Способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии Российский патент 2023 года по МПК G01N24/08 G01N1/28 

Изобретение относится к области нефтеразработки и нефтедобычи, а именно к способам экспресс-анализа группового состава битума, заключающийся в одновременной регистрации сигнала ССИ (спада свободной индукции) и огибающей сигналов эха в серии КПМГ (Карра-Парселла-Мейбума-Гилла) в образцах породы в исходном состоянии без предварительной подготовки методом низкочастотной ЯМР релаксометрии.

В связи с истощением традиционных запасов легкой нефти природные битумы являются основным альтернативным источником углеводородов. Однако промышленная разработка эффективных способов добычи углеводородов из битумонасыщенных пород представляет собой сложную научно-техническую и экономическую проблему, особенно для старых нефтедобывающих районов с высоким промышленным потенциалом. Групповой (или SARA) анализ битума является фундаментальным исследованием, необходимым для моделирования процессов, влияющих на повышение нефтеотдачи (полимерное заводнение, внутрипластовое горение, использование поверхностно-активных веществ и т. д.).

Заявленный способ может быть использован для операционного контроля технологических процессов добычи, транспортировки и переработки сверхвысоковязкой нефти.

Анализ исследованного уровня техники показал, что основными методами анализа битумосодержащей породы при оценке месторождений являются пиролиз Rock-Eval [Espitalié, J., Laporte, J. L., Madec, M., Marquis, F., Leplat, P., Paulet, J., Boutefeu, A., 1977. Méthode rapide de caractérisation des roches mètres, de leur potentiel pétrolier et de leur degré d'évolution. Rev. Inst. Fr. Pét. 32, 23–42. https://doi.org/10.2516/ogst:1977002], метод элементного анализа CHNS [Zauer, E.A., 2018. Modern automatic CHNS/O/X organic compound analyzers. Anal. i Kontrol 22, 6–19. https://doi.org/10.15826/analitika.2018.22.1.001], термогравиметрический анализ (ТГА) [Ganeeva, Y.M., Yusupova, T.N., Okhotnikova, E.S., 2020. Thermal analysis methods to study the reservoir bitumens. J. Therm. Anal. Calorim. 139, 273–278. https://doi.org/10.1007/s10973-019-08410-6] и методы экстракции [Тихонова М.С., Иванова Д.А., Калмыков А.Г., Борисов Р.С., Калмыков Г.А., 2019. Методика ступенчатой экстракции пород высокоуглеродистых формаций для изучения компонентного распределения битумоидов и изменчивости их основных геохимических параметров. Георесурсы 21, 172–182. https://doi.org/10.18599/grs.2019.2.172-182]. Однако все вышеперечисленные методы используются для количественной оценки содержания органического вещества и разделения органического вещества на твердую и жидкую часть.

Из исследованного уровня техники известен способ определения группового (SARA) состава битумов, стандартизированный в США (ASTM D4124-09(2018)) [ASTM D4124-09(2018). Standard Test Method for Separation of Asphalt into Four Fractions. – Текст : электронный // ASTM : официальный сайт. – 2018. – URL: https://www.astm.org/Standards/D4124.html (дата обращения: 01.08.2022)] и России в качестве ГОСТ 32269-2013 [ГОСТ 32269–2013. Битумы нефтяные. Метод разделения на четыре фракции = Petroleum bitumen. Method of separation into four fractions : Межгосударственный стандарт : издание официальное : введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 28 августа 2013 г. № 751-ст : введен впервые : дата введения 2015-01-01 / Подготовлен Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 «Продукция нефтехимического комплекса», ФГУП Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ (ВНИЦСМВ). – Москва : Стандартинформ, 2014. – V, 20 с. – 31 экз. – Текст : непосредственный]. В настоящее время известный способ получил широкое распространение. Сущностью способа является последовательное разделение на хроматографической колонке высоковязкой нефти и битумов на 4 фракции с последующим измерением содержания каждой.

Известный способ имеет существенные недостатки:

– проведение анализа требует наличия оснащенной химической лаборатории и опытного персонала, так как разделение на фракции требует тщательного проведения;

– значительное время выполнения анализа и трудность автоматизации;

– большое количество затрачиваемых реагентов;

– имеются сведения, показывающие невысокую точность известного метода [Bissada, K. K., Tan, J., Szymczyk, E., Darnell, M., Mei, M. 2016. Group-type characterization of crude oil and bitumen. Part I: Enhanced separation and quantification of saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA). Organic Geochemistry 95, 21–28. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2016.02.007].

