Способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии Российский патент 2024 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области количественного анализа нефтепродуктов с помощью низкочастотной импульсной ЯМР релаксометрии и может быть использовано для оперативного определения группового состава (содержание ароматических и неароматических соединений) нефтепродуктов, не содержащих асфальтены, с конечной температурой перегонки выше 315°С (минеральные масла, масляные фракции, вакуумный газойль и др.).

В практике таможенного экспертного контроля проводится значительный объем исследований нефтепродуктов - тяжелых дистиллятов, жидких топлив и мазутов в соответствии с терминологией единой Товарной номенклатуры внешнеэкономической деятельности Евразийского экономического союза (ТН ВЭД ЕАЭС).

Мазуты и жидкие топлива классифицируются в товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС и являются стратегическими ресурсами, перечисленными в Перечне стратегически важных товаров и ресурсов, утвержденных Постановлением Правительства РФ от 13.09.2012 №923 (ред. от 26.04.2022) «Об утверждении перечня стратегически важных товаров и ресурсов для целей статьи 226.1 Уголовного кодекса Российской Федерации, а также об определении видов стратегически важных товаров и ресурсов, для которых крупным размером признается стоимость, превышающая 100 тыс. рублей».

Согласно пояснениям к группе 2710 ТН ВЭД ЕАЭС нефтепродукты данной группы должны состоять преимущественно из неароматических углеводородов, то есть массовая доля неароматических составных частей должна превышать массовую долю ароматических. При этом возможны риски декларирования товаров товарных позиций 2710 под видом товаров товарной позиции 2707 - продуктов переработки каменноугольных смол, товарной позиции 2713 - ароматических экстрактов, что может привести к снижению таможенных поступлений, т.к. товарные позиции 2710 оплачиваются по более высоким таможенным тарифам.

Таким образом, в целях правильной классификации товаров по ТН ВЭД ЕАЭС и начислению платежей и пошлин в отношении нефтепродуктов товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС требуется определение соотношения ароматических и неароматических составных частей в нефтепродукте.

На дату подачи настоящей заявки, в соответствии с Пояснением к примечанию 2 к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС, содержание ароматических составных частей нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С определяется методикой, представленной в Приложении A пояснений к группе 27. Эта методика не является национальным, международным или иным стандартом, не внесена в Федеральный информационный фонд обеспечения единства измерений в качестве аттестованной методики. Указанная методика основана на методе препаративного хроматографического разделения, и требует значительного объема временных ресурсов (методика не автоматизирована), и обладает низкой точностью анализа. Причем результаты международных межлабораторных сличительных испытаний показали низкую сходимость результатов таможенных лабораторий разных стран, что является существенным недостатком известных методик как в РФ, так и за рубежом, и не обеспечивает возможность экспертных лабораторий Федеральной таможенной службы РФ однозначно идентифицировать товары с целью правильного начисления платежей и пошлин. В известной методике, представленной в Приложении A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС, применяется легковоспламеняющиеся растворители. Таким образом, Приложение A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС не соответствует современным требованиям к экспрессности, точности и автоматизированности анализа, является морально устаревшим, и не соответствует современным требованиям контроля, вследствие чего требует замены на более современный метод (способ), который и является предметом заявленного технического решения.

Заявленный способ предназначен для оперативного определения группового состава нефтепродуктов, не содержащих асфальтены, с конечной температурой перегонки выше 315°С (минеральные масла, масляные фракции, вакуумный газойль и др.), а именно - выполнение анализа по заявленному способу занимает 30 минут против 6-8 часов у известного метода по Приложению A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлен способ разделения типичных ароматических и неароматических фракций высококипящих масел с помощью элюирующей хроматографии, стандартизированной в США, (ASTM D2549-23) [ASTM D2549-23. Standard Test Method for Separation of Representative Aromatics and Nonaromatics Fractions of High-Boiling Oils by Elution Chromatography. - Текст : электронный // ASTM : официальный сайт. - 2023. - URL: https://www.astm.org/d2549-23.html (дата обращения: 08.10.2023)]. Сущностью известного способа является последовательная элюация на хроматографической колонке, заполненной активированным силикагелем, взвешенного количества образца с помощью растворителей. Для элюирования неароматических соединений используется н-пентан, для ароматических - смесь диэтилового эфира, хлороформа и этилового спирта.

