Промотор гидратообразования на основе сульфосукцинатов спиртов Российский патент 2023 года по МПК C07C309/04 C07C309/12 C07C309/17 C10L3/10 

Изобретение относится к химии сульфосукцинатов, а именно - к новым соединениям на основе сульфосукцинатов спиртов формулы (I), обладающим способностью промотировать образование газовых гидратов. Соединения могут найти применение в нефтегазовой отрасли в процессах добычи, транспортировки и хранения природного газа.

Природный газ, являясь самым экологически чистым ископаемым топливом, играет огромную роль в удовлетворении глобального спроса на энергию, обеспечивая 24% ее мирового потребления [H.P. Veluswamy, A. Kumar, Y. Seo, J.D. Lee, P. Linga, A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates, Applied Energy, 216, 262-285, 2018.]. Использование природного газа для выработки электроэнергии приводит к снижению выбросов CO₂ примерно на 50% и 33% по сравнению с использованием угля и нефти, соответственно [Leveraging natural gas to reduce greenhouse gas emissions, Center for climate and energy solutions, June, 2013.]. Учитывая тот факт, что по прогнозам потребность в природном газе до 2040 года будет расти со скоростью 2% в год, встает актуальный вопрос эффективного способа его хранения и транспортировки. На сегодняшний день известны несколько подходов в решении данной задачи. Наиболее распространенным подходом является транспорт через газопровод, который не всегда практичен, учитывая расстояние до места назначения и его доступность. В качестве другого известного подхода к транспортировке и хранению газа можно обозначить технологию сжатого природного газа. Недостатками этого подхода являются проблемы безопасности и низкая емкость хранилищ. Адсорбированный природный газ - это еще один возможный подход к транспортировке и хранению газа путем адсорбции на сорбентах, таких как углеродные нанотрубки, графен, металлоорганические каркасы и т.д. Однако такие факторы, как механическая стабильность, теплопроводность, наличие примесей и, самое главное, высокая стоимость материала сорбента будут препятствовать развертыванию данной технологии в промышленном масштабе. Транспортировка природного газа в сжиженном виде (СПГ) считается приемлемым подходом для крупномасштабных и дальних перевозок, однако данная технология требует очень низких температур (минус 162°C) и сталкивается с проблемой постоянного выкипания газа, что накладывает ограничения на время хранения.

Газовые гидраты представляют собой класс соединений включения, в которых пористый кристаллический каркас образован молекулами воды, а молекулы газов заполняют поры этого каркаса. Хранение и транспортировка природного газа в форме его клатратных гидратов (далее - гидратов) на сегодняшний день является многообещающей альтернативой рассмотренных выше технологий [H.P. Veluswamy, A. Kumar, Y. Seo, J.D. Lee, P. Linga, A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates, Applied Energy, 216, 262-285, 2018] из-за некоторых характерных преимуществ, рассмотренных ниже:

1) Процесс образования гидрата газа является экологически приемлемым, поскольку в нем участвуют только вода, газ и очень малая доля промотора (в случае использования промотора);

2) Гостевой газ легко извлекается из гидрата путем снижения давления или минимального нагрева;

3) Умеренные значения температуры и давления, необходимые для формирования и хранения гидрата (при наличии промотора в низкой концентрации);

4) Относительно высокое содержание энергии на единицу объема;

5) Данный способ хранения газа является безопасным, поскольку газогидраты не относятся к взрывоопасным веществам [H.P. Veluswamy, A. Kumar, Y. Seo, J.D. Lee, P. Linga, A review of solidified natural gas (SNG) technology for gas storage via clathrate hydrates, Applied Energy, 216, 262-285, 2018].

Возможность хранения и транспортировки газа в виде гидратов требует решения таких вопросов, как эффективное снижение адгезии гидратов к внутренним поверхностям технологических аппаратов, уменьшение окклюзии воды образующейся гидратной массой, управление кинетикой образования и разложения гидратов и пр. [Ф. А. Кузнецов, В. А. Истомин, Т. В. Родионова, Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований, Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева) XLVII, № 3, 5-18, 2003].

Одним из подходов к решению данных вопросов может быть использование веществ, целенаправленно влияющих на физико-химические свойства гидратов. Например, для развития гидратных технологий транспортировки и хранения газа необходимо создание эффективных способов промотирования гидратообразования.

Промоторы бывают двух типов - термодинамические и кинетические.

