 62 может представлять собой линию, которая заканчивается внутри поршневого стержня и открывается у конца поршневого стержня, которая заканчивается поршневой головкой. В цилиндрическом резервуаре 63 устройства промывочной колонны 56 кристаллы отделяют от суспензии таким образом, чтобы получить кристаллическую фракцию и фракцию маточного раствора. В то время как фракцию маточного раствора выпускают из устройства промывочной колонны 56 через линию для выпуска остатка 46, кристаллическую фракцию выпускают из цилиндрического резервуара 63 устройства промывочной колонны 56 в циркуляционную линию 64 и направляют через нагреватель 66, где кристаллическую фракцию нагревают таким образом, чтобы все кристаллы были расплавлены. Часть кристаллической фракции возвращают в цилиндрический резервуар 63, в то время как оставшуюся часть кристаллической фракции выпускают из устройства промывочной колонны 56 через линию 48 для выпуска продукта.

Устройство промывочной колонны 56 устройства 29 для суспензионной кристаллизации показано более подробно на Фиг. 3. Устройство промывочной колонны 56 содержит цилиндрический резервуар 63, в котором поршень 72 расположен таким образом, чтобы он мог осуществлять возвратно-поступательное движение в цилиндрическом резервуаре 63. Поршень 72 содержит поршневую головку 74 и поршневой стержень 76, причем поршень 72 граничит выше поршневой головки 74 с промывочной камерой 78 внутри цилиндрического резервуара 63. Поршневая головка 74 содержит фильтрующее средство 80, которое позволяет маточному раствору протекать через поршневую головку 74, когда поршень 72 движется вниз, в то время как кристаллы не могут протекать через поршневую головку 74. Маточный раствор проходит через фильтрующее средство 80 поршневой головки 74 и выходит из цилиндрического резервуара 63 через линию 46 для выпуска остатка.

В нижней части цилиндрического резервуара 63 имеется скребок 82, который содержит два вращающихся диска 84.

Циркуляционная линия 64 расположена в нижней части цилиндрического резервуара 63 ниже скребка 82. Циркуляционная линия 64 содержит нагреватель 66.

В процессе эксплуатации суспензия, содержащая кристаллы, суспендированные в маточном растворе, подается через переходную линию 62 в промывочную камеру 78 цилиндрического резервуара 63 устройства промывочной колонны 29, где кристаллы отделяют от маточного раствора и промывают. В цилиндрическом резервуаре 63 поршень 72 движется вверх и вниз регулируемым образом. Когда поршень 72 осуществляет всасывающее движение, т.е. когда поршень движется вверх, определенное количество суспензии поступает из переходной линии 62 в промывочную камеру 78. Когда заданное количество суспензии поступает в промывочную камеру 78, поршень 72 осуществляет регулируемое движение сжатия, т.е. движется вниз, что, соответственно, приводит к сжатию или уплотнению суспензии, поскольку суспензионная смесь движется по направлению к скребку 82, в котором суспензия подвергается значительному сопротивлению дальнейшему вертикальному движению. Таким образом, уплотненный кристаллический слой образуется в нижней части промывочной камеры 78. Во время сжимающего движения поршня 72 большая часть маточного раствора, содержащегося в смеси суспензии кристаллов, продавливается через фильтрующее устройство 80 поршневой головки 74 и выходит из цилиндрического резервуара 63 через линию выпуска остатка 46.

Самая нижняя часть кристаллического слоя, которая образуется вблизи верхнего конца скребка 82, измельчается скребком 82 и вдавливается в циркуляционную линию 64 давлением, которое создает движущийся вниз поршень 72, где ее перекачивают с помощью насоса и нагревают с помощью нагревателя 66 таким образом, что кристаллы при плавлении образуют расплавленные кристаллы. Часть расплавленных кристаллов удаляют из установки через линию 48 для выпуска продукта, причем оставшуюся часть циркулирующих расплавленных кристаллов повторно вводят в цилиндрический резервуар 63 через выпуск циркуляционной линии 64. Расплав кристаллов или промывочная жидкость, соответственно, течет вверх через кристаллический слой и вытесняет маточный раствор, который присутствует между кристаллами кристаллического слоя, и, таким образом, способствует вымыванию кристаллического слоя. Таким образом, расплав кристаллов фактически выступает в качестве промывочной жидкости. В ходе вертикального движения образуется промывочный фронт кристаллического слоя и вытесняемого маточного раствора на границе фаз между расплавом кристаллов и маточным раствором.

