Способ определения количества керогена и извлекаемого битума в породе с помощью ЯМР релаксометрии Российский патент 2024 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области разработки нетрадиционных источников углеводородов, а именно к способам количественного и качественного анализа содержания керогена и оценки потенциала нефтеизвлечения в образцах породы, не содержащих значительное количество глины, в исходном состоянии без предварительной подготовки методом низкочастотной ЯМР релаксометрии.

В связи с истощением традиционных запасов легкой нефти всё большее внимание уделяется нетрадиционным источникам углеводородов. Однако промышленная разработка эффективных способов добычи углеводородов из битумонасыщенных и тем более нефтематеринских пород, например, доманиковых отложений, представляет собой сложную научно-техническую и экономическую проблему, особенно для старых нефтедобывающих районов с высоким промышленным потенциалом.

Общая оценка содержания органического вещества в породе и определение количества извлекаемого битума, т.е. потенциала нефтеизвлечения, является фундаментальным исследованием, необходимым для принятия решений о целесообразности начала или продолжения разработки месторождения/скважины или конкретного горизонта. При этом современные подходы анализа количественного и качественного состава органического вещества должны быть основаны на применении неинвазивных, экологичных (без сжигания, с минимальным количеством растворителей) и доступных методов.

Заявленный способ может быть использован для операционного контроля технологических процессов добычи битуминозной нефти из нетрадиционных источников.

Анализ исследованного уровня техники показал, что основными методами анализа породы нетрадиционных источников углеводородов при оценке месторождений на дату представления заявочных материалов являются пиролиз Rock-Eval [Espitalié, J., Laporte, J. L., Madec, M., Marquis, F., Leplat, P., Paulet, J., Boutefeu, A., 1977. Méthode rapide de caractérisation des roches mètres, de leur potentiel pétrolier et de leur degré d'évolution. Rev. Inst. Fr. Pét. 32, 23-42. https://doi.org/10.2516/ogst:1977002], термогравиметрический анализ (ТГА) [Ganeeva, Y.M., Yusupova, T.N., Okhotnikova, E.S., 2020. Thermal analysis methods to study the reservoir bitumens. J. Therm. Anal. Calorim. 139, 273-278. https://doi.org/10.1007/s10973-019-08410-6] и методы экстракции [Тихонова М.С., Иванова Д.А., Калмыков А.Г., Борисов Р.С., Калмыков Г.А., 2019. Методика ступенчатой экстракции пород высокоуглеродистых формаций для изучения компонентного распределения битумоидов и изменчивости их основных геохимических параметров. Георесурсы 21, 172-182. https://doi.org/10.18599/grs.2019.2.172-182].

Сущностью способов пиролиза и темогравиметрического анализа является оценка изменения массы образца породы при его сжигании и оценка спектров высвободившихся углеводородов. Указанные способы позволяют определить общее количество органического вещества.

Недостатки указанных способов:

- способы хотя и позволяют разделить органическое вещество на твердую и жидкую часть, в твердой части невозможно разделить кероген и твердый битум;

- масса образца для исследования от 10 до 100 мг не позволяет обеспечить представительную выборку образца породы;

- необходимость помола образца для исследования;

- использование инертных газов.

Известен способ определения количества извлекаемого битума методом химической экстракции [Murphy M. T.J., 1969. Analytical methods. Organic Geochemistry, 74-88. https://doi.org/10.1007/978-3-642-87734-6_3]. Сущностью способа является экстрагирование битума из образца породы с помощью химического растворителя с использованием, например, экстрактора Сокслета.

Недостатки указанного способа:

- способ хотя и позволяет определить количество извлекаемого битума, но при этом невозможно определить общее количество органического вещества и количество керогена в образце породы;

- использование многоступенчатого химического анализа;

- использование значительного количества реактивов, растворителей и химической посуды;

- низкая автоматизированность метода и необходимость в наличии оснащенной химической лаборатории.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту US 11668664 «Detection of solid organic material and fluids in a shale rock by means of low field NMR» (Определение твердого органического вещества и флюидов в сланцевой породе с помощью ЯМР релаксометрии). Сущностью является способ определения количества общего органического вещества, количества твердой и жидкой части органического вещества с помощью комбинированного замера ССИ и КПМГ в одном эксперименте прямым определением T₂ и косвенным определением T₁ с последующем построением объемных T₁-T₂ карт.