Термодинамические промоторы представляют собой соединения, которые изменяют/сдвигают условия равновесия образования гидрата газа. К известным промоторам этого типа относятся тетрагидрофуран, циклопентан, йодистый метил, метилтретбутиловый эфир, 1,4-диоксан, 1,3-диоксолан и др. [Y. Sowjanya, P.S.R. Prasad, Formation kinetics & phase stability of double hydrates of C4H8O and CO2/CH4: A comparison with pure systems, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 18, 58-63, 2014. B. Tohidi, A. Danesh, A.C. Todd, R.W. Burgass, K.K. Østergaard, Equilibrium data and thermodynamic modelling of cyclopentane and neopentane hydrates, Fluid Phase Equilibria, 138, 241-50, 1997.]. Использование термодинамических промоторов позволяет получать газогидраты при более низком давлении и высокой температуре. Однако конверсия газа при их использовании снижается.

Кинетические промоторы представляют собой добавки, которые помогают повысить скорость образование гидратов без влияния на температуру и давление. Таким образом, условия образования гидратов (температура и давление) и структура гидратов не будут затронуты включением кинетических промоторов. К известным промоторам этого типа относятся некоторые ПАВ (анионные, катионные и неионогенные, например, додецилсульфат натрия [US-6389820-B1; RU2293907C2; Y. Zhong, R.E. Rogers, Surfactant effects on gas hydrate formation, Chemical Engineering Science, 55, 4175-87, 2000], цетилтриметиламмонийбромид [J. Du, H. Li, L. Wang, Effects of ionic surfactants on methane hydrate formation kinetics in a static system, Advanced Powder Technology, 25(4), 1227-1233, 2014] и др.), аминокислоты (лейцин [H.P. Veluswamy, Q.W. Hong, P. Linga, Morphology study of methane hydrate formation and dissociation in the presence of amino acid, Crystal Growth and Design, 16(10), 5932-5945, 2016.] и гистидин [G. Bhattacharjee, N. Choudhary, A. Kumar, S. Chakrabarty, R. Kumar, Effect of the amino acid l-histidine on methane hydrate growth kinetics, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 35, 1453-1462, 2016]), некоторые полимеры (различные целлюлозы [M. Mohammad-Taheri, A.Z. Moghaddam, K. Nazari, N.G. Zanjani, Methane hydrate stability in the presence of water-soluble hydroxyalkyl cellulose, Journal of Natural Gas Chemistry, 21(2), 119-125, 2012.], крахмалы [H. Fakharian, H. Ganji, A. Naderi Far, M. Kameli, Potato starch as methane hydrate promoter, Fuel, Volume 94, 2012, Pages 356-360.], поливиниловый спирт [U. Karaaslan, M. Parlaktuna, Promotion effect of polymers and surfactants on hydrate formation rate, Energy Fuels, 16, 1413-6, 2002].

Использование кинетических промоторов как в индивидуальном виде, так и в виде композиций приводит в большей или меньшей степени к ускорению образования газогидратов. Однако следует отметить, что кинетические промоторы обладают рядом отрицательных свойств. Так, для ПАВ характерно сильное вспенивание при извлечении газа из гидрата, что сильно усложняет данный процесс. Аминокислоты и природные полимеры обладают низкой стабильностью за счет того, что являются питательным субстратом для микроорганизмов - бактерий и грибов. Помимо этого, многие из них дороги в производстве и не всегда обладают достаточной эффективностью.

Также известны гетерогенные промоторы гидратообразования, такие как нано-частицы серебра [Samad Arjang, Mehrdad Manteghian, Abolfazl Mohammadi, Effect of synthesized silver nanoparticles in promoting methane hydrate formation at 4.7MPa and 5.7MPa, Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013, Pages 1050-1054], оксиды различных металлов [Himangshu Kakati, Ajay Mandal, Sukumar Laik, Promoting effect of Al₂O₃/ZnO-based nanofluids stabilized by SDS surfactant on CH4+C2H6+C3H8 hydrate formation, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Volume 35, 2016, Pages 357-368], а также различные комбинированные промоторы, например, нано-оксид железа покрытый ПАВ (додецилсульфат натрия) [Guo-Qiang Liu, Fei Wang, Sheng-Jun Luo, Dong-Yan Xu, Rong-Bo Guo, Enhanced methane hydrate formation with SDS-coated Fe3O4 nanoparticles as promoters, Journal of Molecular Liquids, Volume 230, 2017, Pages 315-321], графен [Yan, S.; Dai, W.; Wang, S.; Rao, Y.; Zhou, S. Graphene Oxide: An Effective Promoter for CO₂ Hydrate Formation, Energies, 2018, 11, 1756.], однако их использование требует предварительной специальной обработки и стабилизации дисперсности (очень высокие скорости перемешивания). Также стоит отметить абразивные свойства гетерогенных промоторов, которые снижают эксплуатационные характеристики оборудования.

Наиболее близким по назначению является промотор гидратообразования на основе сульфированного касторового масла (далее - COS) по патенту на изобретение RU 2755790 «Промотор гидратообразования на основе касторового масла», сущностью является промотор гидратообразования на основе касторового масла формулы (I)

Недостатком известного технического решения по сравнению с заявленным является более низкая промотирующая гидратообразование способность.