Для группового анализа битума требуется предварительно провести экстракцию из образца породы. Инвазивная экстракция требует размельчения образца, с последующим воздействием растворителя, например, хлороформа. Неинвазивная экстракция, по некоторым сведениям [ASTM D5369-93(2008)e1. Standard Practice for Extraction of Solid Waste Samples for Chemical Analysis Using Soxhlet Extraction. – Текст : электронный // ASTM : официальный сайт. – 2016. – URL: https://www.astm.org/d5369-93r08e01.html (дата обращения: 01.08.2022)], не обеспечивает полного извлечения углеводородов из закрытых пор. Также экстракция без размельчения породы занимает в среднем от 10 до 120 часов, а для пород с низкими фильтрационно-емкостными свойствами может достигать до 3 недель и более. При измельчении породы экстракция занимает до 72 часов.

Известен способ определения группового анализа нефтяных фракций в пористой среде [Mirotchnik, K., Kantzas, A., Aikman, M., 2001. A New Method for Group Analysis of Petroleum Fractions in Unconsolidated Porous Media. J. Can. Pet. Tech. 40(7), 38-44. https://doi.org/10.2118/01-07-02]. Этот неинвазивный способ основан на использовании низкочастотной ЯМР-релаксометрии. Сущностью известного способа является то, что спектр времен поперечной релаксации компонентов нефти можно разделить на кадры. Самый быстрый кадр релаксации представляет асфальтены, второй самый короткий кадр релаксации представляет смолы, а следующие два более медленных кадра представляют ароматические и насыщенные соединения.

Недостатки известного способа:

– использование растворителей для увеличения подвижности молекул тяжелой нефти;

– способ продемонстрирован на модельных образцах, имитирующих реальную породу.

Известен способ определения парафинов и асфальтенов в нефти по патенту РФ № 2333476 «Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти», сущностью является способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти, включающий осаждение асфальтенов растворителем, отличающийся тем, что осуществляют отбор трех образцов сырой нефти, два из отобранных образцов растворяют в растворителе, из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены, для всех трех образцов методом ядерного магнитного резонанса измеряют кривые спада свободной индукции и определяют соотношение водородсодержащих твердотельных фракций, взвешенных в нефти, и водородсодержащих жидких фракций, по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в обработанном растворителем образце, из которого удалены асфальтены, судят о содержании парафинов, о концентрации асфальтенов судят по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в другом обработанном растворителем образце с учетом установленной концентрации парафинов, а содержание парафинов и асфальтенов в исходной нефти определяют исходя из установленного соотношения парафинов и асфальтенов в водородсодержащих твердотельных фракциях. Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти по п.1, отличающийся тем, что после растворения двух образцов в растворителе удаляют растворитель вместе с легкими фракциями нефти.

Таким образом, известный способ предполагает отбор трех проб сырой нефти, две из которых обрабатывают растворителем, после этого удаляют растворитель вместе с легкими фракциями нефти, причем из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены. Затем для всех трех образцов измеряют кривые спада свободной индукции (ССИ). По соотношению амплитуд ССИ для твердой и жидкой фаз определяют концентрацию парафинов и асфальтенов.

Недостатки известного способа:

– необходимость измерения трех проб;

– использование растворителей;

– изменяется первоначальная структура образца, которая не происходит при реализации заявленного способа, что повышает технологичность заявленного способа.

Известно изобретение по патенту РФ № 2383884 «Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов», сущностью является способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, включающий отбор, по меньшей мере, одного образца углеводородной смеси, отличающийся тем, что для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150 до +150°С, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты P_s в сигнале ¹Н ядерного магнитного резонанса при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты P_s в сигнале ¹H ядерного магнитного резонанса и по изменению доли P_s-ΔP_si, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔP_si соответствующим компонентам смеси.

Таким образом, известный способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов основан на определении температурной зависимости сигнала ССИ твердотельной компоненты. Способ исключает химическую обработку и сохраняет неинвазивность образца.