Известный способ имеет существенные недостатки:

1 - проведение анализа требует наличия оснащенной химической лаборатории и опытного персонала, так как разделение на фракции требует тщательного проведения анализа;

2 - требует значительное время для выполнения анализа;

3 - невозможность автоматизации;

4 - требует большого количества затрат органических растворителей.

Из исследованного уровня техники известен способ определения содержания ароматического углерода в углеводородных маслах с помощью ЯМР спектроскопии высокого разрешения, стандартизированный в США (ASTMD5292-99(2014)) [ASTMD5292-99(2014). Standard Test Method for Aromatic Carbon Contents of Hydrocarbon Oils by High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - Текст : электронный // ASTM : официальный сайт. - 2023. - URL: https://www.astm.org/d5292.html (дата обращения: 08.10.2023)]. Сущностью способа является оценка интегралов спектра ароматического водорода и ароматического углерода в образцах в растворе d-хлороформа, измеряемых с использованием спектрометров ЯМР высокого разрешения.

Известный способ имеет существенные недостатки:

1 - проведение анализа требует длительной процедуры пробоподготовки и наличия дейтерированных растворителей;

2 - требует значительного времени выполнения анализа (от 2 до 6 часов);

3 - требует наличия лаборатории, оснащенной дорогим аналитическим оборудованием, и обученного высококвалифицированного персонала.

Известен способ определения парафинов и асфальтенов в нефти по патенту РФ №2333476 «Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти», сущностью является способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти, включающий осаждение асфальтенов растворителем, отличающийся тем, что осуществляют отбор трех образцов сырой нефти, два из отобранных образцов растворяют в растворителе, из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены, для всех трех образцов методом ядерного магнитного резонанса измеряют кривые спада свободной индукции и определяют соотношение водородсодержащих твердотельных фракций, взвешенных в нефти, и водородсодержащих жидких фракций, по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в обработанном растворителем образце, из которого удалены асфальтены, судят о содержании парафинов, о концентрации асфальтенов судят по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в другом обработанном растворителем образце с учетом установленной концентрации парафинов, а содержание парафинов и асфальтенов в исходной нефти определяют исходя из установленного соотношения парафинов и асфальтенов в водородсодержащих твердотельных фракциях. Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти по п. 1, отличающийся тем, что после растворения двух образцов в растворителе удаляют растворитель вместе с легкими фракциями нефти.

Таким образом, известный способ предполагает отбор трех проб сырой нефти, две из которых обрабатывают растворителем, после этого удаляют растворитель вместе с легкими фракциями нефти, причем из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены. Затем для всех трех образцов измеряют кривые спада свободной индукции (ССИ). По соотношению амплитуд ССИ для твердой и жидкой фаз определяют концентрацию парафинов и асфальтенов.

Недостатки известного способа:

1 - необходимость измерения трех проб;

2 - необходимость использования растворителей;

3 - изменяется первоначальная структура образца, которая не происходит при реализации заявленного способа, что приводит к повышению технологичности и повышению качества анализа проб по заявленному способу;

4 - способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефтепродуктов.

Известно изобретение по патенту РФ №2383884 «Способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов», сущностью является способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов, включающий отбор, по меньшей мере, одного образца углеводородной смеси, отличающийся тем, что для данного образца методом ядерного магнитного резонанса измеряют серии кривых спада свободной индукции смеси углеводородов в температурном диапазоне от -150 до +150°С, по каждой кривой спада свободной индукции определяют значение доли твердотельной компоненты P_s в сигнале ¹Н ядерного магнитного резонанса при той температуре, при которой она была измерена, по полученным значениям строят температурную зависимость доли твердотельной компоненты P_s в сигнале ¹H ядерного магнитного резонанса и по изменению доли P_s-ΔP_si, обусловленному фазовым переходом i-компоненты вследствие нагревания или охлаждения, определяют содержание твердотельных и/или жидкофазных компонент в смеси углеводородов путем отнесения значений ΔP_si соответствующим компонентам смеси.

Таким образом, известный способ определения содержания жидкофазных и твердотельных компонент в смеси углеводородов основан на определении температурной зависимости сигнала ССИ твердотельной компоненты. Способ исключает химическую обработку и сохраняет неинвазивность образца.

Недостатком известного способа является существенное изменение группового состава анализируемой смеси при изменении температуры, т.к. смолы участвуют в образовании асфальтеновых надмолекулярных структур, что приводит к неверному определению количества асфальтенов в образце, что снижает эффективность использования изобретения по назначению. Способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефтепродуктов.