Таким образом, по итогам анализа российских и зарубежных патентных баз данных, научной литературы, Интернет-ресурсов заявителем не выявлены аналоги к заявленному техническому решению как по химической структуре, так и по составу.

Вместе с тем, заявителем выявлены соединения, которые являются аналогами заявленного технического решения по назначению, но которые, однако, обладают указанными выше недостатками, а именно - недостаточно высокой эффективностью или же высокой стоимостью производства при использовании по назначению на фоне слишком низкой стабильности и высокому пенообразованию.

Техническим результатом заявленного технического решения является создание новых соединений, а именно - сульфосукцинатов спиртов (I), способных промотировать гидратообразование, что в конечном счете обеспечивает расширение линейки реагентов указанного назначения.

Сущностью заявленного технического решения являются промоторы гидратообразования на основе сульфосукцинатов спиртов формулы (I):

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 - Фиг.2:

На Фиг.1 представлена блок-схема установки для тестирования гидратообразования, где:

1 - баллон с модельным газом;

2 - газовый бустер;

3 - датчик давления;

4 - источник постоянного тока;

5 - верхнеприводная мешалка;

6 - магнитная муфта;

7 - термопара;

8 - автоклав;

9 - термостат;

10 - коммутатор;

11 - система сбора данных (Теркон);

12 - компьютер.

На Фиг.2 представлена Таблица с конверсией воды в гидрат и кинетическая константа скорости образования гидрата метана для чистой воды, раствора SDS, COS и сульфированных спиртов при концентрации 0,05 мас.%.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Заявленный технический результат достигается синтезом соединений формулы (I), обладающих способностью промотировать образование газовых гидратов.

Заявленные соединения получены согласно нижеприведенной Схеме 1, где заявленные соединения обозначены номерами от Iа до Iu.

Характеристики соединений представлены в примерах конкретного выполнения заявленного технического решения.

В работе использовались следующие реактивы: 1-бутанол (Sigma-Aldrich), 1-гексадеканол (Sigma-Aldrich), 1-гексанол (Sigma-Aldrich), 1-деканол (Sigma-Aldrich), 1-додеканол (Sigma-Aldrich), 1-тетрадеканол (Sigma-Aldrich), 1-октанол (Sigma-Aldrich), 1,2-бутандиол (Sigma-Aldrich), 1,2-гександиол (Sigma-Aldrich), фенол (Россия), циклопентанол (Sigma-Aldrich), циклогексанол (Sigma-Aldrich), циклогексаметанол (Sigma-Aldrich), циклогептанол (Sigma-Aldrich), гераниол (Sigma-Aldrich), бензиловый спирт (Россия), 2-этилгексанол (Россия), глицерин (Россия), пэнтаэритрит (Россия), малеиновый ангидрит (Acros Organics), бисульфит натрия (Acros Organics), додецилсульфат натрия (Panreac), N,N-диметилформамид (Россия), изопропиловый спирт (Россия), этилацетат (Россия). Для изучения гидратообразования использовался газообразный метан (99,95 %).

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C регистрировали с помощью ЯМР спектрометра Bruker AVANCE 400 (Bruker, Германия) при рабочей частоте 400 и 101,56 МГц, соответственно. Химические сдвиги определяли относительно остаточных протонов дейтерированного растворителя (D₂O).

Молекулярную массу промоторов измеряли на масс-спектрометре сверхвысокого разрешения TripleTOF 5600, AB Sciex (Германия) из раствора в метаноле методом ионизации турбоионным распылением (ТИС) с энергией столкновения с молекулами азота 10 эВ.

Далее заявителем приведена общая методика получения сульфосукцинатов спиртов формулы (I) (Схема 1).

На 1 стадии смесь 0,05 моль спирта R-ОН (R = 1а - 1u), 0,05 моль малеинового ангидрида и 30 мл N,N-диметилформамида выдерживают, например, в круглодонной колбе, при 75 °С в течение 12 часов при постоянном перемешивании. Полученные моноэфиры 1а-u высушивают, например, с использованием ротационного испарителя и используют на 2 стадии без дополнительной очистки.

На 2 стадии проводят процесс сульфирования, для чего берут смесь 0,03 моль соединения 1а-u и раствор 0,03 моль бисульфита натрия в водном изопропаноле (в соотношении V изопропанола : V воды = 1:2), и перемешивают при 100 °C в течение 24 часов. Ход реакции контролируют с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием этилацетата в качестве элюента. По завершении реакции растворитель изопропанол выпаривают при пониженном давлении, например, в ротационном испарителе. Остаточную массу промывают этилацетатом (3 х 30 мл) и высушивают в вакууме.

Получают целевые продукты Ia-u.

Схема 1.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Пример 1. Получение 3-бутокси-1-карбокси-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе 1 - бутанола] (Ia).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1а.