Недостатки указанного способа:

- способы хотя и позволяют разделить органическое вещество на твердую и жидкую часть, в твердой части невозможно разделить кероген и твердый битум;

- необходимость в использовании различных импульсных последовательностей, что увеличивает сложность исследования;

- сложность анализа T₁-T₂ карт.

Из исследованного заявителем уровня техники также выявлен способ определения группового состава битума по патенту РФ № 2796819 «Способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии», сущностью является способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут образец битумонасыщенной породы и размельчают его до зерен диаметром не более 5 мм, далее размолотый образец высушивают при температуре T = (60±0,2) °С в течение 12 часов с возможностью обеспечения удаления остаточной воды, далее подготовленный образец помещают в пробирку с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР-анализатора, далее производят термостатирование пробирки с образцом, далее выполняют настройку ЯМР-анализатора для обеспечения достижения заявленного технического результата, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР-анализаторе, выполняют ввод параметров измерений, а именно - для сигналов спада свободной индукции: время регистрации - 6 мс, количество накоплений - 225, время повторения - 2 с; а для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами - 100 мкс, количество эхо-сигналов - 5000, количество накоплений - 225, время повторения - 2 с; далее запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фитинга экспериментальных спадов свободной индукции по формуле

где А_S0 - амплитуда твердофазных компонент - асфальтены), A_le0 - амплитуда высоковязких смол, A_lm0 - амплитуда жидких мальтенов - насыщенные, ароматические соединения и смолы, T_2Sg - время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam - время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le - время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm - время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll - время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля; f_Sam - доля аморфной части твердофазной компоненты, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла по формуле

где A_i - амплитуды компонент, которые позволяют оценить содержание жидких компонент - насыщенные соединения, ароматические соединения и смолы, характеризующими распределение компонент и соотнесение по групповому составу битума в исследуемом образце, далее из сигнала спада свободной индукции определяют общую амплитуду по формуле: в начальный момент времени, которая пропорциональна количеству атомов водорода в битуме; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент, причем компонента с самым длинным временем релаксации T₂₁ соответствует протонной популяции насыщенных углеводородов с амплитудой А₁, следующая с более коротким временем релаксации T₂₂ компонента соответствует протонной популяции ароматических углеводородов с амплитудой А₂, компонента с наиболее коротким временем релаксации T₂₃ соответствует протонной популяции группы смол с амплитудой А₃; далее определяют относительное содержание каждой компоненты как отношение соответствующей амплитуды А_i к общей амплитуде А₀, содержание асфальтенов определяют из сигнала спада свободной индукции как отношение амплитуды твердофазного сигнала А_S0 к общей амплитуде А₀ с получением заявленных параметров группового состава битума, находящегося в породе.

Недостатки указанного способа:

- способы хотя и позволяют разделить органическое вещество на твердую и жидкую часть, в твердой части невозможно разделить кероген и твердый битум;

- математическая модель не учитывает оценку сигнала ССИ, характерного для парафинов и церезинов, который выражается дополнительном перегибе это начальном участки сигнала ССИ. Оценка такой формы ССИ возможна при использовании вместо гауссовой функции функция Абрахама: ;

- необходимость в использовании различных импульсных последовательностей, что увеличивает сложность исследования.

Способ не может в существующем виде применяться для определения количества керогена и извлекаемого битума в породе.

Выявленные аналоги совпадают с заявленным техническим решением по отдельным совпадающим признакам, поэтому прототип не выявлен и формула изобретения составлена без ограничительной части.