Известен способ идентификации моторных топлив и масел по патенту РФ №2333476 «Способ идентификации моторных топлив и масел», включающий регистрацию сигналов затухания поперечной и продольной ядерной намагниченности протонов с помощью ЯМР низкого поля, определение распределения времен релаксации Т2 посредством инверсии преобразования Лапласа, сравнение полученного распределения с распределением для эталонного образца. В качестве регистрируемых параметров используются распределения обоих времен релаксации Т₁ и Т₂, рассчитываются вероятности совпадения этих распределений с эталонными распределениями, предварительно измеренными для сертифицированных нефтепродуктов, а при обработке измерений применяется алгоритм обобщенной инверсии для разделения гауссовских и экспоненциальных спадов сигналов ЯМР.

Недостатки известного способа:

1 - необходимость использования базы данных эталонных образцов для сравнения с исследуемыми;

2 - при измерении сигнала ЯМР в серии импульсной последовательности КПМГ невозможно зарегистрировать сигнал релаксации ядер атомов водорода, находящихся в асфальтенах;

3 - способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефтепродуктов.

Известен способ определения физико-химических свойств фракций нефти, основанный на определении относительного водородного индекса (RHI) [Barbosa, L., Montes, L., Kock, F., Morgan, V., Souza, A., Song, Y., Castro, E., 2017. Relative hydrogen index as a fast method for the simultaneous determination of physicochemical properties of petroleum fractions. Fuel 210, 41-48. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.08.057]. Способ основан на измерении ССИ исследуемого образца с последующим определением RHI путем вычисления среднего значения зарегистрированного сигнала в интервале времени завершения «мертвого времени» до 100 мкс. Данный способ выбран в качестве прототипа заявляемого способа.

Недостатком известного способа является то, что усреднение по некоторому количеству точек может приводить к значительному отклонению от среднего результата, вследствие того, что измеренный сигнал спада свободной индукции (ССИ) имеет определенный уровень шума. В работе не указано, с какой частотой производится регистрация сигнала, результаты получены на ЯМР релаксометре с частотой протонного резонанса 2,2 МГц. Способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефтепродуктов.

Технической проблемой, решаемой заявленным изобретением и его техническим результатом является создание простого в осуществлении, технологичного, быстрого и эффективного способа анализа группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С, не содержащих асфальтены, в исходном состоянии без предварительной химической подготовки и обработки анализируемых образцов, обеспечивающего реализацию возможностей, представленных далее:

1 - обеспечение возможности быстрого определения группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С, т.е. по времени у заявленного 30 мин против 60 мин у способа по [Barbosa, L., Montes, L., Kock, F., Morgan, V., Souza, A., Song, Y., Castro, E., 2017. Relative hydrogen index as a fast method for the simultaneous determination of physicochemical properties of petroleum fractions. Fuel 210, 41-48. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.08.057] и против 6-8 часов у метода по Приложению A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС;

2 - обеспечение возможности повышения точности результата измерений за счет оценки начальной амплитуды сигнала ССИ путем проведения процедуры подгонки экспериментального сигнала модельной функцией против оценки путем усреднения по некоторому количеству точек сигнала у прототипа;

3 - обеспечение возможности повышения отношения сигнал/шум в 81 раз за счет использования ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса 20 МГц против 2.2 МГц у прототипа;

4 - обеспечение возможности исключения сложных и длительных операций пробоподготовки, имеющихся у метода по Приложению A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС;

5 - обеспечение возможности исключения многоступенчатого химического анализа, имеющегося у метода по Приложению A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС;

6 - обеспечение возможности исключения использования каких-либо реактивов и растворителей, имеющихся у метода по Приложению A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС;

7 - обеспечение возможности повышения технологичности проведения анализа нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С, так как у заявленного технического решения проводится 3 операции против метода по Приложению A к 27 группе ТН ВЭД ЕАЭС, имеющего 5 последовательных операций для достижения результата, что превосходит у заявленного технического решения почти в два раза.

