Способ одновременного определения количества воды и группового состава водонефтяных эмульсий с помощью ЯМР релаксометрии Российский патент 2024 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области количественного анализа водонефтяных эмульсий с помощью низкочастотной импульсной ЯМР релаксометрии и может быть использовано для одновременного оперативного определения количества воды и группового состава (асфальтены, смолы, ароматические и насыщенные соединения) нефти. Может найти применение при добыче углеводородов, для определения эффективности применения используемых методов нефтеотдачи на конкретной скважине и/или месторождении посредством контроля указанных параметров в режиме реального времени, для повышения эффективности процессов первичной переработки нефти посредством контроля количества воды в режиме реального времени с целью выявления количества и скорости добавления деэмульгаторов в блоках сепарации и в установках для обессоливания и обезвоживания эмульсионной нефти (ЭЛОУ). Кроме того, может найти применение для повышения эффективности переработки сырой нефти на нефтехимических предприятиях.

Далее заявителем в качестве общего обзора представлена предварительная, общеизвестная вводная информация о способе первичной переработки нефти, поступающей из добывающей скважины, в установках подготовки нефти (УПН), которая начинается с отделения растворенного газа и разделения воды и нефти в сепараторе. Для более эффективного разделения водонефтяной эмульсии в неё вводят деэмульгаторы, после этого частично обезвоженная нефть нагревается в блоке теплообменников и поступает на ЭЛОУ. При этом для удаления солей нефть промывается пресной водой, для чего частично обезвоженная ранее нефть эмульгируется с пресной водой, затем добавляется деэмульгатор, далее полученная смесь поступает в электродегидраторы, где под действием электрического поля происходит обессоливание и полное разрушение водонефтяной эмульсии и разделение воды и нефти. Так как соотношение воды и нефти в процессе работы добывающей скважины претерпевает значительное изменение в режиме реального времени (меняется), оперативное определение обводненности нефти является актуальной задачей для регулировки технологических процессов в УПН, а именно требуется контроль в режиме реального времени наличия количества и скорости добавления деэмульгаторов в блоках сепарации и ЭЛОУ, для повышения эффективности процесса первичной переработки нефти.

При этом для реализации задачи по определению количества воды нефти и водонефтяных эмульсиях на дату представления заявочных материалов используют три общеизвестные методики:

1. Метод Дина-Старка (ГОСТ 2477–2014. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды: Межгосударственный стандарт. – Москва: Стандартинформ, 2018. – 26 с. – Текст: непосредственный). Сущностью метода является перегонка испытуемой пробы нефти в присутствии не смешивающегося с водой растворителя и последующее разделение растворителя и воды в ловушке.

2. Метод дистилляции (ГОСТ 33700-2015 Нефть. Определение содержания воды методом дистилляции: Межгосударственный стандарт. – Москва: Стандартинформ, 2019. – 15 с. – Текст: непосредственный). Сущностью метода является нагревание пробы нефти с нерастворимым в воде растворителем в дистилляционном аппарате с обратным конденсатором и последующее разделение растворителя и воды в приёмнике или ловушке.

Метод Дина-Старка и метод дистилляции отличаются весьма несущественно, а именно – основаны на разделении нефти и воды с использованием химических растворителей и требуют значительного объема временных ресурсов.

3. Метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру (ГОСТ 33733-2016 Нефть сырая. Определение содержания воды методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру: Межгосударственный стандарт. – Москва: Стандартинформ, 2019. – 16 с. – Текст: непосредственный). Сущностью метода в отличие от двух предыдущих является титриметрический анализ пробы нефти в ячейке аппарата для титрования по методу Карла Фишера, в котором у анода кулонометрически генерируется йод по реакции Карла Фишера. После оттитровывания воды избыток йода определяют электрометрическим детектором конечной точки титрования и завершают титрование. На основании стехиометрии реакции один моль йода реагирует с одним молем воды, и таким образом можно определить количество воды.

Метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру имеет ограниченную область применения вследствие того, что имеет верхний предел измерения 5,00 массовых или объемных процентов и не может быть использован для решения задач в рамках заявляемого технического решения.

При этом следует акцентировать внимание на то, что всеми вышеописанными методами определяют исключительно содержание воды в нефти и водонефтяных эмульсиях. Определение группового состава нефти в рамках указанных методик не осуществляется.

Для определения группового состава нефти применяют способ определения группового (SARA) состава по ГОСТ 32269-2013 [ГОСТ 32269–2013. Битумы нефтяные. Метод разделения на четыре фракции: Межгосударственный стандарт. – Москва: Стандартинформ, 2014. – V, 20 с. – 31 экз. – Текст: непосредственный]. Сущностью известного способа является последовательное разделение на хроматографической колонке высоковязкой нефти и битумов на 4 фракции с последующим измерением содержания каждой фракции по отдельности.

Известный способ имеет существенные недостатки:

– проведение анализа требует наличия оснащенной химической лаборатории и опытного персонала, так как разделение на фракции требует тщательного проведения анализа;

– требует значительное время для выполнения анализа;

– отсутствует возможность автоматизации;

– требуется большое количество затрат органических растворителей.

– имеются сведения, показывающие невысокую точность известного метода [Bissada, K. K., Tan, J., Szymczyk, E., Darnell, M., Mei, M. 2016. Group-type characterization of crude oil and bitumen. Part I: Enhanced separation and quantification of saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA). Organic Geochemistry 95, 21–28. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2016.02.007].