В результате этого устройство промывочной колонны 29 обеспечивает эффективное разделение маточного раствора и кристаллов, а также способствует получению очень чистых кристаллов 4,4'-MDI благодаря эффективному отмыванию кристаллов от маточного раствора перед выпуском расплавленных кристаллов в качестве продукта из установки 10.

Условные обозначения

10 - Установка

12 - Дистилляционное устройство

13 - Источник для смеси различных изомерных мономеров

14 - Дистилляционная колонна

16 - Испаритель

18 - Конденсатор головных паров

20 - Головная вакуумная система

22 - Регулируемая по потоку дефлегмационная система

23 - Нагреватель

24 - Структурированная насадка

26 - Распределитель брызг с открытым каналом

27 Холодная ловушка

28 - Источник вакуума

29 - Устройство для суспензионной кристаллизации

30 - Питающая линия

32 - Линия

34 - Линия

36 - Отстойник

37, 37', 37'' - Линии

38 - Линия

40 - Выпускная линия

42 - Дефлегмационная линия

44 - Линия

46 - Линия для выпуска остатка

48 - Линия для выпуска продукта

50 - Паропровод

52 - Вакуумная линия

54 - Суспензионный кристаллизатор

56 - Устройство промывочной колонны

58 - Охлаждающая система

60 - Циркуляционная линия суспензионного кристаллизатора

62 - Переходная линия

63 - Цилиндрический резервуар

64 - Циркуляционная линия устройства промывочной колонны

66 - Нагреватель

72 - Поршень

74 - Поршневая головка

76 - Поршневой стержень

78 - Промывочная камера

80 - Фильтрующее средство

82 - Скребок

84 - Вращающиеся диски скребка.

Изобретение относится к установке для получения очищенного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров. Установка содержит дистилляционное устройство, которое содержит a) дистилляционную колонну, включающую структурированную насадку, b) источник для смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров, c) испаритель, d) конденсатор головных паров, e) головную вакуумную систему и f) регулируемую по потоку дефлегмационную систему. Конденсатор головных паров имеет кожухотрубную конфигурацию и выполнен таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С. Регулируемая по потоку дефлегмационная система содержит нагреватель, который выполнен таким образом, чтобы повторно нагревать парциальный поток конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров, до 190°С. Изобретение относится также к способу получения очищенного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из неочищенной смеси, содержащей различные изомерные метилендифенилдиизоцианатные мономеры, а также соответствующие димеры, олигомеры и полимеры. Способ осуществляют в указанной выше установке путем подачи смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров в испаритель. Изобретение относится также к очищенной композиции 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, полученной в виде сконденсированного головного продукта дистилляционной колонны установки. Предлагаемые установка и способ позволяют получать очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат из смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров и обеспечивают пониженную концентрацию димера в очищенном продукте. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Установка для получения очищенного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров, причем установка содержит дистилляционное устройство, которое содержит:

a) дистилляционную колонну, включающую структурированную насадку,

b) источник для смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров,

c) испаритель,

d) конденсатор головных паров,

e) головную вакуумную систему, и

f) регулируемую по потоку дефлегмационную систему,

причем конденсатор головных паров имеет кожухотрубную конфигурацию и выполнен таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С, и

причем регулируемая по потоку дефлегмационная система содержит нагреватель, который выполнен таким образом, чтобы повторно нагревать парциальный поток конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров, до 190°С.

2. Установка по п. 1, в которой отсутствует какая-либо дополнительная дистилляционная колонна.

3. Установка по п. 1 или 2, которая дополнительно содержит ниже по потоку относительно дистилляционного устройства динамическое кристаллизационное устройство, предпочтительно кристаллизационное устройство с падающей пленкой или суспензионное кристаллизационное устройство, и более предпочтительно суспензионное кристаллизационное устройство, включающее суспензионный кристаллизатор.

4. Установка по любому из пп. 1-3, в которой источник смеси различных изомерных мономеров содержит различные изомеры метилендифенилдиизоцианата, которые содержат 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также их димеры, олигомеры и полимеры.