Недостатком известного способа является существенное изменение группового состава анализируемой смеси при изменении температуры, т.к. смолы участвуют в образовании асфальтеновых надмолекулярных структур, что приводит к неверному определению количества асфальтенов в образце, что что снижает эффективность использования изобретения по назначению.

Известен способ определения битума и свободной воды в образцах породы [Yang, K., Connolly, P.R.J., Li, M., Seltzer, S.J., McCarty, D.K., Mahmoud, M., El-Husseiny, A., May, E.F., Johns, M.L., 2020. Shale rock core analysis using NMR: Effect of bitumen and water content. J. Pet. Sci. Eng. 195, 107847. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2020.107847]. Сущностью известного способа является определение состава сланцевых пород, содержащих вязкий полутвердый битум и капиллярно захваченную воду в органических/неорганических порах путем изменения относительной влажности насыщения методом низкочастотной ЯМР-релаксометрии. Способ основан на одновременной обработке комбинированных данных ССИ и КПМГ для интерпретации населенности протонов, относящихся к различным компонентам в породе.

Известный способ может применяться только для количественной оценки содержания органического вещества и воды, вследствие чего он не может быть использован для определения группового состава битумов в породе.

Наиболее близким решением техническим решением, совпадающим с заявленным по совокупности совпадающих признаком, но не совпадающим по назначению объекта исследования, выбранный заявителем в качестве прототипа является способ, описанный в работе [Анализ компонентного состава и свойств тяжёлых нефтей in situ методом ЯМР релаксации в низких магнитных полях / В.Я. Волков, Б.В. Сахаров, Н.М. Хасанова, Д.К. Нургалиев – DOI 10.18599/grs.2018.4.308-323. – Текст : непосредственный // Георесурсы. – 2018. – Т. 20, №4. – С. 308–323]. Сущностью известного способа является последовательное измерение сигнала спада свободной индукции (ССИ) и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла (КПМГ) с последующей математической обработкой полученных сигналов, что позволяет определять амплитуды сигналов ЯМР и времена поперечной или спин-спиновой релаксации T₂ протонов всех компонент. Огибающая сигналов спинового эха в серии КПМГ описывается суммой экспонент:

$$A_{CPMG}(t)={\displaystyle \sum _{i=1}^n{A}_i\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2i}}\right)},$$ (1)

где A_i – амплитуды компонент, которые позволяют оценить содержание жидких компонент (насыщенные соединения, ароматические соединения и смолы) с временами релаксации T_2i в интервале от 0,1 мс до нескольких секунд.

Сигнал ССИ имеет сложную форму, определяемую в основном неоднородностью магнитного поля в объеме образца. На начальном участке в интервале от 10 до 100 мкс, когда влияние неоднородности поля несущественно, форма ССИ описывается суммой гауссовой и экспоненциальной функций. Остальная часть ССИ до 2 мс описывается экспонентой и произведением экспоненты на функцию, описывающую неоднородность магнитного поля в катушке датчика. Полностью форма ССИ хорошо аппроксимируется набором функций:

$$\begin{array}{l}{A}_{FID}(t)=A_{S0}\cdot \left[(1-f_{Sam})\cdot \exp \left(-{\left(\frac{t}{T_{2Sg}}\right)}^2\right)+f_{Sam}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2Sam}}\right)\right]+\\ A_{le0}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2le}}\right)+A_{lm0}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2lm}}\right)\cdot \exp \left(-{\left(\frac{t}{T_{2ll}}\right)}^2\right),\end{array}$$ (2)

где А_S0 – амплитуда твердофазных компонент (асфальтены), A_le0 – амплитуда высоковязких смол, A_lm0 – амплитуда жидких мальтенов (насыщенные, ароматические соединения и смолы); T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты; T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты; T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты; T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты; T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля; f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты.

Способ был опробован на двух образцах сырой нефти из разных скважин Ашальчинского месторождения с разным содержанием асфальтенов. Еще два образца были приготовлены путем разбавления первых двух образцов деасфальтизированного остатка и пятый образец представлял деасфальтизированный остаток.