Получили массу вещества 8,28 гр. Выход: 96%.

Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, D₂O) δ 4.31 - 4.07 (m, 3H), 3.17 - 2.93 (m, 3H), 1.72 - 1.59 (m, 2H), 1.48 - 1.32 (m, 2H), 0.97 - 0.88 (t, 3H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 MHz, D₂O) δ 176.01, 175.84, 173.51, 172.54, 172.28, 66.95, 66.19, 63.84, 63.55, 62.77, 37.26, 34.91, 34.66, 34.57, 34.45, 34.29, 30.08, 30.02, 21.13, 21.04, 18.75, 13.23, 13.18. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₈H₁₃O₇S^-: 253.0387; найдено: 253.0382.

Пример 2. Получение 1-карбокси-3-(гексилокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе 1 - гексанола] (Ib).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1b.

Масса вещества 9,05 гр. Выход: 97%.

Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, D₂O) δ 4.27 - 4.05 (br. m, 1H), 3.17 - 2.92 (br. m, 1H), 1.73 - 1.60 (m, 1H), 1.44 - 1.24 (br. m, 2H), 0.94 - 0.86 (m, 1H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 MHz, D₂O) δ 176.17, 175.46, 173.17, 172.69, 172.00, 169.67, 67.13, 66.24, 64.03, 63.22, 62.66, 34.93, 34.80, 34.71, 34.34, 34.10, 31.24, 31.07, 28.15, 28.00, 25.27, 25.13, 22.39, 22.31, 13.79, 13.73. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₀H₁₇O₇S^-: 281.0700; найдено: 281.0695.

Пример 3. Получение 1-карбокси-3-(октилокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе 1 - октанола] (Iс).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1c.

Масса вещества 9,53 гр. Выход: 96%.

Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, D₂O) δ 4.26 - 3.99 (br. m, 2H), 3.17 - 2.84 (br. m, 2H), 1.71 - 1.57 (m, 1H), 1.44 - 1.15 (br. m, 3H), 0.96 - 0.79 (m, 3H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 MHz, D₂O) δ 173.07, 172.88, 172.00, 66.89, 65.92, 64.63, 64.46, 63.13, 62.48, 62.14, 37.22, 35.31, 34.93, 34.27, 33.97, 32.32, 32.17, 32.01, 31.92, 31.71, 29.74, 29.66, 29.42, 29.38, 29.25, 28.45, 28.25, 26.01, 25.90, 25.75, 24.11, 22.87, 22.77, 22.71, 14.02. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₂H₂₁O₇S^-: 309.1013; найдено: 309.1008.

Пример 4. Получение 1-карбокси-3-(децилокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе 1 - деканола] (Id).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1d.

Масса вещества 10.5 гр. Выход: 97%.

Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, D₂O) δ 4.26 - 3.97 (br. m, 1H), 3.20 - 2.83 (br. m, 1H), 1.74 - 1.54 (br. m, 1H), 1.47 - 1.17 (br. m, 5H), 0.97 - 0.79 (m, 1H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 MHz, D₂O) δ 177.18, 173.29, 172.83, 172.10, 169.36, 165.21, 66.82, 65.87, 64.94, 63.16, 62.29, 62.16, 37.22, 35.61, 34.95, 33.95, 32.47, 32.36, 32.27, 31.71, 30.32, 30.24, 30.05, 30.01, 29.93, 29.76, 29.74, 29.62, 28.59, 28.40, 26.19, 26.07, 22.97, 22.91, 14.08, 14.06. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₄H₂₅O₇S^-: 337.1326; найдено: 337.1321.

Пример 5. Получение 1-карбокси-3-(додецилокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе 1 - додеканола] (Ie).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1e.

Масса вещества 11.55 гр. Выход: 98%.

Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, D₂O) δ 4.30 - 3.95 (br. m, 1H), 3.13 - 2.85 (br. m, 1H), 1.83 - 1.08 (br. m, 8H), 0.99 - 0.84 (br. m, 1H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 MHz, D₂O) δ 176.66, 174.11, 172.93, 172.52, 171.71, 165.22, 65.75, 64.49, 62.66, 62.14, 37.21, 35.20, 34.94, 33.75, 32.43, 31.69, 30.70, 30.48, 30.37, 30.02, 28.72, 26.40, 26.23, 23.01, 14.10, 14.05. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₆H₂₉O₇S^-: 365.1639; найдено: 365.1634.

Пример 6. Получение 1-карбокси-3-оксо-3-(тетрадецилокси) пропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе 1 - тетрадеканола] (If).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1f.

Масса вещества 12.35 гр. Выход: 98%.

Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, D₂O) δ 4.27 - 3.95 (br. m, 1H), 3.19 - 2.72 (br. m, 1H), 1.82 - 1.60 (br. m, 1H), 1.49 - 1.19 (br. m, 7H), 1.06 - 0.84 (m, 1H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 MHz, D₂O) δ 172.92, 65.85, 63.41, 34.91, 34.05, 32.30, 30.52, 30.29, 30.19, 30.10, 29.84, 29.79, 28.60, 26.09, 22.94, 14.12. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₈H₃₃O₇S^-: 393.1952; найдено: 393.1947.

Пример 7. Получение 1-карбокси-3-(гексадецилокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе 1 - гексадеканола] (Ig).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1g.

Масса вещества 12.52 гр. Выход: 94%.

Спектр ЯМР ¹H (400 MHz, D₂O) δ 4.22 - 3.86 (br. m, 1H), 3.18 - 2.53 (br. m, 4H), 1.38 - 1.13 (br. m, H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 MHz, D₂O) δ 173.17, 177.04, 64.81, 35.51, 34.83. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₂₀H₃₇O₇S^-: 421.2265; найдено: 421.2260.

Пример 8. 1-Карбокси-3-оксо-3-феноксипропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе фенола] (Ih).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1h.

Масса вещества 8,20 гр. Выход: 92%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 7.38 - 7.31 (м, H), 7.04 - 6.92 (м, H), 4.24 - 3.81 (м, 2H), 3.27 - 2.61 (уш. м, 5H), 1.51 - 0.96 (м, 1H). Спектр ЯМР ¹³C (101,56 МГц, D₂O) δ 176.42, 173.02, 172.88, 135.23, 134.55, 130.28, 120.93, 115.68, 70.52, 64.29, 64.08, 37.26, 34.99, 34.71, 21.13, 21.04. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₀H₉O₇S^-: 273.0074; найдено: 273.0075.

Пример 9. 1-Карбокси-3-(циклогексилокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе циклогексанола] (Ii).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1i.

Масса вещества 8,01 гр. Выход: 88%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 4.18 - 4.04 (м, 1H), 3.15 - 2.93 (уш. м, 2H), 1.91 - 1.66 (уш. м, 3H), 1.59 - 1.23 (уш. м, 4H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 176.18, 172.87, 172.68, 172.32, 135.18, 134.73, 75.92, 75.23, 64.05, 63.73, 63.11, 37.26, 34.82, 34.68, 31.73, 31.05, 30.95, 30.86, 30.72, 25.08, 23.26, 23.16. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₀H₁₅O₇S^-: 279.0543; найдено: 279.0547.

Пример 10. 1-карбокси-3-(циклопентилокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе циклопентанола] (Ij).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1j.

Масса вещества 6,32 гр. Выход: 94%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 5.24 - 5.14 (уш. м, 1H), 4.21 - 4.11 (м, 1H), 3.17 - 2.95 (м, 3H), 2.91 - 2.87 (с, H), 2.78 - 2.73 (с, 1H), 1.95 - 1.55 (уш. м, 6H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 175.70, 173.05, 171.83, 80.98, 80.15, 63.44, 63.09, 62.78, 37.29, 34.48, 34.45, 34.10, 32.35, 32.20, 23.52, 23.47. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₉H₁₃O₇S^-: 265.0387; найдено: 265.0389.

Пример 11. 1-карбокси-3-(циклогептилокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе циклогептанола] (Ik).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1k.

Масса вещества 7,25 гр. Выход: 92%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 5.02 - 4.93 (уш. м, 1H), 4.21 - 4.08 (м, 2H), 3.19 - 2.94 (уш. м, 3H), 2.91 - 2.85 (с, H), 2.78 - 2.72 (с, 1H), 1.97 - 1.84 (м, 3H), 1.81 - 1.62 (уш. м, 3H), 1.64 - 1.54 (м, 4H), 1.52 - 1.39 (уш. м, 2H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 175.91, 172.61, 172.38, 171.94, 78.71, 77.98, 63.72, 63.30, 62.97, 34.97, 34.61, 34.28, 33.37, 33.31, 33.14, 28.22, 28.20, 28.17, 22.62, 22.57. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₁H₁₇O₇S^-: 293.0700; найдено: 293.0702.

Пример 12. 3-(Бензокси)-1-карбокси-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе бензилового спирта] (Il).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1l.

Масса вещества 8,51 гр. Выход: 91%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 7.54 - 7.28 (м, 4H), 5.30 - 5.10 (уш. м, 1H), 4.23 - 3.93 (уш. м, 2H), 3.26 - 2.88 (уш. м, 5H), 2.86 (с, 1H), 2.73 (с, 1H), 1.36 - 1.21 (уш. м, 1H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 176.17, 173.10, 172.67, 172.39, 165.24, 135.67, 135.14, 134.63, 129.09, 129.05, 128.88, 128.47, 128.14, 127.78, 70.56, 67.63, 64.20, 64.03, 63.81, 63.72, 37.24, 34.90, 34.80, 34.63, 34.30, 31.71, 21.13, 21.04. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₁H₁₁O₇S^-: 287.0231; найдено: 287.0233.