Основываясь на вышеизложенном, можно сделать вывод о том, что указанные методы, будучи применяемыми по отдельности, не устраивают добывающую и нефтеперерабатывающую промышленность, а именно – требуется более современная, надёжная и более эффективная автоматизированная экспресс-методика, которая должна применяться одновременно и совмещать достигаемые цели в одной технологической цепочке. Именно эта техническая проблема и решается заявленным техническим решением.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлен способ определения количества воды в водонефтяных эмульсиях методом ЯМР релаксометрии [Liu, J., Feng, X., Wang, D. 2019. Determination of water content in crude oil emulsion by LF-NMR CPMG sequence. Petroleum Science and Technology 37, 1123–1135. https://doi.org/10.1080/10916466.2019.1578795]. Сущностью известного способа является измерение огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, построение спектра сигнала с использованием обратного преобразования Лапласа, оценка времен релаксации пиков, соответствующих воде и нефти, расчёт соотношения площадей пиков, на основании которого в итоге происходит оценка количества воды в эмульсии.

Известный способ имеет существенные недостатки:

– продемонстрирован только на модельных образцах, имитирующих реальную водонефтяную или нефтеводяную эмульсию;

– перед проведением расчетом необходимо учитывать поправочный коэффициент;

– отсутствует возможность получения данных в режиме реального времени об изменении состава эмульсии при ее добыче или транспортировки;

– не может в существующем виде применяться для одновременного определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях.

Из исследованного заявителем уровня техники также выявлен способ определения группового состава битума по патенту РФ № 2796819 «Способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии», сущностью является способ определения группового состава битума в породе с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут образец битумонасыщенной породы и размельчают его до зерен диаметром не более 5 мм, далее размолотый образец высушивают при температуре T = (60±0,2) °С в течение 12 часов с возможностью обеспечения удаления остаточной воды, далее подготовленный образец помещают в пробирку с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР-анализатора, далее производят термостатирование пробирки с образцом, далее выполняют настройку ЯМР-анализатора для обеспечения достижения заявленного технического результата, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР-анализаторе, выполняют ввод параметров измерений, а именно – для сигналов спада свободной индукции: время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 225, время повторения – 2 с; а для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 100 мкс, количество эхо-сигналов – 5000, количество накоплений – 225, время повторения – 2 с; далее запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фитинга экспериментальных спадов свободной индукции по формуле

где А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены), A_le0 – амплитуда высоковязких смол, A_lm0 – амплитуда жидких мальтенов – насыщенные, ароматические соединения и смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля; f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла по формуле

где A_i – амплитуды компонент, которые позволяют оценить содержание жидких компонент – насыщенные соединения, ароматические соединения и смолы, характеризующими распределение компонент и соотнесение по групповому составу битума в исследуемом образце, далее из сигнала спада свободной индукции определяют общую амплитуду по формуле: в начальный момент времени, которая пропорциональна количеству атомов водорода в битуме; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент, причем компонента с самым длинным временем релаксации T₂₁ соответствует протонной популяции насыщенных углеводородов с амплитудой А₁, следующая с более коротким временем релаксации T₂₂ компонента соответствует протонной популяции ароматических углеводородов с амплитудой А₂, компонента с наиболее коротким временем релаксации T₂₃ соответствует протонной популяции группы смол с амплитудой А₃; далее определяют относительное содержание каждой компоненты как отношение соответствующей амплитуды А_i к общей амплитуде А₀, содержание асфальтенов определяют из сигнала спада свободной индукции как отношение амплитуды твердофазного сигнала А_S0 к общей амплитуде А₀ с получением заявленных параметров группового состава битума, находящегося в породе.

Известный способ был опробован на 6 слабосцементированных образцах битумонасыщенных карбонатных пород. Предложенный порядок подготовки проб не подходит для высоковязких образцов, таких как мазут, гудрон и другие. Из-за высокой вязкости сложно поместить образец тяжелых нефтепродуктов на дно стеклянной пробирки высотой 180 мм и диаметром 10 мм.

Недостатком описанного в известном техническом решении способа является также то, что математическая модель не учитывает оценку сигнала ССИ, характерного для парафинов и церезинов, который выражается дополнительном перегибе это начальном участки сигнала ССИ. Оценка такой формы ССИ возможна при использовании вместо гауссовой функции функция Абрахама: Способ не может в существующем виде применяться для определения группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях, а также для определения количества воды.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту РФ № 2813455 «Способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии». Сущностью является способ определения группового состава нефтепродуктов с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что берут три пробирки с контрольными образцами известной массы, представляющими собой 25%, 50% и 75% водные растворы оксида дейтерия D₂O, и с их помощью выполняют однократную калибровку коэффициента усиления ЯМР релаксометра с частотой протонного резонанса не менее 20 МГц таким образом, чтобы единица амплитуды сигнала равнялась величине сигнала от 1 мг дистиллированной воды, что обеспечивает возможность исключения повторного измерения контрольного образца при каждом измерении исследуемого образца; далее для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом нефтепродукта выдерживают при температуре 70±0,2 °С в течение не менее 30 минут чтобы обеспечить расплавление парафинов, далее содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут; далее подготовленный гомогенизированный образец помещают во фторопластовый контейнер до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 70±0,2 °С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; для огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 6000, количество накоплений – 9, время повторения – 2 с; далее контейнер с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс и огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – алифатические, ароматические соединения и смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия, и огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла () по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуды, соответствующие фракции смол, – амплитуда, соответствующая фракции ароматических соединений, – амплитуды, соответствующие фракции алифатических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции смол, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции ароматических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции алифатических соединений; далее определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце нефтепродукта; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуды жидкофазных компонент и вычисляют суммарную долю алифатических соединений в образце N_alif по формуле (3):

, (3)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (4):

, (4)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (5):

, (5)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (6):

, (6)

далее рассчитывают долю ароматических составных частей по формуле (7):

, (7)

далее определяют товарную позицию исследуемого нефтепродукта, при этом если N_ar менее 50 %, то делают вывод, что продукт относится к товарной позиции 2710 ТН ВЭД ЕАЭС, если N_ar равно или более 50 %, то продукт относится к товарной позиции 2713 или 2707 ТН ВЭД ЕАЭС.