5. Установка по любому из пп. 1-4, в которой конденсатор головных паров выполнен таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 46°С, предпочтительно до температуры не выше 45°С и наиболее предпочтительно до температуры не выше 42°С.

6. Установка по любому из пп. 1-5, в которой испаритель представляет собой испаритель с падающей пленкой или тонкопленочный испаритель и предпочтительно испаритель с падающей пленкой.

7. Способ получения очищенного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из неочищенной смеси, содержащей различные изомерные метилендифенилдиизоцианатные мономеры, а также соответствующие димеры, олигомеры и полимеры, причем способ осуществляют в установке по любому из пп. 1-6 путем подачи смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров в испаритель.

8. Способ по п. 7, причем способ предназначен для получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из неочищенной метилендифенилдиизоцианатной смеси, содержащей различные изомеры, димеры, олигомеры и полимеры метилендифенилдиизоцианата, причем смесь содержит 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата и их олигомеры.

9. Способ по п. 7 или 8, в котором давление в верхней части дистилляционной колонны установлено на уровне от 2 до 10 мбар, предпочтительно не более чем 3 мбар.

10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором средняя продолжительность пребывания жидкости в трубах конденсатора головных паров установлена на уровне от 30 с до 5 мин и предпочтительно не более одной минуты.

11. Способ по любому из пп. 7-10, который осуществляют таким образом, что сконденсированная жидкость, выпускаемая из конденсатора головных паров, имеет содержание димеров менее чем 200 ppm, предпочтительно не более чем 150 ppm, более предпочтительно не более чем 100 ppm, еще более предпочтительно не более чем 70 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ppm.

12. Способ по любому из пп. 7-11, в котором отношение флегмы и конденсата установлено на уровне, составляющем от 0,05 до 0,25, предпочтительно от 0,10 до 0,20 и наиболее предпочтительно приблизительно 0,15.

13. Способ по любому из пп. 7-12, в котором конденсат, извлекаемый из конденсатора головных паров, имеет следующие характеристики:

i) содержание димеров менее чем 200 ppm, предпочтительно не более чем 150 ppm, более предпочтительно не более чем 100 ppm, еще более предпочтительно не более чем 70 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ppm, и/или

ii) содержание полимерного метилендифенилдиизоцианата не более чем 2000 ppm, предпочтительно не более чем 1500 ppm, более предпочтительно не более чем 1000 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 800 ppm, и/или

iii) цветность не более чем 100 по шкале АРНА, предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 40 по шкале АРНА, и/или

iv) содержание гидролизующихся хлоридов от 10 до 150 ppm, предпочтительно от 30 до 90 ppm, более предпочтительно от 50 до 80 ppm и наиболее предпочтительно от 65 до 75 ppm, и/или

v) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от 88 до 96 мас.%, предпочтительно от 90 до 95 мас.% и более предпочтительно от 92 до 94 мас.%,

причем предпочтительно соответствие всем критериям (i)-(v).

14. Способ по любому из пп. 7-13, в котором сконденсированная жидкость, извлекаемая из конденсатора головных паров, затем поступает в качестве исходной жидкости в динамическое кристаллизационное устройство, предпочтительно кристаллизационное устройство с падающей пленкой или суспензионное кристаллизационное устройство, и более предпочтительно суспензионное кристаллизационное устройство, содержащее суспензионный кристаллизатор.

15. Очищенная композиция 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, полученная в виде сконденсированного головного продукта дистилляционной колонны установки по любому из пп. 1-6, которая имеет следующие характеристики:

i) содержание димеров менее чем 200 ppm, предпочтительно не более чем 150 ppm, более предпочтительно не более чем 100 ppm, еще более предпочтительно не более чем 70 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ppm,

ii) содержание полимерного метилендифенилдиизоцианата не более чем 2000 ppm, предпочтительно не более чем 1500 ppm, более предпочтительно не более чем 1000 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 800 ppm,

iii) цветность не более чем 100 по шкале АРНА, предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 40 по шкале АРНА,

iv) содержание гидролизующихся хлоридов от 10 до 150 ppm, предпочтительно от 30 до 90 ppm, более предпочтительно от 50 до 80 ppm и наиболее предпочтительно от 65 до 75 ppm, и

v) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от 88 до 96 мас.%, предпочтительно от 90 до 95 мас.% и более предпочтительно от 92 до 94 мас.%.