Пример 13. 1-карбокси-3-(циклогексилметокси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе циклогексаметанола] (Im).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1m.

Масса вещества 8,71 гр. Выход: 90%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 4.24 - 4.10 (уш. м, 1H), 4.10 - 3.92 (м, 1H), 3.20 - 2.92 (уш. м, 3H), 2.91 - 2.87 (с, H), 2.78 - 2.73 (с, 1H), 1.82 - 1.59 (м, 5H), 1.34 - 1.12 (уш. м, 2H), 1.07 - 0.94 (уш. м, 1H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 175.81, 173.31, 172.28, 171.78, 72.05, 71.34, 63.60, 63.08, 37.29, 36.90, 34.96, 34.55, 34.20, 29.35, 29.30, 26.29, 25.64, 25.60. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₁H₁₇O₇S^-: 293.0700; найдено: 293.0703.

Пример 14. (E)-1-карбокси-3-((3,7-диметилокта-2,6-диен-1-ил)окси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе гераниола] (In).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1n.

Масса вещества 13,10 гр. Выход: 88%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 5.43 - 5.33 (м, 1H), 5.18 - 5.06 (м, 1H), 4.75 - 4.57 (м, 2H), 4.21 - 4.01 (уш. м, 1H), 3.18 - 2.86 (уш. м, 4H), 2.79 - 2.74 (с, H), 2.17 - 1.95 (м, 4H), 1.78 - 1.55 (м, 10H), 1.34 - 1.23 (т, H). ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 177.27, 173.43, 173.00, 172.42, 143.28, 131.84, 124.75, 124.43, 118.24, 65.09, 65.07, 63.66, 62.52, 39.60, 35.74, 35.03, 34.22, 26.48, 25.53, 17.55, 16.24. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₄H₂₁O₇S^-: 333.1013; найдено: 333.1008.

Пример 15. 1-карбокси-3-((2-этилгексил)окси)-3-оксопропан-1-сульфонат натрия [сульфосукцинат на основе этилгексанола] (Io).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1o.

Масса вещества 11,18 гр. Выход: 89%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 4.24 - 4.01 (уш. м, 1H), 3.22 - 2.96 (уш. м, 1H), 1.48 - 1.21 (уш. м, 3H), 0.96 - 0.85 (м, 2H). ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 172.76, 171.25, 68.14, 63.74, 62.55, 38.67, 38.64, 34.64, 33.94, 30.25, 30.21, 28.97, 23.59, 23.57, 23.21, 23.01, 13.97, 10.73, 10.66. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₂H₂₁O₇S^-: 309.1013; найдено: 309.1010.

Пример 16. 3,3'-(Бутан-1,2-диилбис(окси)) бис(1-карбокси-3-оксопропан-1-сульфонат) натрия [сульфосукцинат на основе 1,2 - бутандиола] (Ip).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1р с использованием двойного количества малеинового ангидрида и бисульфита натрия по отношению к указанному в методике количеству исходного спирта.

Масса вещества 13,82 гр. Выход: 93%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 5.10 - 4.92 (уш. м, 1H), 4.36 - 4.16 (м, 2H), 4.16 - 4.01 (м, 4H), 3.77 - 3.57 (уш. м, 2H), 3.18 - 2.83 (уш. м, 12H), 1.71 - 1.19 (уш. м, 4H), 1.00 - 0.84 (уш. м, 8H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 176.49, 173.39, 173.05, 172.85, 78.07, 78.00, 74.78, 73.62, 70.84, 68.76, 65.72, 65.35, 64.36, 64.12, 63.78, 62.66, 37.25, 35.06, 34.72, 34.60, 34.45, 34.34, 34.18, 25.61, 23.27, 23.13, 21.04, 9.45, 9.36, 9.16, 9.03. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₂H₁₆O₁₄S₂^-: 223.9996; найдено: 223.9992.

Пример 17. Получение 3,3'-(Гексан-1,2-диилбис(окси)) бис(1-карбокси-3-оксопропан-1-сульфонат) натрия [сульфосукцинат на основе 1,2 - гександиола] (Iq).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1q, с использованием двойного количества малеинового ангидрида и бисульфита натрия по отношению к указанному в методике количеству исходного спирта.

Масса вещества 14,38 гр. Выход: 92%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 5.16 - 4.90 (уш. м, 1H), 4.35 - 4.16 (уш. м, 1H), 4.13 - 4.00 (м, 5H), 3.77 - 3.58 (уш. м, 1H), 3.19 - 2.86 (уш. м, 10H), 1.69 - 1.49 (уш. м, 2H), 1.44 - 1.22 (уш. м, 3H), 0.95 - 0.85 (м, 8H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 177.04, 173.49, 173.28, 173.21, 172.95, 171.38, 76.75, 73.45, 72.18, 70.45, 69.45, 69.15, 69.13, 66.09, 65.78, 64.86, 64.42, 64.38, 64.15, 63.08, 37.27, 35.52, 34.85, 34.70, 34.54, 34.45, 34.28, 32.23, 32.11, 29.57, 29.51, 27.28, 27.17, 27.14, 26.91, 26.73, 22.31, 22.21, 22.13, 22.03, 21.17, 21.08, 13.61, 13.58, 13.52, 13.50. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₄H₂₀O₁₄S₂^-: 238.0152; найдено: 238.0157.

Пример 18. 3,3'-((2-гидроксипропан-1,3-диил) бис(окси)) бис(1-карбокси-3-оксопропан-1-сульфонат) натрия [сульфосукцинат на основе глицерина] (Ir).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1r, с использованием двойного количества малеинового ангидрида и бисульфита натрия по отношению к указанному в методике количеству исходного спирта.

Масса вещества 8,89 гр. Выход: 93%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 4.45 - 4.09 (уш. м, 1H), 4.07 - 3.94 (уш. м, H), 3.85 - 3.52 (уш. м, 1H), 3.23 - 2.70 (уш. м, 3H), 1.31 - 1.14 (уш. м, H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 175.75, 173.11, 172.93, 172.26, 171.16, 165.32, 76.49, 72.42, 69.73, 67.13, 66.28, 65.91, 63.53, 63.37, 63.26, 62.89, 62.51, 60.47, 37.30, 34.99, 34.48, 34.13, 34.05, 31.78. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₁H₁₄O₁₅S₂^-: 224.9892; найдено: 224.9889.

Пример 19. 3,3',3''-(пропан-1,2,3-триилтрис(окси)) трис (1-карбокси-3-оксопропан-1-сульфонат) натрия [сульфосукцинат на основе глицерина] (Is).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1s, с использованием тройного количества малеинового ангидрида и бисульфита натрия по отношению к указанному в методике количеству исходного спирта.

Масса вещества 7,38 гр. Выход: 91%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 4.45 - 4.06 (уш. м, 1H), 4.03 - 3.95 (м, 1H), 3.84 - 3.53 (уш. м, 1H), 3.21 - 2.83 (уш. м, 3H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 175.88, 173.11, 172.94, 172.74, 172.44, 172.30, 171.91, 171.17, 165.27, 73.26, 72.35, 69.66, 67.07, 66.20, 65.85, 63.68, 63.53, 63.43, 63.26, 62.80, 62.42, 60.40, 60.19, 37.27, 34.92, 34.54, 34.12, 34.05, 31.73. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₅H₁₇O₂₁S₃^-: 209.6480; найдено: 209.6483.

Пример 20. 3,3'-((2,2-бис(((3-карбокси-3-сульфонатопропаноил)окси)метил) пропан-1,3-диил) бис(окси))бис(1-карбокси-3-оксопропан-1-сульфонат) натрия [сульфосукцинат на основе пэнтаэритрита] (It).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1t, с использованием четверного количества малеинового ангидрида и бисульфита натрия по отношению к указанному в методике количеству исходного спирта.

Масса вещества 12,61 гр. Выход: 90%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 4.35 - 4.09 (уш. м, 1H), 4.08 - 3.96 (уш. м, H), 3.74 - 3.50 (уш. м, H), 3.24 - 2.49 (уш. м, 2H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 175.76, 172.82, 172.56, 172.24, 171.96, 171.83, 165.25, 134.62, 64.55, 64.02, 63.59, 63.50, 63.20, 63.15, 62.99, 62.86, 61.32, 60.66, 60.08, 59.70, 45.07, 44.31, 43.35, 37.24, 34.89, 34.44, 34.22, 34.12, 34.03, 33.94, 31.71, 24.03. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₂₁H₂₄O₂₈S₄^-: 212.9840; найдено: 212.9836.

Пример 21. 3,3'-((2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диил)бис(окси)) бис(1-карбокси-3-оксопропан-1-сульфонат) натрия [сульфосукцинат на основе пэнтаэритрита] (Iu).

Получали в соответствии с общей методикой синтеза сульфосукцинатов по Схеме 1, где R - 1u, с использованием двойного количества малеинового ангидрида и бисульфита натрия по отношению к указанному в методике количеству исходного спирта.

Масса вещества 9,84 гр. Выход: 95%.

Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, D₂O) δ 4.30 - 4.05 (м, 1H), 3.70 - 3.57 (м, 1H), 3.20 - 2.84 (м, 2H). Спектр ЯМР ¹³C (101.56 МГц, D₂O) δ 176.06, 173.19, 172.93, 172.26, 169.29, 165.24, 64.79, 64.54, 64.29, 63.96, 63.88, 63.68, 63.52, 63.32, 62.88, 62.72, 61.30, 60.65, 60.07, 45.66, 45.34, 45.07, 44.52, 44.31, 37.23, 34.87, 34.71, 34.50, 34.35, 34.24, 33.62, 31.70, 24.02. HRMS-ESI: m/z [M - H]^- вычислено для C₁₃H₁₈O₁₆S₂^-: 247.0023; найдено: 247.0025.

Пример 22 . Исследование способности сульфосукцинатов спиртов формулы (I) промотировать образование газовых гидратов.

Исследование образования гидратов метана в присутствии промоторов проводили с использованием автоклава высокого давления. Схема установки для проведения экспериментов по оценке промотирования гидратообразования представлена на Фиг. 1. Основным элементом установки является автоклавная ячейка высокого давления (8), оборудованная верхнеприводной мешалкой (5). Измерение процесса гидратообразования проводится с помощью калиброванных датчиков давления (3) и термопары (7). Погрешности измерения температуры и давления составляют 0,1 °С и 0,005 МПа соответственно.

Растворы промоторов концентрации 0,05 мас.% готовили с использованием деионизированной воды. В автоклавную ячейку высокого давления (8) общим объемом, например, 284 мл добавляли 50 мл раствора промотора, и остаточный воздух из ячейки трижды продували метаном 0,5 МПа из баллона (1). После этого в автоклавной ячейке высокого давления (8) с помощью газового бустера (2) создавали давление до 9 МПа при 20 °С, начинали перемешивание со скоростью 400 об/мин с помощью верхнеприводной мешалкой (5). Затем запускали запись данных с помощью системы сбора данных (11), которые регистрировали на локальном компьютере (12), а затем осуществляли цикл охлаждения от +20°С до +1°С за 1 ч с последующим изотермическим режимом при +1°С в течение 8 ч.

Для исследования образования гидратов метана в присутствии промоторов взяли:

- заявленные сульфированные спирты Ia - Iu концентрацией 0,05 мас.%,

- чистую воду (контроль),

- раствор додецилсульфата натрия (SDS) концентрацией 0,05 мас.% - самый известный и широко применяемый промотор гидратообразования (опыт сравнения),

- сульфированное касторовое масло COS концентрацией 0,05 мас.% - аналог по назначению (опыт сравнения).

Результаты представлены в Таблице на Фиг.2.

При этом заявитель поясняет, что чем выше данные показателей по отношению к чистой воде, тем более эффективным считается промотор.

Как видно из Таблицы, для чистой воды конверсия составляет (62 ± 5) % при кинетической константе 0.0024.

В присутствии соединений общей формулы I (концентрация 0.05 масс.%) образование гидрата метана проходило с конверсией воды в гидрат от (76 ± 3)% до (88 ± 6)%, что превышает таковой показатель для чистой воды, а кинетическая константа, отражающая скорость процесса гидратообразования, находилась в интервале от 0.0039 до 0.1267, что также выше такового значения для чистой воды.

При этом конверсия и кинетическая константа для SDS соответствуют (88 ± 6)% и 0.0493, что уступает некоторым соединениям формулы I, например, таким как If по кинетической константе и Id по конверсии.

При этом конверсия и кинетическая константа для COS соответствуют (74 ± 8)% и 0,0186 , что ниже показателей заявленных соединений формулы I.

Таким образом, можно сделать вывод, что по всем рассмотренным показателям соединения формулы I являются промоторами гидратообразования, при этом некоторые из которых превосходят один из самых известных промоторов - додецилсульфат натрия. При этом конверсия воды в гидрат в присутствии COS (ближнего аналога по назначению) составляет всего (74 ± 8)%, что также меньше аналогичного значения для соединений формулы I.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно - создана новая линейка нефтепромысловых реагентов - сульфосукцинатов спиртов формулы I, обладающих способностью промотировать образование газовых гидратов, с целью расширения линейки нефтепромысловых реагентов указанного назначения.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники, так как заявленное техническое решение обеспечивает возможность реализации задачи промотирования гидратообразования с более высокими потребительскими свойствами.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных отечественных материалов и технологий.

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к промоторам гидратообразования на основе сульфосукцинатов спиртов формулы R-O-C(=O)-CH₂-CH(-SO₃Na)-COOH, применяемым в нефтегазовой отрасли в процессах добычи, транспортировки и хранения природного газа. Техническим результатом изобретения является предоставление сульфосукцинатов спиртов, способных эффективно промотировать гидратообразование. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 22 пр.

1. Промотор гидратообразования на основе сульфосукцинатов спиртов формулы (I):

.

2. Применение сульфосукцината на основе гексадеканола формулы Ig в качестве промотора гидратообразования:

.