Недостатком описанного в прототипе способа является то, что он представляет собой теоретическое описание и экспериментальное исследование высоковязкой нефти, проводящееся исключительно в условиях лаборатории с использованием пяти тестовых образцов в узкой области варьирования компонентного состава нефти. При этом два образца были заранее специальным образом подготовлены, а именно – для уменьшения содержания асфальтенов в них был добавлен деасфальтизированный остаток, полученный из исходных образцов нефти. А один образец полностью представлял собой этот остаток. При этом у прототипа отсутствует реально разработанный промышленный способ, включающий описание методики и последовательности операций осуществления способа на объекте нефтедобычи, транспортировки и переработки, что ограничивает возможность его использования по назначению.

Кроме того, в условиях прототипа (условия лаборатории) отсутствует возможность получения данных в режиме реального времени об изменении состава нефти при ее добыче или транспортировки.

Техническим результатом заявленного технического решения является создание простого в осуществлении, быстрого и эффективного способа анализа группового состава битума в образцах породы в исходном состоянии без предварительной подготовки, в том числе в полевых условиях, обеспечивающего реализацию возможностей:

1 – быстрого определения группового состава битума в образцах пород;

2 – исключение сложных и длительных операций пробоподготовки;

3 – исключение процесса экстракции;

4 – исключение многоступенчатого химического анализа;

5 – исключение использования каких-либо реактивов и растворителей;

6 – повышение технологичности проведения анализа битумов в породе.

Сущностью заявленного технического решения является способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут образец битумонасыщенной породы и размельчают его до зерен диаметром не более 5 мм, далее размолотый образец высушивают при температуре T = (60±0,2) °С в течение 12 часов с возможностью обеспечения удаления остаточной воды, далее подготовленный образец помещают в пробирку с возможностью обеспечения максимального заполнения в области измерительной катушки ЯМР-анализатора, далее производят термостатирование пробирки с образцом, далее выполняют настройку ЯМР-анализатора, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых параллельно на ЯМР-анализаторе, выполняют ввод параметров измерений, а именно – для сигналов спада свободной индукции: время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 225, время повторения – 2 с; а для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 100 мкс, количество эхо-сигналов – 5000, количество накоплений – 225, время повторения – 2 с; далее запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фитинга экспериментальных спадов свободной индукции по формуле

$$\begin{array}{l}{A}_{FID}(t)=A_{S0}\cdot \left[(1-f_{Sam})\cdot \exp \left(-{\left(\frac{t}{T_{2Sg}}\right)}^2\right)+f_{Sam}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2Sam}}\right)\right]+\\ A_{le0}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2le}}\right)+A_{lm0}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2lm}}\right)\cdot \exp \left(-{\left(\frac{t}{T_{2ll}}\right)}^2\right),\end{array}$$

где А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены), A_le0 – амплитуда высоковязких смол, A_lm0 – амплитуда жидких мальтенов – насыщенные, ароматические соединения и смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля; f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла по формуле

$$A_{CPMG}(t)={\displaystyle \sum _{i=1}^n{A}_i\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2i}}\right)},$$