Предложенный в известном техническом решении порядок подготовки проб не подходит для образцов водонефтяных эмульсий, так как даже непродолжительный нагрев образцов до 70 °С может привести испарению воды и наиболее легкокипящих компонент нефти.

Таким образом, известный способ не может в описанном виде применяться для одновременного определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях. Причиной этого является то, что вода имеет время спин-спиновой релаксации порядка 2.5 – 3.5 с, что значительно превышает время релаксации самой длинной компоненты нефти (для самых легких образцов нефти и газоконденсатов время релаксации которой (длинной компоненты нефти) не превышает 1.2 – 1.5 с), таким образом, для измерения полного спада огибающей КПМГ необходимо использовать большое значение времени (тау): 750 или 1000 мкс при количестве эхо импульсов 10000. Количество эхо импульсов с коротким тау, например 50 мкс, ограничено аппаратурными возможностями, превышение которых приводит выходу из строя усилителя мощности ЯМР релаксометра.

Выявленные аналоги совпадают с заявленным техническим решением по отдельным совпадающим признакам, поэтому прототип не выявлен и формула изобретения составлена без ограничительной части.

Технической проблемой, решаемой заявленным техническим решением и его техническим результатом является создание простого в осуществлении, технологичного, быстрого и эффективного способа одновременного определения количества воды и анализа группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях без предварительной химической подготовки и обработки анализируемых образцов, обеспечивающего одновременную реализацию технических результатов (возможностей), представленных далее:

1 – обеспечение возможности быстрого одновременного определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяной эмульсии, т.е. по времени у заявленного 30 мин против 2 часов у способа определения количества воды по [ГОСТ 2477–2014 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды : Межгосударственный стандарт. – Москва : Стандартинформ, 2018. – 26 с. – Текст : непосредственный] и по [ГОСТ 33700–2015 Нефть. Определение содержания воды методом дистилляции : Межгосударственный стандарт. – Москва : Стандартинформ, 2019. – 15 с. – Текст : непосредственный] и плюс от 18 до 24 часов у способа определения группового состава нефти по [ГОСТ 32269–2013. Битумы нефтяные. Метод разделения на четыре фракции : Межгосударственный стандарт. – Москва : Стандартинформ, 2014. – V, 20 с. – 31 экз. – Текст : непосредственный];

2 – обеспечение возможности исключения сложных и длительных операций пробоподготовки, имеющихся у методов по ГОСТ 32269–2013, ГОСТ 2477–2014, ГОСТ 33700–2015;

3 – обеспечение возможности исключения многоступенчатого химического анализа, имеющихся у методов по ГОСТ 32269–2013, ГОСТ 2477–2014, ГОСТ 33700–2015;

4 – обеспечение возможности исключения использования каких-либо реактивов и растворителей, имеющихся у методов по ГОСТ 32269–2013, ГОСТ 2477–2014, ГОСТ 33700–2015;

5 – обеспечение возможности повышения технологичности проведения анализа водонефтяных эмульсий, так как заявленное техническое решение, используя 3 операции, заменяет два последовательных метода по ГОСТ 2477–2014 или ГОСТ 33700–2015 и по ГОСТ 32269–2013, имеющих по 6 последовательных операций каждый для достижения заявленного технического результата.

Сущностью заявленного технического решения является способ определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом водонефтяной эмульсии выдерживают при температуре 40±0,2 °С в течение не менее 15 минут, далее, если вязкость образца менее 100 мм²/с, то ёмкость с образцом интенсивно встряхивают вручную в течение 2–3 минут, если вязкость образца более 100 мм²/с, то содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут; далее подготовленный гомогенизированный образец помещают с помощью дозатора в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 40±0,2 °С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и полной огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с; для полной огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – от 750 до 1000 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 30 с; далее пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс и полную огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; далее выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера короткой огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – от 50 до 250 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с; далее запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют короткую огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – алифатические, ароматические соединения, смолы и вода, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия, и полной огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуда(ы), относящиеся к воде, – время(ена) спин-спиновой ЯМР релаксации воды, – амплитуды, относящиеся к нефти, – времена спин-спиновой ЯМР релаксации компонент нефти, n – число компонент воды, зависящее от количества воды в водонефтяной эмульсии, которое может принимать значение от 1 до 3, m – число компонент, относящееся к нефти, которое может принимать значение от 2 до 4, причём суммарное значение компонент разложения , при этом отношение времён на должно быть больше 3, а отношение времён на и на соответственно должно быть меньше 3; далее определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце водонефтяной эмульсии; далее из полной огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуду(ы) воды и вычисляют суммарную долю воды в образце N_water по формуле (3):

, (3)

далее из короткой огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла вычитают компоненты воды, определённые из огибающей полного спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла и получают огибающую спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для нефти без воды ; далее выполняют процедуру фиттинга огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для нефти без воды по формуле (4):

(4)

где t – время, – амплитуды, соответствующие фракции смол, – амплитуда, соответствующая фракции ароматических соединений, – амплитуды, соответствующие фракции насыщенных соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции смол, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции ароматических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции насыщенных соединений; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для нефти без воды определяют амплитуды жидкофазных компонент и вычисляют суммарную долю насыщенных соединений в образце N_sat по формуле (5):

, (5)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (6):

, (6)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (7):

, (7)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (8):

(8).