Технической проблемой, решаемой заявленным техническим решением и его техническим результатом является создание простого в осуществлении, технологичного, быстрого и эффективного способа определения количества керогена и извлекаемого битума в породе без предварительной химической подготовки и обработки анализируемых образцов, обеспечивающего одновременную реализацию технических результатов (возможностей), представленных далее:

1 - обеспечение возможности быстрого одновременного определения количества органического вещества, керогена и извлекаемого битума, т.е. по времени у заявленного от 24 до 96 ч против от 72 часов до 2-3 недель у способа экстракции, при этом метод экстракции позволяет определить только количество извлекаемого битума;

2 - обеспечение возможности исключения сложных и длительных операций пробоподготовки, имеющихся у метода пиролиза;

3 - обеспечение возможности исключения многоступенчатого химического анализа, имеющихся у метода экстракции;

4 - обеспечение возможности исключения использования значительного количества реактивов и растворителей, имеющихся у метода экстракции;

5 - обеспечение возможности повышения технологичности проведения анализа образцов породы, так как заявленное техническое решение, используя 3 операции, заменяет два параллельных метода экстракции и пиролиза, имеющих по 3 последовательных операций каждый для достижения заявленного технического результата.

Сущностью заявленного технического решения является способ определения количества керогена и извлекаемого битума в породе с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут образец породы в виде одного или нескольких кусков породы либо керна в виде цилиндра диаметром 8.5 мм и высотой 13 мм; далее образец породы помещают в заранее взвешенную стеклянную пробирку диаметром 10 мм до высоты 13 мм с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; далее производят взвешивание пробирки с образцом; далее по разнице масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 40±0,2°С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 225, время повторения - 1 с; далее пробирку с образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t - время, А_S0 - амплитуда твердофазных компонент - кероген и твердая часть битума, A_le0, A_lm0 - амплитуды жидкофазных компонент - жидкая часть битума, T_2Sg - время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam - время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le - время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm - время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll - время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b - параметр функции Абрагама, f_Sam - доля аморфной части твердофазной компоненты, L - «нулевая» или базовая линия; далее в результате фиттинга сигнала спада свободной индукции определяют амплитуду твердофазных компонент А_S0, амплитуду жидкофазных компонент , общую амплитуду образца как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце породы; далее определяют общее содержание органического вещества ОМ в породе по формуле (2):

(2)

где m - масса образца; далее заполняют пробирку с образцом растворителем, не содержащим атомы водорода, а именно дейтерированным хлороформом CDCl₃ или четыреххлористым углеродом CCl₄ до высоты 15 мм, чтобы не выйти за пределы резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра, и закрывают пробирку герметичной пробкой; далее пробирку с образцом помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 64, время повторения - 6 с; далее пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1); далее в результате фиттинга сигнала спада свободной индукции амплитуду жидких компонент образца A_L0; далее пробирку с образцом снова помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2 °С и повторяют процесс измерения и оценки амплитуды жидких компонент образца A_L0 до тех пор, пока A_L0 не перестанет увеличиваться, что свидетельствует о полном извлечении битума из образца породы; далее вычисляют суммарную долю керогена в образце N_{кероген} по формуле (3):

(3)

суммарную долю извлекаемого битума N_битум по формуле (4):

(4).

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 - Фиг.2

На Фиг.1 приведены полные сигналы ССИ с временем регистрации 16 мс образца породы без глины, содержащего кероген и битум исходного образца (1-1 - исх.), сразу после добавления CDCl₃ (1-2 - 0 ч), через 24, 48, 72 и 96 часов (1-3, 1-4, 1-5 и 1-6 соответственно). По оси абсцисс отложено время регистрации в мкс, по оси ординат - амплитуда, в относительных единицах. На врезке представлен начальный участок сигналов до 1 мс. Видно, что для данного образца после 72 часов растворение закончилось.