Сущностью заявленного технического решения является способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия D₂O, и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца; далее для получения представительной гомогенной пробы емкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре 40±0,2°С в течение не менее 30 минут, далее, если вязкость образца менее 100 мм²/с, то емкость с образцом интенсивно встряхивают вручную в течение 2-3 минут, если вязкость образца более 100 мм²/с, то содержимое емкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2-3 минут; далее взвешивают пустую стеклянную пробирку диаметром 10 мм для образца с точностью не менее ±1,0 мг, подготовленный гомогенизированный образец помещают с помощью дозатора в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра, далее взвешивают заполненную образцом пробирку с точностью не менее ±1,0 мг и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре T=40±0,2°С; дале выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно - выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 6 мс, количество накоплений - 16, время повторения - 6 с; пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

1,

где t - время, A_l0 - начальная амплитуда жидкофазной компоненты, T_2l - время спин-спиновой релаксации жидкофазной компоненты, T_2r - параметр (время релаксации компоненты), описывающей неоднородность магнитного поля; L - «нулевая» или базовая линия; определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции ; далее рассчитывают относительную протонную плотность RHI по формуле (2):

(2),

где m - масса образца; далее рассчитывают суммарную долю ароматических составных частей по формуле (3):

(3),

где C_sat - относительная протонная плотность водорода в насыщенных группах, равная 1,249, C_ar - относительная протонная плотность водорода в ароматических группах, равная 0,884; далее определяют товарную позицию исследуемого нефтепродукта, при этом если N_ar менее 50%, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно или более 50%, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг., на которой приведены сигналы ССИ образцов А.1-А.11 с заявленным содержанием ароматических соединений от 0% до 78% и временем регистрации 6000 мкс. По оси абсцисс отложено время регистрации, по оси ординат - относительная амплитуда, т. е. амплитуда, нормированная на массу образца. На врезке представлен начальный участок сигнала до 500 мкс.

Далее заявителем приведено описание заявленного способа в целом.

Способ определения группового состава нефтепродуктов, не содержащих асфальтены, с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии в целом заключается в том, что:

- с помощью контрольных образцов однократно калибруют коэффициент усиления ЯМР релаксометра таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды,

- далее емкость с образцом выдерживают при температуре T=(40±0,2)°С в течение не менее 30 минут, затем после перемешивания получают представительную пробу,

- эту пробу помещают в предварительно взвешенную пробирку, далее взвешивают заполненную пробирку и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца,

- далее производят термостатирование пробирки с образцом при температуре T=(40±0,2)°С в течение не менее 15 минут,

- далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для измерения сигнала спада свободной индукции выполняют ввод параметров измерений, а именно: время регистрации - 6 мс, частота регистрации - 1 МГц, количество накоплений - 16, время повторения - 6 с,

- после этого помещают пробирку в ЯМР релаксометр и регистрируют сигнал спада свободной индукции,

- после чего производят математическую обработку результатов, заключающуюся в процедуре фиттинга экспериментального спада свободной индукции модельной функцией ,

- далее определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции ,

- далее рассчитывают относительную протонную плотность RHI и суммарную долю ароматических составных частей , что обеспечивает получение искомого показателя исследуемого нефтепродукта, который является основой для отнесения исследуемого нефтепродукта к определенной товарной позиции, при этом если N_ar менее 50%, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно 50% или более, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС, пошлина по которым является меньше, чем для позиции 2710.

Для практической реализации предлагаемого способа необходим ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР. «Мертвое время» или время парализации приемного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приемный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, (не более 10 мкс) и отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении (более 200 на частоте резонанса 20 МГц) должны обеспечивать регистрацию сигналов ЯМР с временами спин-спиновой релаксации порядка 10 мкс.

Далее заявителем представлено подробное описание заявленного способа.

1. Берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия (D₂O), и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца.

2. Для получения представительной гомогенной пробы емкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре T=(40±0,2)°С в течение не менее 30 минут, далее, если вязкость образца менее 100 мм²/с, то емкость с образцом интенсивно встряхивают вручную в течение 2-3 минут, если вязкость образца более 100 мм²/с, то содержимое емкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2-3 минут.

3. Взвешивают пустую стеклянную пробирку диаметром 10 мм для образца с точностью не менее ±1,0 мг, далее подготовленный гомогенизированный образец помещают с помощью дозатора в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра, далее взвешивают заполненную образцом пробирку с точностью не менее ±1,0 мг и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца.

4. Производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре T=(40±0,2)°С.

5. Выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно - выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации - 1 МГц (величина, достаточная для обеспечения требуемой точности получения заявленного технического результата, в то же время не приводящая к переполнению АЦП приемного тракта ЯМР релаксометра), время регистрации - 6 мс (время, при котором заканчивается полезный сигнал), количество накоплений - 16 (для получения отношения сигнал/шум не менее 200), время повторения - 6 с (период повторения должен быть не менее 5⋅T₁ - время спин-решеточной релаксации образца для исключения подавления сигнала).

6. Пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс.

7. Производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1),

где t - время, A_l0 - начальная амплитуда жидкофазной компоненты, T_2l - время спин-спиновой релаксации жидкофазной компоненты, T_2r - параметр (время релаксации компоненты), описывающей неоднородность магнитного поля; L - «нулевая» или базовая линия.

8. Определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции .

9. Рассчитывают относительную протонную плотность RHI по формуле (2):

(2),

где m - масса образца.

Рассчитывают суммарную долю ароматических составных частей по формуле (3):

(3),

где C_sat - относительная протонная плотность водорода в насыщенных группах, равная 1,249, C_ar - относительная протонная плотность водорода в ароматических группах, равная 0,884,

Указанное обеспечивает получение искомого показателя исследуемого нефтепродукта, который является основой для отнесения исследуемого нефтепродукта к определенной товарной позиции, при этом если N_ar менее 50%, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно 50% или более, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС, пошлина по которым является меньше, чем для позиции 2710.

Далее заявителем приведены примеры конкретной реализации заявленного способа на образцах минерального масла.

Пример 1. Проведение заявленного способа с образцами вязкостью менее 100 мм²/с, временем встряхивания 2 мин.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на 3 образцах минеральных масел:

А.1: масло приборное МВП (ГОСТ 1805-76) - 0% ароматических соединений,

А.2: смесь предварительно рассчитанного количества масла МВП и масла-пластификатора «Норман-132» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 60%,

А.3: смесь предварительно рассчитанного количества масла МВП и масла-пластификатора «Норман-132» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 60%.

Заявленные значения массовой доли ароматических соединений были получены по методике по Приложению А к пояснениям группы 27 ТН ВЭД ЕАЭС.

1. Для обеспечения возможности исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца была произведена предварительная однократная калибровка коэффициента усиления ЯМР релаксометра с помощью трех пробирок с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы D₂O, таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды.

2. Для реализации заявленного способа емкости с образцами нефтепродукта выдерживали при температуре T=(40±0,2)°С в течение 30 минут, далее емкости с образцами вязкостью менее 100 мм²/с (Таблица, образцы А.1-А.3) интенсивно встряхивали вручную в течение 2 минут для получения представительной гомогенной пробы.

3. Далее взвешивали пустую стеклянную пробирку диаметром 10 мм для образца с точностью не менее ±1,0 мг, далее подготовленный образец с помощью дозатора помещали в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в области однородности радиочастотного импульса измерительной катушки ЯМР релаксометра, далее взвешивали заполненную образцом пробирку с точностью не менее ±1,0 мг и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяли массу образца. Масса образцов составляла от 450 до 550 мг.

4. Далее производили термостатирование пробирки с образцом в течение 15 минут при температуре T=(40±0,2)°С.

5. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра для обеспечения достижения заявленного технического результата, а именно были введены параметры измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 6 мс, количество накоплений - 16, время повторения - 6 с.

6. Далее пробирка с подготовленным образцом помещалась в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс. Для каждого образца проводились не менее 10 измерений.

Сигналы ССИ образцов А.1-А.3 с заявленным содержанием ароматических соединений от 0% до 30% и временем регистрации 6000 мкс представлены на Фиг., где по оси абсцисс отложено время регистрации, по оси ординат - относительная амплитуда, т.е. амплитуда, нормированная на массу образца. На врезке представлен начальный участок сигнала до 500 мкс.

7. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1)

(1).

8. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции .

9. Далее рассчитали относительную протонную плотность RHI по формуле (2)

(2),

Далее рассчитали суммарную долю ароматических составных частей по формуле (3):

(3).

Пример 2. Проведение заявленного способа с образцами вязкостью менее 100 мм²/с, временем встряхивания 3 мин.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на 3 образцах минеральных масел:

А.4: смесь предварительно рассчитанного количества масла МВП и масла-пластификатора «Норман-346» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 78%,

А.5: смесь предварительно рассчитанного количества масла МВП и масла-пластификатора «Норман-346» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 78%,

А.6: смесь предварительно рассчитанного количества масла МВП и масла-пластификатора «Норман-132» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 60%.