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 – Фиг.4

На Фиг.1 приведен полный сигнал КПМГ с временем регистрации 15 с (КПМГ_1) образца водонефтяной эмульсии с известной массовой долей воды, равной 30%. По оси абсцисс отложено время регистрации в мс, по оси ординат – амплитуда, в логарифмическом масштабе.

На Фиг.2 приведен короткий сигнал КПМГ с временем регистрации 1 с (КПМГ_2) образца водонефтяной эмульсии с известной массовой долей воды, равной 30% и одна компонента воды, полученная в ходе фиттинга сигнала КПМГ с временем регистрации 15 с. По оси абсцисс отложено время регистрации в мс, по оси ординат – амплитуда, в логарифмическом масштабе.

На Фиг.3 приведен сигнал КПМГ для нефти без воды, полученный после вычитания компонент воды, определённых из сигнала КПМГ с временем регистрации 1 с По оси абсцисс отложено время регистрации в мс, по оси ординат – амплитуда, в логарифмическом масштабе.

На Фиг.4 приведена блок-схема предложенной идеи: обозначения п. 1-5, п. 6-7, п. 8-9, п. 10-15 – это пункты подробного описания заявленного способа, приведенные в настоящем описании.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Далее заявителем представлена идея, на базе которой реализуется заявленный способ, которая представлена заявителем для облегчения экспертизы заявленного технического решения и облегчения понимания пользователями.

Суть метода заключается в разделении сигнала КПМГ на временные интервалы или области, каждая из которых описывается своим временем релаксации и амплитудой. Скорость поперечной релаксации протонов зависит от подвижности молекул, в которых протоны находятся. Чем более подвижной является молекула, тем более медленной будет скорость релаксации. Поэтому время релаксации (величина, обратная скорости) молекул воды будет наибольшим. Так как нефть является сложной смесью углеводородов различной молекулярной массы, то в ней тоже можно выделить группы молекул с разным характерным временем релаксации. Так, наибольшее время релаксации будет соответствовать насыщенным соединениям, а наименьшее – смолам и асфальтенам. Известно, что характерное время релаксации асфальтенов от 10 до 20 мкс, а минимальное регистрируемое время в огибающей КПМГ – 100 мкс. Это означает, что с помощью КПМГ невозможно зарегистрировать релаксацию асфальтенов. Для этого используется сигнал ССИ. Так как время релаксации свободной воды около 3 с, для регистрации полного спада КПМГ водонефтяной эмульсии требуется от 15 до 20 с, при этом имеются аппаратурные ограничения по максимальной мощности передатчика ЯМР релаксометра. Поэтому для измерения полного спада КПМГ предлагается делать измерение с тау от 750 до 1000 мкс (КПМГ_1). Однако, такое расстояние между эхо-сигналами не позволит адекватно описать компоненты с коротким временем релаксации (смолы). Для решения этой проблемы производится измерение начального участка спада КПМГ с минимально возможным тау от 50 до 250 мкс (КПМГ_2). Практическая реализация предложенной идеи представлена на блок-схеме на Фиг.4. Последовательность действий по пунктам, относящимся к каждому блоку, приведена далее в описании заявленного способа в целом и в подробном описании.

Заявленный способ предназначен для оперативного одновременного определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях, при этом, характерной особенностью заявленного технического решения является то, что выполнение анализа по заявленному способу занимает 30 минут времени, против 3 часов у известного метода Дина-Старка и метода дистилляции, т.е. по скорости проведения заявленный способ превосходит известный способ в шесть раз, при этом заявленный способ является полностью автоматизированным, что исключает ошибки и повышает качество оперативного определения воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях при использовании по назначению.

Далее заявителем приведено описание заявленного способа в целом.

Способ одновременного определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях с помощью низкочастотной ЯМР релаксометрии в целом заключается в том, что:

1 – берут ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР и имеющий «мёртвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, не более 10 мкс, отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении – более 200 на частоте резонанса 20 МГц,

2 – далее берут ёмкость с образцом водонефтяной эмульсии и выдерживают при температуре T = (40±0,2) °С в течение не менее 15 минут,

3 – затем эту ёмкость с образцом интенсивно встряхивают вручную или перемешивают шпателем в течение 2–3 минут, и получают представительную пробу,

4 – далее эту пробу с помощью дозатора помещают в стеклянную пробирку,

5 – далее, производят термостатирование пробирки с образцом при температуре T = (40±0,2) °С в течение не менее 15 минут,

6 – далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции (ССИ) и полной огибающей сигналов эха в серии КПМГ (КПМГ_1), выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала ССИ: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с; для КПМГ_1: время между эхо-сигналами – от 750 до 1000 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 30 с.,

7 – далее пробирку с образцом помещают в ЯМР релаксометр и регистрируют последовательно сигнал ССИ и КПМГ_1,

8 – далее выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера короткой огибающей сигналов эха в серии КПМГ (КПМГ_2): время между эхо-сигналами – от 50 до 250 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с.,

9 – далее регистрируют сигнал КПМГ_2,

10 – далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в процедуре фиттинга экспериментальных сигналов ССИ и КПМГ_1 модельными функциями и ,