где T_2i – время релаксации, A_i – амплитуды компонент, которые позволяют оценить содержание жидких компонент – насыщенные соединения, ароматические соединения и смолы, характеризующими распределение компонент и соотнесение по групповому составу битума в исследуемом образце, далее из сигнала спада свободной индукции определяют общую амплитуду по формуле:$$A_0=A_{S0}+A_{l0}=A_{S0}+A_{le0}+A_{lm0}$$$$$$ в начальный момент времени, которая пропорциональна количеству атомов водорода в битуме; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент, причем компонента с самым длинным временем релаксации T₂₁ соответствует протонной популяции насыщенных углеводородов с амплитудой А₁, следующая с более коротким временем релаксации T₂₂ компонента соответствует протонной популяции ароматических углеводородов с амплитудой А₂, компонента с наиболее коротким временем релаксации T₂₃ соответствует протонной популяции группы смол с амплитудой А₃; далее определяют относительное содержание каждой компоненты как отношение соответствующей амплитуды А_i к общей амплитуде А₀, содержание асфальтенов определяют из сигнала спада свободной индукции как отношение амплитуды твердофазного сигнала А_S0 к общей амплитуде А₀ с получением параметров группового состава битума, находящегося в породе.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Заявленный способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии в целом заключается в том, что исследуемые образцы горной породы предварительно высушивают при температуре T = 60 °С в течение 12 часов с возможностью обеспечения удаления остаточной воды, затем помещают в стеклянную пробирку диаметром 10 мм до высоты 15 мм, обеспечивая максимальное заполнение в области приемопередающей катушки, затем образец термостатируют в течение минимум 15 минут при температуре T = (40±0,2) °С и после этого помещают в ЯМР-релаксометр, затем регистрируют сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем» равным 10 мкс, частотой регистрации 1 мкс (полоса пропускания приемника – 1 МГц), временем регистрации – 6 мс, количеством накоплений – 225 и временем повторения – 2 с, после этого регистрируют огибающую сигналов эха в серии КПМГ с минимальным временем между эхо-сигналами равным 100 мкс и количеством эхо – 5000, количеством накоплений – 225 и временем повторения – 2 с, после чего производят математическую обработку результатов, заключающуюся в процедуре фитинга экспериментальных спадов ССИ и огибающей спада КПМГ модельными функциями, представленными в прототипе, характеризующими распределение компонент и соотнесение по групповому составу битума, определяют общую амплитуду $$A_0=A_{S0}+A_{l0}=A_{S0}+A_{le0}+A_{lm0}$$$$$$ сигнала ССИ в начальный момент времени, которая пропорциональна количеству атомов водорода в битуме, затем из огибающей эхо-сигналов в последовательности КМПГ определяют амплитуды жидкофазных компонент, причем компонента с самым длинным временем релаксации T₂₁ соответствует протонной популяции насыщенных углеводородов с амплитудой А₁, следующая с более коротким временем релаксации T₂₂ компонента соответствует протонной популяции ароматических углеводородов с амплитудой А₂, компонента с наиболее коротким временем релаксации T₂₃ соответствует протонной популяции группы смол с амплитудой А₃, после этого относительное содержание каждой компоненты определяют как отношение соответствующей амплитуды А_i к общей амплитуде А₀, содержание асфальтенов определяют из сигнала ССИ как отношение амплитуды твердофазного сигнала А_S0 к общей амплитуде А₀.

Для практической реализации предлагаемого способа необходим ЯМР-релаксометр (ЯМР-анализатор), позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР. Мертвое время (не более 10 мкс) и отношение сигнал/шум (не менее 200 на частоте резонанса 20 МГц) должны обеспечивать регистрацию сигналов ЯМР с временами поперечной релаксации порядка 10 мкс.

Далее заявителем представлено подробное описание заявленного способа:

1. Берут образец битумонасыщенной породы и размельчают его до зерен диаметром не более 5 мм. Большее значение помола приводит к неполному заполнению пробирки в резонансной области, что, в свою очередь, ведет к уменьшению отношения сигнал/шум.

2. Размолотый образец высушивают при температуре T = (60±0,2) °С в течение 12 часов с обеспечением возможности удаления остаточной воды. Данные температурные и временные параметры подтверждены многочисленными экспериментальными исследованиями. Показано, что уменьшение температуры приводит к увеличению времени сушки, что нецелесообразно в рамках рабочего цикла исследовательской лаборатории, а увеличение температуры с уменьшением времени сушки приводит к испарению легкокипящих компонент битума.

3. Подготовленный образец помещают в стеклянную пробирку диаметром 10 мм до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР-анализатора.

4. Далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре T = (40±0,2) °С.

5. Далее выполняют настройку ЯМР-анализатора для обеспечения достижения заявленного технического результата, а именно – выполняют ввод параметров измерений, т.е. для сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 мкс (величина, достаточная для обеспечения требуемой точности получения заявленного технического результата, в то же время не приводящая к переполнению АЦП приемного тракта ЯМР-анализатора), время регистрации – 6 мс (время, при котором заканчивается полезный сигнал), количество накоплений – 225 (для получения отношения сигнал/шум не менее 100), время повторения – 2 с (период повторения должен быть не менее 5T₁ – время поперечной релаксации образца для исключения подавления сигнала); для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 100 мкс (минимально возможное значение для ЯМР-релаксометра), количество эхо-сигналов – 5000 (количество, достаточное для регистрации всего полезного сигнала), количество накоплений – 225 (для получения отношения сигнал/шум не менее 100), время повторения – 2 с (период повторения должен быть не менее 5T₁ – время поперечной релаксации образца для исключения подавления сигнала).

6. Далее пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР-релаксометр и запускают процесс измерения в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла.

7. Далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фитинга экспериментальных спадов свободной индукции по формуле (2) и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла по формуле (1), характеризующими распределение компонент и соотнесение по групповому составу битума в исследуемом образце.

8. Далее из сигнала спада свободной индукции определяют общую амплитуду по формуле:$$A_0=A_{S0}+A_{l0}=A_{S0}+A_{le0}+A_{lm0}$$ в начальный момент времени, которая пропорциональна количеству атомов водорода в битуме.

9. Далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент, причем компонента с самым длинным временем релаксации T₂₁ соответствует протонной популяции насыщенных углеводородов с амплитудой А₁, следующая с более коротким временем релаксации T₂₂ компонента соответствует протонной популяции ароматических углеводородов с амплитудой А₂, компонента с наиболее коротким временем релаксации T₂₃ соответствует протонной популяции группы смол с амплитудой А₃.

10. Далее определяют относительное содержание каждой компоненты как отношение соответствующей амплитуды А_i к общей амплитуде А₀, содержание асфальтенов определяют из сигнала спада свободной индукции как отношение амплитуды твердофазного сигнала А_S0 к общей амплитуде А₀.

Далее заявителем приведен пример конкретной реализации заявленного способа на образцах пород.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на 6 слабосцементированных образцах битумонасыщенных карбонатных пород с содержанием глинистых минералов от 0 до 50 %, где количество битума и его групповой состав нельзя было определить только одним из вышеперечисленных стандартных методов. Любое механическое и химическое воздействие могло привести к потере легких углеводородов или разрушению минеральной матрицы с асфальтенами, блокирующими поровое пространство. Для реализации заявленного способа образец битумонасыщенной породы размельчался до зерен диаметром не более 5 мм, далее размолотый образец высушивался при температуре T = (60±0,2) °С в течение 12 часов с возможностью обеспечения удаления остаточной воды, далее подготовленный образец помещался, например, в стеклянную пробирку диаметром 10 мм до высоты 15 мм с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР-анализатора, далее производилось термостатирование пробирки с образцом, например, в течение 15 минут, при температуре T = (40±0,2) °С, далее выполнялась настройка ЯМР-анализатора для обеспечения достижения заявленного технического результата, при этом для замера сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР-анализаторе, были введены параметры измерений, а именно, для сигналов спада свободной индукции: время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 225, время повторения – 2 с; а для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 100 мкс, количество эхо-сигналов – 5000, количество накоплений – 225, время повторения – 2 с; далее запускался процесс измерения, в результате которого регистрировались сигнал спада свободной индукции и огибающая сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, далее производилась математическая обработка результатов, заключающаяся в выполнении процедуры фитинга экспериментальных спадов свободной индукции по формуле

$$\begin{array}{l}{A}_{FID}(t)=A_{S0}\cdot \left[(1-f_{Sam})\cdot \exp \left(-{\left(\frac{t}{T_{2Sg}}\right)}^2\right)+f_{Sam}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2Sam}}\right)\right]+\\ A_{le0}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2le}}\right)+A_{lm0}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2lm}}\right)\cdot \exp \left(-{\left(\frac{t}{T_{2ll}}\right)}^2\right),\end{array}$$

где А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены), A_le0 – амплитуда высоковязких смол, A_lm0 – амплитуда жидких мальтенов – насыщенные, ароматические соединения и смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля; f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла по формуле

$$A_{CPMG}(t)={\displaystyle \sum _{i=1}^n{A}_i\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2i}}\right)},$$

где A_i – амплитуды компонент, которые позволяют оценить содержание жидких компонент – насыщенные соединения, ароматические соединения и смолы, характеризующими распределение компонент и соотнесение по групповому составу битума в исследуемом образце, далее из сигнала спада свободной индукции определася общая амплитуда по формуле: $$A_0=A_{S0}+A_{l0}=A_{S0}+A_{le0}+A_{lm0}$$$$$$ в начальный момент времени, которая пропорциональна количеству атомов водорода в битуме; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определялись амплитуды жидкофазных компонент, причем компонента с самым длинным временем релаксации T₂₁ соответствует протонной популяции насыщенных углеводородов с амплитудой А₁, следующая с более коротким временем релаксации T₂₂ компонента соответствует протонной популяции ароматических углеводородов с амплитудой А₂, компонента с наиболее коротким временем релаксации T₂₃ соответствует протонной популяции группы смол с амплитудой А₃; далее определяют относительное содержание каждой компоненты как отношение соответствующей амплитуды А_i к общей амплитуде А₀, содержание асфальтенов определяют из сигнала спада свободной индукции как отношение амплитуды твердофазного сигнала А_S0 к общей амплитуде А₀ с получением заявленных параметров группового состава битума, находящегося в породе.

Для оценки точности определения группового состава (SARA) методом ЯМР был проведен SARA-анализ экстрактов из шести образцов по ASTM D4124-09. Результаты SARA согласно ASTM D4124-09 и методу ЯМР показаны в Таблице, где УВ – углеводороды.

Таблица. Групповой состав экстрактов из образцов пород

(1 – ASTM D4124-09, 2 – ЯМР-релаксация)

№ образца Насыщенные УВ, % Ароматические УВ, % Смолы, % Асфальтены, % 1 2 1 2 1 2 1 2 1 7.4 3.4 18.4 18.5 37.3 24.8 36.9 53.3 2 15.3 8.9 28.0 27.9 23.4 26.7 33.3 36.5 3 0.8 2.6 9.6 14.9 31.0 21.0 58.6 61.6 4 1.0 1.4 6.8 13.1 42.0 30.5 55.2 55.0 5 0.8 1.8 9.2 14.7 34.3 24.5 55.6 59.1 6 8.3 9.6 26.0 19.6 24.9 19.0 40.8 51.8

Анализ результатов, представленных в Таблице, позволяет сделать вывод о том, что полученные в соответствии с ASTM D4124-09 и методом ЯМР значения не отличаются более чем на 17 %, что показывает высокую степень сходимости результатов обоими методами. Сравнение данных ССИ и КПМГ показало, что битуминозная порода и экстракт имеют практически одинаковые релаксационные сигналы, что подтверждает корректность данных, полученных заявленным способом.

Представленный пример осуществления заявленного технического решения показывает эффективность его использования на образцах битумонасыщенной породы для определения группового состава битума на разведанных и на эксплуатируемых месторождениях углеводородного сырья, в том числе на месторождениях, которые ранее не использовались по причине высокой стоимости извлечения вязкого флюида и низкой рентабельности.

Таким образом, принимая во внимание результаты проведенных экспериментов, представляется возможным сделать логический вывод о достижении заявленного технического результата, а именно, создан простой в осуществлении, быстрый и эффективный способ анализа группового состава битума в образцах породы в исходном состоянии без предварительной подготовки, в том числе в полевых условиях, обеспечивающий реализацию возможностей:

1 – быстрого определения группового состава битума в образцах пород, за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР-релаксометрии;

2 – исключение сложных и длительных операций пробоподготовки за счёт
того, что метод ЯМР-релаксометрии напрямую получает сигнал от парамагнитных ядер (протонов) битума в исходной породе;

3 – исключение процесса экстракции за счёт того, что для заявляемого способа не требуется отделение исследуемого образца битума от минеральной матрицы;

4 – исключение многоступенчатого химического анализа за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР-релаксометрии;

5 – исключение использования каких-либо реактивов и растворителей за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР-релаксометрии;

6 – повышение технологичности проведения анализа битумов в породе также за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР-релаксометрии.

Основными достоинствами заявленного способа являются неинвазивность, простота пробоподготовки, высокая скорость анализа по сравнению с применяемыми в настоящее время методами, например по сравнению с наиболее распространенным методом экстракции скорость анализа увеличивается до ста раз. При этом неинвазивность позволяет сохранить ненарушенной флюидонасыщенность образцов породы и поровое пространство в ходе исследований.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков, приведенных в формуле изобретения, и полученные технические решения, обеспечивающие достижение заявленных результатов, неизвестны из уровня техники, исследованного на дату подачи заявки.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков и полученные технические результаты не являются очевидными для специалистов в данной области, и, по мнению заявителя, разработан принципиально новый способ определения группового состава битума в образцах горных пород, что обеспечивает значительное превосходство заявленного технического решения над известными способами на дату представления заявленного технического решения.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение апробировано в лабораторных условиях Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского (Приволжского) федерального университета, и его можно реализовать в промышленном производстве для добычи сверхтяжелой нефти и природных битумов с использованием стандартного оборудования (настольного ЯМР-релаксометра), известных средств и материалов.

Изобретение относится к способам экспресс-анализа группового состава битума. Раскрыт способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут образец битумонасыщенной породы и размельчают его до зерен диаметром не более 5 мм, далее размолотый образец высушивают при температуре T = (60±0,2) °С в течение 12 часов с возможностью обеспечения удаления остаточной воды, далее подготовленный образец помещают в пробирку с возможностью обеспечения максимального заполнения в области измерительной катушки ЯМР-анализатора, далее производят термостатирование пробирки с образцом, далее выполняют настройку ЯМР-анализатора, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых параллельно на ЯМР-анализаторе, выполняют ввод параметров измерений, далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фитинга экспериментальных спадов свободной индукции и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент, далее определяют относительное содержание каждой компоненты как отношение соответствующей амплитуды к общей амплитуде, содержание асфальтенов определяют из сигнала спада свободной индукции как отношение амплитуды твердофазного сигнала к общей амплитуде с получением параметров группового состава битума, находящегося в породе. Изобретение обеспечивает быстрое определение группового состава битума в образцах пород; исключение сложных и длительных операций пробоподготовки; исключение процесса экстракции; исключение многоступенчатого химического анализа; исключение использования каких-либо реактивов и растворителей; повышение технологичности проведения анализа битумов в породе. 1 табл., 1 пр.

Способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут образец битумонасыщенной породы и размельчают его до зерен диаметром не более 5 мм, далее размолотый образец высушивают при температуре T = (60±0,2) °С в течение 12 часов с возможностью обеспечения удаления остаточной воды, далее подготовленный образец помещают в пробирку с возможностью обеспечения максимального заполнения в области измерительной катушки ЯМР-анализатора, далее производят термостатирование пробирки с образцом, далее выполняют настройку ЯМР-анализатора, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых параллельно на ЯМР-анализаторе, выполняют ввод параметров измерений, а именно – для сигналов спада свободной индукции: время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 225, время повторения – 2 с; а для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 100 мкс, количество эхо-сигналов – 5000, количество накоплений – 225, время повторения – 2 с; далее запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фитинга экспериментальных спадов свободной индукции по формуле

$$\begin{array}{l}{A}_{FID}(t)=A_{S0}\cdot \left[(1-f_{Sam})\cdot \exp \left(-{\left(\frac{t}{T_{2Sg}}\right)}^2\right)+f_{Sam}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2Sam}}\right)\right]+\\ A_{le0}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2le}}\right)+A_{lm0}\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2lm}}\right)\cdot \exp \left(-{\left(\frac{t}{T_{2ll}}\right)}^2\right),\end{array}$$

где А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0 – амплитуда высоковязких смол, A_lm0 – амплитуда жидких мальтенов – насыщенные, ароматические соединения и смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля; f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла по формуле

$$A_{CPMG}(t)={\displaystyle \sum _{i=1}^n{A}_i\cdot \exp \left(-\frac{t}{T_{2i}}\right)},$$

где T_2i – время релаксации, A_i – амплитуды компонент, которые позволяют оценить содержание жидких компонент – насыщенные соединения, ароматические соединения и смолы, характеризующими распределение компонент и соотнесение по групповому составу битума в исследуемом образце, далее из сигнала спада свободной индукции определяют общую амплитуду по формуле:$$A_0=A_{S0}+A_{l0}=A_{S0}+A_{le0}+A_{lm0}$$$$$$ в начальный момент времени, которая пропорциональна количеству атомов водорода в битуме; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент, причем компонента с самым длинным временем релаксации T₂₁ соответствует протонной популяции насыщенных углеводородов с амплитудой А₁, следующая с более коротким временем релаксации T₂₂ компонента соответствует протонной популяции ароматических углеводородов с амплитудой А₂, компонента с наиболее коротким временем релаксации T₂₃ соответствует протонной популяции группы смол с амплитудой А₃; далее определяют относительное содержание каждой компоненты как отношение соответствующей амплитуды А_i к общей амплитуде А₀, содержание асфальтенов определяют из сигнала спада свободной индукции как отношение амплитуды твердофазного сигнала А_S0 к общей амплитуде А₀ с получением параметров группового состава битума, находящегося в породе.