Заявленные значения массовой доли ароматических соединений были получены по методике по Приложению А к пояснениям группы 27 ТН ВЭД ЕАЭС.

1. Для обеспечения возможности исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца была произведена предварительная однократная калибровка коэффициента усиления ЯМР релаксометра с помощью трех пробирок с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы D₂O, таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды.

2. Для реализации заявленного способа емкости с образцами нефтепродукта выдерживали при температуре T=(40±0,2)°С в течение 30 минут, далее емкости с образцами вязкостью менее 100 мм²/с (Таблица, образцы А.4-А.6) интенсивно встряхивали вручную в течение 3 минут для получения представительной гомогенной пробы.

3. Далее взвешивали пустую стеклянную пробирку диаметром 10 мм для образца с точностью не менее ±1,0 мг, далее подготовленный образец с помощью дозатора помещали в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в области однородности радиочастотного импульса измерительной катушки ЯМР релаксометра, далее взвешивали заполненную образцом пробирку с точностью не менее ±1,0 мг и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяли массу образца. Масса образцов составляла от 450 до 550 мг.

4. Далее производили термостатирование пробирки с образцом в течение 20 минут при температуре T=(40±0,2)°С.

5. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра для обеспечения достижения заявленного технического результата, а именно были введены параметры измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 6 мс, количество накоплений - 16, время повторения - 6 с.

6. Далее пробирка с подготовленным образцом помещалась в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс. Для каждого образца проводились не менее 10 измерений.

Сигналы ССИ образцов А.4-А.6 с заявленным содержанием ароматических соединений от 40% до 50% и временем регистрации 6000 мкс представлены на Фиг., где по оси абсцисс отложено время регистрации, по оси ординат - относительная амплитуда, т.е. амплитуда, нормированная на массу образца. На врезке представлен начальный участок сигнала до 500 мкс.

7. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1)

(1).

8. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции .

9. Далее рассчитали относительную протонную плотность RHI по формуле (2)

(2),

Далее рассчитали суммарную долю ароматических составных частей по формуле (3):

(3).

Пример 3. Проведение заявленного способа с образцами вязкостью более 100 мм²/с, временем перемешивания 2 мин.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на 3 образцах минеральных масел:

А.7: масло-пластификатор «Норман-132» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 60%,

А.8: смесь предварительно рассчитанного количества масла-пластификатора «Норман-132» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 60% и масла-пластификатора «Норман-346» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 78%,

А.9: смесь предварительно рассчитанного количества масла МВП и масла-пластификатора «Норман-346» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 78%.

Заявленные значения массовой доли ароматических соединений были получены по методике по Приложению А к пояснениям группы 27 ТН ВЭД ЕАЭС.

1. Для обеспечения возможности исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца была произведена предварительная однократная калибровка коэффициента усиления ЯМР релаксометра с помощью трех пробирок с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы D₂O, таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды.

2. Для реализации заявленного способа емкости с образцами нефтепродукта выдерживали при температуре T=(40±0,2)°С в течение 30 минут, далее содержимое емкости с образцами вязкостью более 100 мм²/с (Таблица, образцы А.7-А.9) перемешивали шпателем в течение 2 минут для получения представительной гомогенной пробы.

3. Далее взвешивали пустую стеклянную пробирку диаметром 10 мм для образца с точностью не менее ±1,0 мг, далее подготовленный образец с помощью дозатора помещали в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в области однородности радиочастотного импульса измерительной катушки ЯМР релаксометра, далее взвешивали заполненную образцом пробирку с точностью не менее ±1,0 мг и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяли массу образца. Масса образцов составляла от 450 до 550 мг.

4. Далее производили термостатирование пробирки с образцом в течение 25 минут при температуре T=(40±0,2)°С.

5. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра для обеспечения достижения заявленного технического результата, а именно были введены параметры измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 6 мс, количество накоплений - 16, время повторения - 6 с.

6. Далее пробирка с подготовленным образцом помещалась в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс. Для каждого образца проводились не менее 10 измерений.

Сигналы ССИ образцов А.7-А.9 с заявленным содержанием ароматических соединений от 60% до 70% и временем регистрации 6000 мкс представлены на Фиг., где по оси абсцисс отложено время регистрации, по оси ординат - относительная амплитуда, т.е. амплитуда, нормированная на массу образца. На врезке представлен начальный участок сигнала до 500 мкс.

7. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1)

(1).

8. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции .

9. Далее рассчитали относительную протонную плотность RHI по формуле (2)

(2),

Далее рассчитали суммарную долю ароматических составных частей по формуле (3):

(3).

Пример 4. Проведение заявленного способа с образцами вязкостью более 100 мм²/с, временем перемешивания 3 мин.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на 2 образцах минеральных масел:

А.10: смесь предварительно рассчитанного количества масла МВП и масла-пластификатора «Норман-346» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 78%,

А.11: масло-пластификатор «Норман-346» (АО «Управляющая компания БХХ “Оргхим”») с массовой долей ароматических соединений 78%.

Заявленные значения массовой доли ароматических соединений были получены по методике по Приложению А к пояснениям группы 27 ТН ВЭД ЕАЭС.

1. Для обеспечения возможности исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца была произведена предварительная однократная калибровка коэффициента усиления ЯМР релаксометра с помощью трех пробирок с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы D₂O, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды.

2. Для реализации заявленного способа емкости с образцами нефтепродукта выдерживали при температуре T=(40±0,2)°С в течение 30 минут, далее содержимое емкости с образцами вязкостью более 100 мм²/с (Таблица, образцы А.10-А.11) перемешивали шпателем в течение 3 минут для получения представительной гомогенной пробы.

3. Далее взвешивали пустую стеклянную пробирку диаметром 10 мм для образца с точностью не менее ±1,0 мг, далее подготовленный образец с помощью дозатора помещали в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в области однородности радиочастотного импульса измерительной катушки ЯМР релаксометра, далее взвешивали заполненную образцом пробирку с точностью не менее ±1,0 мг и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяли массу образца. Масса образцов составляла от 450 до 550 мг.

4. Далее производили термостатирование пробирки с образцом в течение 18 минут при температуре T=(40±0,2)°С.

5. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра для обеспечения достижения заявленного технического результата, а именно были введены параметры измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 6 мс, количество накоплений - 16, время повторения - 6 с.

6. Далее пробирка с подготовленным образцом помещалась в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс. Для каждого образца проводились не менее 10 измерений.

Сигналы ССИ образцов А.10-А.11 с заявленным содержанием ароматических соединений от 75% до 78% и временем регистрации 6000 мкс представлены на Фиг., где по оси абсцисс отложено время регистрации, по оси ординат - относительная амплитуда, т.е. амплитуда, нормированная на массу образца. На врезке представлен начальный участок сигнала до 500 мкс.

7. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1)

(1).

8. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции .

9. Далее рассчитали относительную протонную плотность RHI по формуле (2)

(2),

Далее рассчитали суммарную долю ароматических составных частей по формуле (3):

(3).

Результаты для образцов масел по Примерам 1 - 4 представлены в Таблице.

Таблица. Результаты оценки содержания ароматических составных частей Образец RHI Массовая доля ароматических составных частей,
% масс Массовая доля ароматических составных частей,
% масс (метод ЯМР) Разница А.1 1.230 0 5.2 -5.2 А.2 1.173 20 20.8 -0.8 А.3 1.129 30 32.9 -2.9 А.4 1.108 40 38.6 1.4 А.5 1.088 45 44.1 0.9 А.6 1.080 50 46.3 3.7 А.7 1.037 60 58.1 1.9 А.8 0.993 69 70.1 -1.1 А.9 0.997 70 69.0 1.0 А.10 0.974 75 75.3 -0.3 А.11 0.968 78 77.0 1.0

На основании полученных результатов видно, что в образцах А.1-А.6 N_ar составляет менее 50%, соответственно, эти образцы должны быть отнесены к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС с соответствующим начислением таможенной пошлины, в то время как в образцах А.7-А.11 N_ar составляет более 50%, соответственно, они относится к товарной позиции 2713.

Представленные примеры осуществления заявленного технического решения показывает эффективность его использования на образцах нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С для определения их группового состава и отнесения к определенной товарной позиции ТН ВЭД ЕАЭС.