11 – далее определяют общую амплитуду образца из сигнала ССИ как экстраполированное значение на сигнала ССИ ,

12 – далее из сигнала КПМГ_1 определяют амплитуду воды и вычисляют суммарную долю воды в образце N_water,

13 – далее из сигнала КПМГ_2 вычитают компоненты воды, определённые из сигнала КПМГ_1 и получают огибающую спада в серии КПМГ для нефти без воды,

14 – далее производят процедуру фиттинга огибающей спада КПМГ для нефти без воды модельной функцией ,

15 – далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности КПМГ для нефти без воды определяют амплитуды жидкофазных компонент нефти и вычисляют долю насыщенных соединений N_sat, ароматических соединений N_arom и смол N_res как отношение соответствующей амплитуды к общей амплитуде , содержание асфальтенов N_asph определяют из сигнала ССИ как отношение амплитуды твердофазного сигнала к общей амплитуде .

Далее заявителем приведено подробное описание заявленного способа.

1 – берут ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР и имеющий «мёртвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, не более 10 мкс, отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении – более 200 на частоте резонанса 20 МГц,

2 – берут ёмкость с образцом водонефтяной эмульсии и для получения представительной гомогенной пробы выдерживают при температуре T = (40±0,2) °С в течение не менее 15 минут, чтобы обеспечить расплавление парафинов,

3 – затем, если вязкость образца менее 100 мм²/с, то ёмкость с образцом интенсивно встряхивают вручную в течение 2–3 минут, если вязкость образца более 100 мм²/с, то содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2–3 минут.

4 – подготовленный гомогенизированный образец помещают с помощью дозатора в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра,

5 – производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре T = (40±0,2) °С,

6 – выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции (ССИ) и полной огибающей сигналов эха в серии КПМГ (КПМГ_1), выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала ССИ: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс (время, при котором заканчивается полезный сигнал), количество накоплений – 9, время повторения – 15 с; для сигнала КПМГ_1: время между эхо-сигналами – от 750 до 1000 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9 (для получения отношения сигнал/шум не менее 200), время повторения – 30 с (период повторения должен быть не менее 5·T₁ – время спин-решёточной релаксации образца для исключения подавления сигнала),

7 – берут стеклянную пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс, и сигнал КПМГ_1, что позволяет полностью зарегистрировать сигнал протонного резонанса воды, содержащейся в водонефтяной эмульсии,

8 – выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера короткой огибающей сигналов эха КПМГ (КПМГ_2): время между эхо-сигналами – от 50 до 250 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с,

9 – регистрируют сигнал КПМГ_2, что позволяет зарегистрировать достаточное количество точек сигнала для адекватной оценки группового состава нефти,

10 – производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального сигнала ССИ по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – вода, насыщенные и ароматические соединения, смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия, и сигнала КПМГ_1 по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуда(ы), относящиеся к воде, – время(ена) спин-спиновой ЯМР релаксации воды, – амплитуды, относящиеся к нефти, – времена спин-спиновой ЯМР релаксации компонент нефти, n – число компонент воды, зависящее от количества воды в водонефтяной эмульсии, которое может принимать значение от 1 до 3, m – число компонент, относящееся к нефти, которое может принимать значение от 2 до 4, причём суммарное значение компонент разложения , при этом отношение времён на должно быть больше 3, а отношение времён на и на соответственно должно быть меньше 3,

11 – определяют общую амплитуду образца из сигнала ССИ как экстраполированное значение на сигнала ССИ по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце водонефтяной эмульсии,

12 – определяют амплитуду воды из сигнала КПМГ_1 и вычисляют суммарную долю воды в образце N_water по формуле (3):

, (3)

13 – из сигнала КПМГ_2 вычитают компоненты воды, определённые из сигнала КПМГ_1 и получают огибающую спада в серии КПМГ для нефти без воды,

14 – производят процедуру фиттинга огибающей спада КПМГ для нефти без воды модельной функцией по формуле (4):

(4)

где t – время, – амплитуды, соответствующие фракции смол, – амплитуда, соответствующая фракции ароматических соединений, – амплитуды, соответствующие фракции насыщенных соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции смол, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции ароматических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции насыщенных соединений,

15 – из огибающей эхо-сигналов в последовательности КПМГ для нефти без воды определяют амплитуды жидкофазных компонент нефти и вычисляют суммарную долю насыщенных соединений в образце N_sat по формуле (5):

, (5)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (6):

, (6)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (7):

, (7)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (8):

, (8).

Указанное обеспечивает получение искомого показателя исследуемой водонефтяной эмульсии.

Далее заявителем приведены примеры конкретной реализации заявленного способа на образцах водонефтяных эмульсий.

Пример 1. Проведение заявленного способа с образцами, предварительно выдержанными при 40 °С в течение 15 минут, временем перемешивания 2 мин, термостатировании в течение 20 минут.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на пяти образцах водонефтяной эмульсии и одном образце товарной нефти по описанному выше алгоритму:

При помощи ультразвукового гомогенизатора были приготовлены модельные эмульсии с различным содержанием воды. Массовая доля воды определялось путем предварительного взвешивания порций воды и нефти в смеси. Была использована товарная нефть Ашальчинского месторождения и модель соответствующей пластовой воды.

Образец № 1: Товарная нефть,

Образец № 2: Эмульсия – 10% воды,

Образец № 3: Эмульсия – 20% воды,

Образец № 4: Эмульсия – 30% воды,

Образец № 5: Эмульсия – 40% воды,

Образец №6: Эмульсия – 50% воды.

Опорные значения для группового состава исходной нефти были получены в соответствии с методикой по ГОСТ 32269–2013.

1. Для реализации заявленного способа использовали ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР и имеющий «мёртвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, не более 10 мкс, отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении – более 200 на частоте резонанса 20 МГц.

2. Далее ёмкости с образцами водонефтяной эмульсии выдержали при температуре T = (40±0,2) °С в течение 15 минут,

3. Далее ёмкости с образцами (Таблица 1, образцы № 2–6) интенсивно перемешали шпателем в течение 2 минут для получения представительной гомогенной пробы.

4. Далее подготовленные гомогенизированные образцы поместили с помощью дозатора в стеклянные пробирки до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра.

5. Далее произвели термостатирование пробирки с образцом в течение 20 минут при температуре T = (40±0,2) °С.

6. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов ССИ и полной огибающей сигналов эха в серии КПМГ (КПМГ_1), выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, были введены параметры измерений, а именно для замера сигнала ССИ: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с; для сигнала КПМГ_1: время между эхо-сигналами – 750 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 30 с.

7. Далее стеклянная пробирка с подготовленным образцом помещалась в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс, и сигнал КПМГ_1 с временем регистрации 15 с, что позволило полностью зарегистрировать сигнал протонного резонанса воды, содержащейся в водонефтяной эмульсии (пример на Фиг.1 для образца № 4). Для каждого образца проводили не менее 3 измерений.

8. Далее были введены параметры измерений, а именно для замера короткой огибающей сигналов эха в серии КПМГ (КПМГ_2): время между эхо-сигналами – 50 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с.

9. Далее запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал КПМГ_2 с временем регистрации 1 с и временем между эхо-сигналами – 50 мкс, что позволило зарегистрировать достаточное количество точек сигнала для адекватной оценки группового состава нефти (пример на Фиг.2 для образца № 4). Для каждого образца проводили не менее 3 измерений.

10. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – вода, насыщенные и ароматические соединения, смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия; и сигнала КПМГ_1 по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуды, относящиеся к воде, – времена спин-спиновой ЯМР релаксации воды, – амплитуды, относящиеся к нефти, – времена спин-спиновой ЯМР релаксации компонент нефти, в результате в данном эксперименте для образцов № 2–4 число компонент воды оказалось n = 2, число компонент, относящееся к нефти, оказалось m = 3, для образцов № 5–6 число компонент воды оказалось n = 3, число компонент, относящееся к нефти, оказалось m = 3.

11. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала ССИ как экстраполированное значение на сигнала ССИ по формуле .

12. Далее определили амплитуду воды из сигнала КПМГ_1 и вычислили суммарную долю воды в образце N_water по формуле (3):

. (3)

13. Далее из сигнала КПМГ_2 произвели вычитание компонент воды, определённых из сигнала КПМГ_1 и получили огибающую спада в серии КПМГ для нефти без воды (пример на Фиг.3 для образца № 4).

14. Далее выполнили процедуру фиттинга огибающей эхо-сигналов в последовательности КПМГ.

15. Далее определили амплитуды жидкофазных компонент нефти и вычислили суммарную долю насыщенных соединений в образце N_sat по формуле (5):

, (5)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (6):

, (6)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (7):

, (7)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (8):

, (8).

Результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Результаты определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях с помощью ЯМР релаксометрии и лабораторного SARA-анализа по ГОСТ 32269–2013 по Примеру 1.

Образец Насыщенные соединения, доля, % Ароматические соединения, доля, % Смолы, доля, % Асфальтены, доля, % Содержание воды, доля, % № 1 Нефть
SARA-анализ 45.0 30.0 21.0 4.0 - ЯМР № 1 Нефть 43.7 30.4 21.8 4.1 0 № 2 10% воды 49.5 28.9 18.3 3.3 10.3 № 3 20% воды 38.2 35.1 23.3 3.4 19.8 № 4 30% воды 44.9 32.3 19.4 3.4 27.7 № 5 40% воды 51.1 26.3 19.0 3.6 38.3 № 6 50% воды 43.6 29.1 23.8 3.5 51.2

Пример 2. Проведение заявленного способа с образцами, предварительно выдержанными при 40 °С в течение 20 минут, временем встряхивания 2 мин, термостатировании в течение 15 минут.

Заявленный способ реализован и опробован на практике на четырёх образцах водонефтяной эмульсии по описанному выше алгоритму:

Эмульсии были отобраны из разных уровней ёмкости с образцом скважинной жидкости Приобского месторождения после гравитационного расслоения.

1. Для реализации заявленного способа использовали ЯМР релаксометр, позволяющий регистрировать твердотельную составляющую сигнала протонного ЯМР и имеющий «мёртвое время» или время парализации приёмного тракта, т.е. время, в течение которого после излучения радиочастотного импульса приёмный тракт ЯМР анализатора не способен зарегистрировать сигнал ЯМР релаксации, не более 10 мкс, отношение сигнал/шум по сигналу глицерина марки ЧДА при однократном накоплении – более 200 на частоте резонанса 20 МГц.

2. Далее ёмкости с образцами водонефтяной эмульсии выдержали при температуре T = (40±0,2) °С в течение 20 минут,

3. Далее ёмкости с образцами (Таблица 2) интенсивно встряхивали в течение 2 минут для получения представительной гомогенной пробы.

4. Далее подготовленные гомогенизированные образцы поместили с помощью дозатора в стеклянные пробирки до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра.

5. Далее произвели термостатирование пробирки с образцом в течение 15 минут при температуре T = (40±0,2) °С.

6. Далее выполнили настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов ССИ и полной огибающей сигналов эха в серии КПМГ (КПМГ_1), выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, были введены параметры измерений, а именно для замера сигнала ССИ: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с; для сигнала КПМГ_1: время между эхо-сигналами – 1000 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 30 с.

7. Далее стеклянная пробирка с подготовленным образцом помещалась в ЯМР релаксометр и запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал ССИ с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс, и сигнал КПМГ_1 с временем регистрации 20 с, что позволило полностью зарегистрировать сигнал протонного резонанса воды, содержащейся в водонефтяной эмульсии. Для каждого образца проводили не менее 3 измерений.

8. Далее были введены параметры измерений, а именно для замера короткой огибающей сигналов эха в серии КПМГ (КПМГ_2): время между эхо-сигналами – 100 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с.

9. Далее запускался процесс измерения, в результате которого регистрировался сигнал КПМГ_2 с временем регистрации 2 с и временем между эхо-сигналами – 100 мкс, что позволило зарегистрировать достаточное количество точек сигнала для адекватной оценки группового состава. Для каждого образца проводили не менее 3 измерений.

10. Далее произвели математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – вода, насыщенные и ароматические соединения, смолы, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия; и сигнала КПМГ_1 по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуды, относящиеся к воде, – времена спин-спиновой ЯМР релаксации воды, – амплитуды, относящиеся к нефти, – времена спин-спиновой ЯМР релаксации компонент нефти, в результате в данном эксперименте для всех образцов число компонент воды оказалось n = 2, число компонент, относящееся к нефти, оказалось m=3.

11. Далее определили общую амплитуду образца из сигнала ССИ как экстраполированное значение на сигнала ССИ по формуле .

12. Далее определили амплитуду воды из сигнала КПМГ_1 и вычислили суммарную долю воды в образце N_water по формуле (3):

. (3)

13. Далее из сигнала КПМГ_2 произвели вычитание компонент воды, определённых из сигнала КПМГ_1 и получили огибающую спада в серии КПМГ для нефти без воды.

14. Далее выполнили процедуру фиттинга огибающей эхо-сигналов в последовательности КПМГ.

15. Далее определили амплитуды жидкофазных компонент нефти и вычислили суммарную долю насыщенных соединений в образце N_sat по формуле (5):

, (5)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (6):

, (6)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (7):

, (7)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (8):

, (8).

Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Результаты определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях с помощью ЯМР релаксометрии по Примеру 2.

Образец Насыщенные соединения, доля, % Ароматические соединения, доля, % Смолы, доля, % Асфальтены, доля, % Содержание воды, доля, % № 1 61.0 22.9 14.8 1.3 35.5 № 2 69.0 18.8 11.0 1.2 54.1 № 3 71.4 17.8 10.1 0.8 62.7 № 4 70.4 18.2 10.1 1.4 66.6

Представленные примеры осуществления заявленного технического решения показывает эффективность его использования на образцах модельных и естественных водонефтяных эмульсий для определения в них количества воды и группового состава нефти.

Ограничениями заявленного технического решения могут быть:

– наличие в водонефтяной эмульсии парамагнитных солей или антиферроматнетиков (например, сульфид железа), приводящих к уменьшению времени спин-спиновой релаксации воды, что в свою очередь приводит к невозможности отделить релаксационные спады воды и нефти;

– легкая или особо легкая нефть с длинными временами релаксации, перекрывающимися с временами релаксации воды.

Таким образом, принимая во внимание результаты проведенных экспериментов, представляется возможным сделать вывод о достижении заявленного технического результата, а именно, создан простой в осуществлении, быстрый и эффективный способ одновременного анализа количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях в исходном состоянии без предварительной подготовки, в том числе в испытательных лабораториях предприятий нефтедобычи и нефтепереработки для повседневного анализа с целью контроля количества воды и технологических процессов обезвоживания и обессоливания, обеспечивающий реализацию возможностей, а именно, заявленное техническое решение обеспечивает возможность:

1 – быстрого одновременного определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

2 – исключение сложных и длительных операций пробоподготовки за счёт того, что метод ЯМР-релаксометрии напрямую получает сигнал от парамагнитных ядер (атомов водорода или протонов) водонефтяной эмульсии;

3 – исключение многоступенчатого химического анализа за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

4 – исключение использования каких-либо реактивов и растворителей за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР релаксометрии;

5 – повышение технологичности проведения анализа водонефтяных эмульсий также за счёт применения метода импульсной низкочастотной ЯМР-релаксометрии.

Основными достоинствами заявленного способа являются неинвазивность, простота пробоподготовки, высокая скорость анализа по сравнению с применяемыми в настоящее время методами, например по сравнению с методом ГОСТ 32269–2013 скорость анализа увеличивается до двадцати раз.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков, приведенных в формуле изобретения, и полученные технические решения, обеспечивающие достижение заявленных результатов, неизвестны из уровня техники, исследованного на дату подачи заявки.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как заявленная совокупность признаков и полученные технические результаты не являются очевидными для специалистов в данной области, и, по мнению заявителя, разработан принципиально новый способ одновременного определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях, что обеспечивает значительное превосходство заявленного технического решения над известными способами на дату представления заявленного технического решения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение апробировано в лабораторных условиях Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского (Приволжского) федерального университета, и его можно реализовать в испытательных лабораториях для промышленного анализа с целью контроля количества воды и технологических процессов обезвоживания и обессоливания, а также для контроля эффективности применения методов увеличения нефтеотдачи с использованием стандартного оборудования (настольного ЯМР релаксометра), известных средств и материалов.

Использование: для количественного анализа водонефтяных эмульсий с помощью низкочастотной импульсной ЯМР релаксометрии. Сущность изобретения заключается в том, что для получения представительной гомогенной пробы емкость с образцом водонефтяной эмульсии выдерживают при заданной температуре определенное время; затем интенсивно встряхивают или перемешивают содержимое ёмкости с образцом в зависимости от вязкости образца; подготовленный гомогенизированный образец помещают с помощью дозатора в стеклянную пробирку до заданной высоты, обеспечивая максимальное заполнение образцом в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; производят термостатирование пробирки с образцом в течение заданного времени при заданной температуре; выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и полной огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции; после чего пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем» и полную огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; затем выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера короткой огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; после чего запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют короткую огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; и после этого производят математическую обработку результатов. Технический результат: обеспечение возможности одновременного определения количества воды и анализа группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях без предварительной химической подготовки и обработки анализируемых образцов. 4 ил., 2 табл.

Способ определения количества воды и группового состава нефти в водонефтяных эмульсиях с помощью ЯМР релаксометрии, заключающийся в том, что для получения представительной гомогенной пробы ёмкость с образцом водонефтяной эмульсии выдерживают при температуре 40±0,2°С в течение не менее 15 минут, далее, если вязкость образца менее 100 мм²/с, то ёмкость с образцом интенсивно встряхивают вручную в течение 2-3 минут, если вязкость образца более 100 мм²/с, то содержимое ёмкости с образцом перемешивают шпателем в течение 2-3 минут; далее подготовленный гомогенизированный образец помещают с помощью дозатора в стеклянную пробирку до высоты 15 мм, с возможностью обеспечения максимального заполнения в резонансной области измерительной катушки ЯМР релаксометра; далее производят термостатирование пробирки с образцом в течение не менее 15 минут при температуре 40±0,2°С; далее выполняют настройку ЯМР релаксометра, при этом для замера двух сигналов спада свободной индукции и полной огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла, выполняемых последовательно на ЯМР релаксометре, выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера сигнала спада свободной индукции: частота регистрации – 1 МГц, время регистрации – 6 мс, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с; для полной огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – от 750 до 1000 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 30 с; далее пробирку с подготовленным образцом помещают в ЯМР релаксометр и запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют сигнал спада свободной индукции с минимальным «мертвым временем», равным 10 мкс, и полную огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; далее выполняют ввод параметров измерений, а именно для замера короткой огибающей сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла: время между эхо-сигналами – от 50 до 250 мкс, количество эхо-сигналов – 10000, количество накоплений – 9, время повторения – 15 с; далее запускают процесс измерения, в результате которого регистрируют короткую огибающую сигналов эха в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла; далее производят математическую обработку результатов, заключающуюся в выполнении процедуры фиттинга экспериментального спада свободной индукции по формуле (1):

(1)

где t – время, А_S0 – амплитуда твердофазных компонент – асфальтены, A_le0, A_lm0 – амплитуды жидкофазных компонент – алифатические, ароматические соединения, смолы и вода, T_2Sg – время релаксации кристаллической части твердофазной компоненты, T_2Sam – время релаксации аморфной части твердофазной компоненты, T_2le – время релаксации короткой экспоненциальной функции жидкофазной компоненты, T_2lm – время релаксации функции Войта жидкофазной компоненты, T_2ll – время релаксации компоненты, описывающей неоднородность магнитного поля, b – параметр функции Абрагама, f_Sam – доля аморфной части твердофазной компоненты, L – «нулевая» или базовая линия, и полной огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла по формуле (2):

(2)

где t – время, – амплитуда(ы), относящиеся к воде, – время(ена) спин-спиновой ЯМР релаксации воды, – амплитуды, относящиеся к нефти, – времена спин-спиновой ЯМР релаксации компонент нефти, n – число компонент воды, зависящее от количества воды в водонефтяной эмульсии, которое может принимать значение от 1 до 3, m – число компонент, относящееся к нефти, которое может принимать значение от 2 до 4, причём суммарное значение компонент разложения , при этом отношение времён на должно быть больше 3, а отношение времён на и на соответственно должно быть меньше 3; далее определяют общую амплитуду образца из сигнала спада свободной индукции как экстраполированное значение на сигнала спада свободной индукции по формуле , которая пропорциональна количеству атомов водорода в образце водонефтяной эмульсии; далее из полной огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла определяют амплитуду(ы) воды и вычисляют суммарную долю воды в образце N_water по формуле (3):

, (3)

далее из короткой огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла вычитают компоненты воды, определённые из огибающей полного спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла и получают огибающую спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для нефти без воды ; далее выполняют процедуру фиттинга огибающей спада в серии Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для нефти без воды по формуле (4):

(4)

где t – время, – амплитуды, соответствующие фракции смол, – амплитуда, соответствующая фракции ароматических соединений, – амплитуды, соответствующие фракции насыщенных соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции смол, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции ароматических соединений, – время спин-спиновой ЯМР релаксации фракции насыщенных соединений; далее из огибающей эхо-сигналов в последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гилла для нефти без воды определяют амплитуды жидкофазных компонент и вычисляют суммарную долю насыщенных соединений в образце N_sat по формуле (5):

, (5)

суммарную долю ароматических соединений в образце N_arom определяют по формуле (6):

, (6)

суммарную долю смол в образце N_res определяют по формуле (7):

, (7)

суммарную долю асфальтенов в образце N_asph определяют по формуле (8):

(8).