На Фиг.2 приведен начальный участок (до 0.5 мс) сигнала ССИ (2-1 - сигнал ССИ), линия общего фиттинга (2-2 - общий фиттинг), описываемая формулой (1), линия фиттинга жидкофазной компоненты образца (2-3 - фитинг жидкой части), описываемая нижней частью формулы (1), твердотельный сигнал, получаемый путем вычитания линии фиттинга жидкофазной компоненты из общего сигнала ССИ (2-4 - твердотельный сигнал), и линия фиттинга твердофазной компоненты (2-5 - фиттинг твердой части), описываемая верхней частью формулы (1), для Образца №2 в виде цилиндрического керна из Примера 1. По оси абсцисс отложено время регистрации в мкс, по оси ординат - относительная амплитуда, представленная в массовых % органического вещества в образце породы.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Далее заявителем представлена идея, на базе которой реализуется заявленный способ, которая представлена заявителем для облегчения экспертизы заявленного технического решения и облегчения понимания пользователями.

Суть метода заключается в оценке изменения соотношения быстро и длинновременных компонент образца породы под воздействием растворителя, не содержащего атомов водорода, чтобы не вносить дополнительный сигнал ЯМР в систему. Скорость поперечной релаксации атомов водорода зависит от подвижности молекул, в которых они находятся. Чем более подвижной является молекула, тем более медленной будет скорость релаксации. Сигнал ССИ имеет сложную форму, состоит из компонент с короткими и длинными временами релаксации и позволяет однозначно разделить протонсодержащее вещество в твердом и жидком состоянии. К твердофазным компонентам относится кероген, битум в твердом состоянии и атомы водорода минеральной части образца, в частности глины. Поэтому ограничивающим фактором работоспособности метода является значительное содержание глины в образце. К жидкофазным компонентам относится битум в жидком состоянии.

Измерение исходного образца породы позволяет оценить общее содержание органического вещества, первоначальное количество жидкого битума. Последующие измерения необходимы для контроля процесса растворения твердой или растворимой части битума и перехода ее в жидкое состояние. Исследование заканчивается, когда наблюдается прекращение увеличения жидкой части сигнала ССИ, что свидетельствует о завершении растворения твердого битума в образце. Длительность эксперимента зависит от структуры и петрофизических свойств образца породы и может занимать от 24 часов до 1 недели.

Далее заявителем приведено описание заявленного способа в целом.

Способ определения количества керогена и извлекаемого битума в породе с помощью ЯМР релаксометрии в целом заключается в том, что:

1 - берут ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР и имеющий «мёртвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, не более 10 мкс, отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении - более 200 на частоте резонанса 20 МГц,

2 - далее берут образец породы в виде одного или нескольких кусков породы либо керна в виде цилиндра диаметром 8.5 мм и высотой 13 мм,

3 - далее образец породы помещают в заранее взвешенную стеклянную пробирку,

4 - далее производят взвешивание пробирки с образцом,

5 - далее по разнице масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца,

6 - далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 40±0,2°С,

7 - далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции (ССИ): частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 225, время повторения - 1 с,

8 - далее пробирку с образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал ССИ,

9 - далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального сигнала ССИ модельной функцией ,

10 - далее в результате фиттинга сигнала ССИ определяют амплитуду твердофазных компонент А_S0, амплитуду жидкофазных компонент А_L0, общую амплитуду А₀ образца как экстраполированное значение на сигнала ССИ ,

11 - далее определяют общее содержание органического вещества ОМ в породе,

12 - далее заполняют пробирку с образцом растворителем, не содержащим атомы водорода, а именно дейтерированным хлороформом CDCl₃ или четыреххлористым углеродом CCl₄ до высоты 15 мм, чтобы не выйти за пределы резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра, и закрывают пробирку герметичной пробкой,

13 - далее пробирку с образцом помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С,

14 - далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала ССИ: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 64, время повторения - 6 с,

15 - далее пробирку с образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал ССИ,

16 - далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального сигнала ССИ модельной функцией ,

17 - далее в результате фиттинга сигнала ССИ определяют амплитуду жидких компонент образца А_L0,

18 - далее пробирку с образцом снова помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С и повторяют процесс измерения и оценки амплитуды жидких компонент образца A_L0 до тех пор, пока A_L0 не перестанет увеличиваться,

19 - далее вычисляют суммарную долю керогена в образце N_{кероген} как отношение амплитуды твердофазного сигнала А_S0 к общей амплитуде А₀. и суммарную долю извлекаемого битума N_битум как отношение амплитуды жидкофазного сигнала А_L0 к общей амплитуде А₀.

Далее заявителем приведено подробное описание заявленного способа.

1 - берут ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР и имеющий «мёртвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, не более 10 мкс, отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении - более 200 на частоте резонанса 20 МГц,

2 - далее берут образец породы в виде одного или нескольких кусков породы либо керна в виде цилиндра диаметром 8.5 мм и высотой 13 мм, при этом образец в виде керна указанных размеров является наиболее предпочтительным, в то время как слишком мелкий помол кусков породы при дальнейшем использовании растворителя может привести к размыванию минеральной части образца,

3 - далее образец породы помещают в заранее взвешенную стеклянную пробирку диаметром 10 мм до высоты 13 мм с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра для получения максимально возможного сигнала спада свободной индукции (ССИ),

4 - далее производят взвешивание пробирки с образцом,

5 - далее по разнице масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца,

6 - далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 40±0,2°С,

7 - далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала ССИ: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 225, время повторения - 1 с (время повторения должно быть не менее 5·T₁ - время спин-решёточной релаксации образца для исключения подавления сигнала),

8 - далее пробирку с образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс,

9 - далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t - время, А_S0 - амплитуда твердофазных компонент - кероген и твердая часть битума, A_le0, A_lm0 - амплитуды жидкофазных компонент - жидкая часть битума, T_2Sg - время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam - время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le - время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm - время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll - время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b - параметр функции Абрагама, f_Sam - доля аморфной части твердофазной компоненты, L - «нулевая» или базовая линия,

10 - далее в результате фиттинга сигнала спада свободной индукции определяют амплитуду твердофазных компонент А_S0, амплитуду жидкофазных компонент , общую амплитуду образца как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце породы,

11 - далее определяют общее содержание органического вещества ОМ в породе по формуле (2):

(2)

где m - масса образца,

12 - далее заполняют пробирку с образцом растворителем, не содержащим атомы водорода, а именно дейтерированным хлороформом CDCl₃ или четыреххлористым углеродом CCl₄ и закрывают пробирку герметичной пробкой,

13 - далее пробирку с образцом помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С,

14 - далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала ССИ: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 64, время повторения - 6 с (время повторения должно быть не менее 5·T₁ - время спин-решёточной релаксации образца для исключения подавления сигнала),

15 - далее пробирку с образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс,

16 - далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1),

17 - далее в результате фиттинга сигнала ССИ определяют амплитуду жидких компонент образца А_L0,

18 - далее пробирку с образцом снова помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2 °С и повторяют процесс измерения и оценки амплитуды жидких компонент образца A_L0 до тех пор, пока A_L0 не перестанет увеличиваться, что свидетельствует о полном извлечении битума из образца породы,

19 - далее вычисляют суммарную долю керогена в образце N_{кероген} по формуле (3):

(3)

и суммарную долю извлекаемого битума N_битум по формуле (4):

(4)

Указанное обеспечивает получение искомых показателей исследуемого образца породы.

Далее заявителем приведены примеры конкретной реализации заявленного способа на образцах породы.

Пример 1. Проведение заявленного способа с образцами породы в виде цилиндрического керна диаметром 8.5 мм и высотой 13 мм, термостатировании в течение 20 минут, с использованием в качестве растворителя дейтерированный хлороформом CDCl_3.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на трёх образцах породы в виде керна Чишминской площади Ромашкинского месторождения с глубины 1720 м по описанному выше алгоритму:

1. Для реализации заявленного способа использовали ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР и имеющий «мёртвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, не более 10 мкс, отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении - более 200 на частоте резонанса 20 МГц.

2. Далее взяли три образца породы в виде цилиндрического керна диаметром 8.5 мм и высотой 13 мм.

3. Далее каждый образец породы помещали в заранее взвешенные стеклянные пробирки диаметром 10 мм до высоты 13 мм с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра для получения максимально возможного сигнала ССИ.

4. Далее производили взвешивание каждой пробирки с образцом.

5. Далее по разнице масс заполненной и пустой пробирки определили массу каждого образца.

6. Далее производили термостатирование каждой пробирки с образцом в течение 20 минут при температуре 40±0,2°С.

7. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, а именно выполнили ввод параметров измерений для замера сигнала ССИ: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 225, время повторения - 1 с.

8. Далее пробирку с образцом поместили в ЯМР релаксометр и запустили процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс (Пример на Фиг.1 «1-1 - Исх.»).

9. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального сигнала ССИ по формуле (1):

(1)

где t - время, А_S0 - амплитуда твердофазных компонент - кероген и твердая часть битума, A_le0, A_lm0 - амплитуды жидкофазных компонент - жидкая часть битума, T_2Sg - время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam - время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le - время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm - время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll - время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b - параметр функции Абрагама, f_Sam - доля аморфной части твердофазной компоненты, L - «нулевая» или базовая линия.

10. Далее в результате фиттинга сигнала ССИ определили амплитуду твердофазных компонент А_S0, амплитуду жидкофазных компонент , общую амплитуду образца как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле .

11. Далее определили общее содержание органического вещества ОМ в породе по формуле (2):

(2)

где m - масса образца.

12. Далее заполнили пробирку с образцом растворителем, не содержащим атомы водорода, а именно дейтерированным хлороформом CDCl₃, и закрыли пробирку герметичной пробкой.

13. Далее пробирку с образцом поместили на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С.

14. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, а именно выполнили ввод параметров измерений для замера сигнала ССИ: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 64, время повторения - 6 с.

15 Далее пробирку с образцом поместили в ЯМР релаксометр и запустили процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс (Пример на Фиг.1 «1-3 - 24 ч»).

16. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1).

17. Далее в результате фиттинга сигнала ССИ определили амплитуду жидких компонент образца А_L0.

18. Далее пробирку с образцом снова поместили на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2 °С и повторили процесс измерения и оценки амплитуды жидких компонент образца A_L0 3 раза до тех пор, пока A_L0 не перестало увеличиваться, что являлось свидетельством полного извлечения битума из образца породы (Пример на Фиг.1 «1-4 - 48 ч», «1-5 - 72 ч» и «1-6 - 96 ч»).

19. Далее вычислили суммарную долю керогена в образце N_{кероген} по формуле (3):

(3)

и суммарную долю извлекаемого битума N_битум по формуле (4):

(4)

Результаты представлены в Таблице 1. Сигнал ССИ образца № 2 через 96 ч и его фиттинг показаны на Фиг. 2.

Таблица 1. Результаты определения количества керогена и извлекаемого битума в породе с помощью ЯМР релаксометрии по Примеру 1.

Образец Исх 96 ч N_кер, % N_бит, % A_S0 A_L0 A₀ ОВ, % A_S0 A_L0 A₀ № 1 7.13 0.85 7.99 7.99 4.68 3.26 7.94 58.9 41.1 № 2 6.12 0.96 7.08 7.08 3.05 3.99 7.04 43.3 56.7 № 3 7.08 0.94 8.02 8.02 2.44 5.77 8.21 29.7 70.3

Для A_S0, A_L0, A₀ амплитуда указана в относительных единицах, а именно нормированная на массу образца породы. Доля органического вещества (ОВ) приведена в % от массы образца породы. Доля керогена N_кер и битума N_бит приведена в % от ОВ.

Пример 2. Проведение заявленного способа с образцами породы в виде кусков породы, термостатировании в течение 15 минут, с использованием в качестве растворителя четыреххлористый углерод CCl_4.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на пяти образцах в виде кусков породы Западно-Коробковского месторождения с глубины 1678-1680 м по описанному выше алгоритму:

1. Для реализации заявленного способа использовали ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР и имеющий «мёртвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, не более 10 мкс, отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении - более 200 на частоте резонанса 20 МГц.

2. Далее взяли пять образцов породы в виде нескольких кусков породы.

3. Далее каждый образец породы помещали в заранее взвешенные стеклянные пробирки диаметром 10 мм до высоты 13 мм с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра для получения максимально возможного сигнала ССИ.

4. Далее производили взвешивание каждой пробирки с образцом.

5. Далее по разнице масс заполненной и пустой пробирки определили массу каждого образца.

6. Далее производили термостатирование каждой пробирки с образцом в течение 15 минут при температуре 40±0,2°С.

7. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, а именно выполнили ввод параметров измерений для замера сигнала ССИ: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 225, время повторения - 1 с.

8. Далее пробирку с образцом поместили в ЯМР релаксометр и запустили процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс.

9. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального сигнала ССИ по формуле (1):

(1)

где t - время, А_S0 - амплитуда твердофазных компонент - кероген и твердая часть битума, A_le0, A_lm0 - амплитуды жидкофазных компонент - жидкая часть битума, T_2Sg - время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam - время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le - время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm - время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll - время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b - параметр функции Абрагама, f_Sam - доля аморфной части твердофазной компоненты, L - «нулевая» или базовая линия.

10. Далее в результате фиттинга сигнала ССИ определили амплитуду твердофазных компонент А_S0, амплитуду жидкофазных компонент , общую амплитуду образца как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле .

11. Далее определили общее содержание органического вещества ОМ в породе по формуле (2):

(2)

где m - масса образца.

12. Далее заполнили пробирку с образцом растворителем, не содержащим атомы водорода, а именно четыреххлористым углеродом CCl₄, и закрыли пробирку герметичной пробкой.

13. Далее пробирку с образцом поместили на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С.

14. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, а именно выполнили ввод параметров измерений для замера сигнала ССИ: частота регистрации - 1 МГц, время регистрации - 16 мс, количество накоплений - 64, время повторения - 6 с.

15 Далее пробирку с образцом поместили в ЯМР релаксометр и запустили процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс.

16. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1).

17. Далее в результате фиттинга сигнала ССИ определили амплитуду жидких компонент образца А_L0.

18. Далее пробирку с образцом снова поместили на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С и повторили процесс измерения и оценки амплитуды жидких компонент образца A_L0 3 раза до тех пор, пока A_L0 не перестало увеличиваться, что являлось свидетельством полного извлечения битума из образца породы.

19. Далее вычислили суммарную долю керогена в образце N_{кероген} по формуле (3):

(3)

и суммарную долю извлекаемого битума N_битум по формуле (4):

(4)

Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Результаты определения количества керогена и извлекаемого битума в породе с помощью ЯМР релаксометрии по Примеру 2.

Образец Исх 96 ч N_кер, % N_бит, % A_S0 A_L0 A₀ ОВ, % A_S0 A_L0 A₀ № 1 9.85 0.37 10.22 10.22 7.83 2.46 10.30 76.1 23.9 № 2 1.54 0.21 1.75 1.75 0.74 0.98 1.72 42.8 57.2 № 3 4.88 0.35 5.23 5.23 3.34 1.86 5.20 64.3 35.7 № 4 2.00 0.25 2.25 2.25 1.45 0.74 2.20 66.1 33.9 № 5 3.52 0.29 3.81 3.81 2.88 0.96 3.84 75.0 25.0

Для A_S0, A_L0, A₀ амплитуда указана в относительных единицах, а именно нормированная на массу образца породы. Доля органического вещества (ОВ) приведена в % от массы образца породы. Доля керогена N_кер и битума N_бит приведена в % от ОВ.

Ограничениями заявленного технического решения могут быть наличие в образце породы значительного количества глины или присутствие воды.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков, приведенных в формуле изобретения, и полученные технические решения, обеспечивающие достижение заявленных результатов, неизвестны из уровня техники, исследованного на дату подачи заявки.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков и полученные технические результаты не являются очевидными для специалистов в данной области, и, по мнению заявителя, разработан принципиально новый способ определения количества керогена и извлекаемого битума в породе, что обеспечивает превосходство заявленного технического решения над известными способами на дату представления заявленного технического решения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение апробировано в лабораторных условиях Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского (Приволжского) федерального университета, и его можно реализовать в испытательных лабораториях для промышленного анализа с целью контроля количества керогена и извлекаемого битума в породе, а также для контроля эффективности применения методов увеличения нефтеотдачи с использованием стандартного оборудования (настольного ЯМР релаксометра), известных средств и материалов.

Использование: для определения количественного содержания керогена и битума в породе с помощью ЯМР релаксометрии. Сущность изобретения заключается в том, что берут образец породы в виде одного или нескольких кусков породы либо керна в виде цилиндра диаметром 8.5 мм и высотой 13 мм; далее образец породы помещают в заранее взвешенную стеклянную пробирку диаметром 10 мм до высоты 13 мм с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; далее производят взвешивание пробирки с образцом; далее по разнице масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 40±0,2°С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс; далее производят математическую обработку результатов, далее определяют общее содержание органического вещества ОМ, далее заполняют пробирку с образцом-растворителем, не содержащим атомы водорода, а именно дейтерированным хлороформом CDCl₃ или четыреххлористым углеродом CCl₄, до высоты 15 мм, чтобы не выйти за пределы резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра, и закрывают пробирку герметичной пробкой; далее пробирку с образцом помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, далее пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс; далее производят математическую обработку результатов и определяют амплитуду жидких компонент образца A_L0; далее пробирку с образцом снова помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С и повторяют процесс измерения и оценки амплитуды жидких компонент образца A_L0 до тех пор, пока A_L0 не перестанет увеличиваться, что свидетельствует о полном извлечении битума из образца породы; далее вычисляют суммарную долю керогена N_{кероген} и суммарную долю извлекаемого битума N_битум в образце. Технический результат: обеспечение возможности определения количества керогена и извлекаемого битума в породе без предварительной химической подготовки и обработки анализируемых образцов. 2 ил., 2 табл.

Способ определения количества керогена и извлекаемого битума в породе с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут образец породы в виде одного или нескольких кусков породы либо керна в виде цилиндра диаметром 8.5 мм и высотой 13 мм; далее образец породы помещают в заранее взвешенную стеклянную пробирку диаметром 10 мм до высоты 13 мм с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; далее производят взвешивание пробирки с образцом; далее по разнице масс заполненной и пустой пробирки определяют массу образца; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 40±0,2°С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 16 мс, количество накоплений – 225, время повторения – 1 с; далее пробирку с образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1)

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – кероген и твердая часть битума, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – жидкая часть битума, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия; далее в результате фиттинга сигнала спада свободной индукции определяют амплитуду твердофазных компонент А_S0, амплитуду жидкофазных компонент , общую амплитуду образца как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце породы; далее определяют общее содержание органического вещества ОМ в породе по формуле (2)

(2)

где m – масса образца; далее заполняют пробирку с образцом-растворителем, не содержащим атомы водорода, а именно дейтерированным хлороформом CDCl₃ или четыреххлористым углеродом CCl₄, до высоты 15 мм, чтобы не выйти за пределы резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра, и закрывают пробирку герметичной пробкой; далее пробирку с образцом помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, а именно выполняют ввод параметров измерений для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 16 мс, количество накоплений – 64, время повторения – 6 с; далее пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1); далее в результате фиттинга сигнала спада свободной индукции амплитуду жидких компонент образца A_L0; далее пробирку с образцом снова помещают на 24 часа в сушильный шкаф при температуре 40±0,2°С и повторяют процесс измерения и оценки амплитуды жидких компонент образца A_L0 до тех пор, пока A_L0 не перестанет увеличиваться, что свидетельствует о полном извлечении битума из образца породы; далее вычисляют суммарную долю керогена в образце N_{кероген} по формуле (3)

(3)

суммарную долю извлекаемого битума N_битум по формуле (4)

(4)