Таким образом, принимая во внимание результаты проведенных экспериментов, представляется возможным сделать вывод о достижении заявленного технического результата, а именно, создан простой в осуществлении, быстрый и эффективный способ анализа группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С, не содержащих асфальтены, в исходном состоянии без предварительной подготовки, в том числе в испытательных лабораториях для повседневного анализа с целью экспертного (в том числе таможенного) контроля, обеспечивающий реализацию возможностей, а именно, заявленное техническое решение обеспечивает возможность:

1 - быстрого определения группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С за счет применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

2 - повышения точности результата измерений за счет оценки начальной амплитуды сигнала ССИ путем проведения процедуры подгонки экспериментального сигнала модельной функцией;

3 - повышения отношения сигнал/шум в 81 раз за счет использования ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса 20 МГц;

4 - исключение сложных и длительных операций пробоподготовки за счет того, что метод ЯМР-релаксометрии напрямую получает сигнал от парамагнитных ядер (атомов водорода или протонов) нефтепродукта;

5 - исключение многоступенчатого химического анализа за счет применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

6 - исключение использования каких-либо реактивов и растворителей за счет применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

7 - повышение технологичности проведения анализа нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С также за счет применения метода импульсной низкочастотной ЯМР-релаксометрии.

Основными достоинствами заявленного способа являются неинвазивность, простота пробоподготовки, высокая скорость анализа по сравнению с применяемыми в настоящее время методами, например по сравнению с методом Приложение А к пояснениям группы 27 ТН ВЭД ЕАЭС скорость анализа увеличивается до двадцати раз.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков, приведенных в формуле изобретения, и полученные технические решения, обеспечивающие достижение заявленных результатов, неизвестны из уровня техники, исследованного на дату подачи заявки.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков и полученные технические результаты не являются очевидными для специалистов в данной области, и, по мнению заявителя, разработан принципиально новый способ определения группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С, не содержащих асфальтены, что обеспечивает значительное превосходство заявленного технического решения над известными способами на дату представления заявленного технического решения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение апробировано в лабораторных условиях Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского (Приволжского) федерального университета, и его можно реализовать в испытательных лабораториях для промышленного анализа с целью экспертного (в том числе таможенного) контроля группового состава нефтепродуктов с конечной температурой перегонки выше 315°С, не содержащих асфальтены, с использованием стандартного оборудования (настольного ЯМР релаксометра), известных средств и материалов.

Использование: для определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии. Сущность изобретения заключается в том, что берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия D₂O, и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца; далее для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре 40±0,2 °С в течение не менее 30 минут, далее, если вязкость образца менее 100 мм²/с, то ёмкость с образцом интенсивно встряхивают вручную в течение 2–3 минут, если вязкость образца более 100 мм²/с, то содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут; далее взвешивают пустую стеклянную пробирку диаметром 10 мм для образца с точностью не менее ±1,0 мг, подготовленный гомогенизированный образец помещают с помощью дозатора в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра, далее взвешивают заполненную образцом пробирку с точностью не менее ±1,0 мг и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре T = 40±0,2 °С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно – выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 16, время повторения – 6 с; пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс; далее производят математическую обработку результатов. Технический результат: обеспечение возможности создания простого в осуществлении, технологичного, быстрого и эффективного способа анализа группового состава нефтепродуктов. 1 илл.

Способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что

берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия D₂O, и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца;

далее для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре 40±0,2°С в течение не менее 30 минут, далее если вязкость образца менее 100 мм²/с, то ёмкость с образцом интенсивно встряхивают вручную в течение 2–3 минут, если вязкость образца более 100 мм²/с, то содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут;

далее взвешивают пустую стеклянную пробирку диаметром 10 мм для образца с точностью не менее ±1,0 мг, подготовленный гомогенизированный образец помещают с помощью дозатора в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра, далее взвешивают заполненную образцом пробирку с точностью не менее ±1,0 мг и по разности масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца;

далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре T = 40±0,2°С;

дале выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно – выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 16, время повторения – 6 с;

пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс;

далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, A_l0 – начальная амплитуда жидкофазной компоненты, T_2l – время спин-спиновой релаксации жидкофазной компоненты, T_2r – параметр (время релаксации компоненты), описывающей неоднородность магнитного поля; L – «нулевая» или базовая линия;

определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции ;

далее рассчитывают относительную протонную плотность RHI по формуле (2):

(2)

где m – масса образца;

далее рассчитывают суммарную долю ароматических составных частей по формуле (3):

(3)

где C_sat – относительная протонная плотность водорода в насыщенных группах, равная 1,249, C_ar – относительная протонная плотность водорода в ароматических группах, равная 0,884,

далее определяют товарную позицию исследуемого нефтепродукта, при этом если N_ar менее 50%, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно или более 50%, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС.