СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО КАРБИД КРЕМНИЯ И ПЛАТИНУ Российский патент 2024 года по МПК B01J37/04 B01J23/42 B01J37/34 

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к получению функциональных наноматериалов, и может быть использовано в водородной энергетике и электрохимических технологиях.

Известен способ получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину [Andersen S. M, Larsen M. J. Performance of the electrode based on silicon carbide supported platinum catalyst for proton exchange membrane fuel cells // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2017. - V. 791. - P. 175-184] с использованием пиролизованной древесины. Образец древесины подвергают пиролизу, а именно высушивают при температуре 70°C в течение 2 часов, нагревают со скоростью 1°C/мин до 500°C, продолжают нагрев до 1200°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают 6 часов. Кремний и диоксид кремния (99,5 %, Sigma-Aldrich) смешивают в мольном соотношении 1:1, помещают в глиноземный тигель вместе с пиролизованной древесиной, нагревают до 1450°C со скоростью 5°C/мин и выдерживают в течение 16 часов в потоке аргона 300 мл/мин. Полученный материал, содержащий карбид кремния, помещают в воронку со смесью хлороформа (99,9 %, Sigma-Aldrich) и толуола (99,9 %, Sigma-Aldrich), взятых в массовой пропорции 1:1. Затем путем механического перемешивания очищают SiC от непрореагировавшего углерода. Процедуру очистки повторяют 10 раз, затем сушат полученный материал при 80°C в течение 12 часов и обрабатывают его концентрированной кислотой. Введение платины проводят модифицированным полиоловым методом с использованием тетрахлорплатината калия K₂PtCl₄.

Этот способ позволяет получать около 1 г материала Pt/SiC за четыре этапа платинирования. Содержание Pt составляет около 22 мас.% при размере ее частиц около 8 нм. Такой способ является многостадийным и труднозатратным.

Известен способ получения катализатора Pt/SiC в растворе этиленгликоля C₂H₆O₂ [Lv H. et al. Nano-silicon carbide supported catalysts for PEM fuel cells with high electrochemical stability and improved performance by addition of carbon // Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - V. 100. - I. 1-2 - P. 190-196]. 120 мг β-SiC (Kaier Nano Co.) добавляют к раствору C₂H₆O₂ и обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут, а затем переносят в круглодонную колбу. Раствор H₂PtCl₆ (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) по каплям добавляют к суспензии SiC при интенсивном перемешивании и затем доводят шкалу pH до 13 путем добавления 2,0 М водного раствора NaOH. Полученную суспензию кипятят при 160°C в течение 3 часов до полного восстановления солей металлов и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Выделенный после фильтрации и промывки катализатор Pt/SiC сушат в вакуумной печи при 80°C в течение ночи и затем собирают.

Полученный катализатор содержит около 20 мас.%. Pt. с размером частиц 2-5 нм, при этом процесс получения катализатора является длительным и занимает более 2 суток.

Известен способ получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину [Вершинин Н. Н. и др. Синтез и свойства катализатора на основе плазмохимического карбида кремния и платины // Химия высоких энергий. - 2017. - Т. 51. - №. 1. - С. 50-54], принятый за прототип. В качестве носителя для платины используют карбид кремния SiC, который получают электродуговым плазмохимическим методом из тетраметилсилана [Берестенко В.И. и др. Влияние параметров плазмохимического процесса разложения тетраметилсилана на химический, фазовый составы и дисперсность получаемого карбида кремния // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. VII Ставеровские чтения: труды научно-технической конференции с международным участием. - Красноярск: БИК СФУ, 2015. - С. 156]. Для этого используют электродуговой плазмотрон постоянного тока, в котором поток Ar при давлении, близком к нормальному атмосферному, нагревают до среднемассовой температуры ~5800 К и направляют его в реактор, представляющий собой металлическую водоохлаждаемую камеру. Тетраметилсилан Si(CH₃)₄ с заданным расходом 0,2÷4,0 г/мин подают поршневым дозатором в испаритель и далее в виде пара в смеси с газом-носителем (Ar, Н₂ или их смесью) в реактор. Прореагировавший в реакторе поток охлаждают в теплообменнике до 50÷60°С и направляют в тканевый фильтр, где осуществляют осаждение порошка SiC и его сбор. Из полученного SiC изготавливают водную суспензию объемом 80 мл с концентрацией твердых частиц 0,4 г/л путем ультразвуковой обработки в течение 60 минут. Водный раствор H₂PtCl₆⋅6H₂O с концентрацией 10^-3-10^-2 моль/л смешивают с водным раствором формиата лития LiCOOH с концентрацией 0,02-0,2 моль/л, который используют в качестве восстановителя. Затем в нагретую до 60°C водную суспензию SiC вводят водный раствор H₂PtCl₆⋅6H₂O и формиата лития и в течение периода индукции 8-15 минут производят осаждение кластеров Pt на поверхности наночастиц SiC. После выдержки раствора в течение 24 часов при комнатной температуре полученный катализатор 5-6 раз промывают дистиллированной водой от продуктов реакции, сушат при температуре 80°C в течение 24 часов и собирают.

Этот способ позволяет получать катализатор Pt/SiC в виде наноразмерных частиц SiC со средним размером частиц 13±1 нм и частицами платины в виде кластеров размерами 3-4 нм. Такой способ является длительным, занимая более 2 суток, и связан с применением многочисленных процедур нагрева и использованием дорогостоящего вакуумного оборудования.

Техническим результатом предложенного изобретения является разработка способа получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину, предназначенного для использования при электрокатализе в реакции выделения водорода из воды (HER).

Предложенный способ получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину, для выделения водорода из воды при электрокатализе, также как в прототипе, включает генерирование плазмы посредством электродугового устройства, использование аргона нормального атмосферного давления, истечение плазмы в металлическую камеру, осаждение и сбор синтезированного порошка карбида кремния, изготовление из карбида кремния суспензии и ее смешивание с водным раствором H₂PtCl₆⋅6H₂O, осаждение кластеров платины на поверхности наночастиц карбида кремния, добавление восстановителя, промывку получившегося осадка дистиллированной водой от продуктов реакции, его сушку и сбор.

Согласно изобретению, используют шелуху риса, которую измельчают и подвергают термообработке посредством пиролиза в реакторе с неподвижным слоем до температуры 600°С. Пиролизованную шелуху риса перемешивают в стехиометрическом соотношении с сибунитом в шаровой мельнице. Дуговой разряд генерируют при зарядном напряжении 3 кВ конденсаторной батареи емкостью 6 мФ коаксиальным магнитоплазменным ускорителем с графитовым внутренним цилиндром цилиндрического электропроводящего ствола и с составным центральным электродом из графитового наконечника и хвостовика из латуни, при этом между внутренним цилиндром электропроводящего ствола ускорителя и его графитовым наконечником предварительно помещают электрически плавкую перемычку, выполненную из указанной смеси пиролизованной шелухи риса и сибунита в спрессованной форме, поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода, и обеспечивают образование плазменной струи и ее истечение в камеру, предварительно вакумированную и наполненную аргоном при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре. Синтезированный карбид кремния собирают с внутренних стенок камеры и используют для приготовления суспензии из этилового спирта с концентрацией синтезированного карбида кремния 1,9 мг/мл. Носитель кластеров платины H₂PtCl₆⋅6H₂O растворяют в дистиллированной воде до достижения концентрации 10^-3 моль/л, затем смешивают на магнитной мешалке полученный водный раствор H₂PtCl₆⋅6H₂O с суспензией из этилового спирта и карбида кремния в течение 1 ч при комнатной температуре и добавляют восстановитель NaBH₄ до достижения его концентрации 3,33 мг/мл, продолжая смешивание в течение 2 ч. Затем проводят центрифугирование полученного раствора при 8000 об/мин в течение 15 мин. Отделившуюся в процессе центрифугирования жидкость сливают, добавляют к полученному осадку дистиллированную воду, промывая осадок от продуктов реакции. Повторяют процедуру центрифугирования и промывки дистиллированной водой еще три раза, после чего производят сушку осадка в естественных условиях в течение 20 ч, получая готовый катализатор.

Предложенный способ позволяет использовать шелуху риса, которую подвергают термообработке посредством пиролиза. В процессе плазмохимической реакции в электродуговой плазме происходит формирование карбида кремния в наноразмерном виде. Использование такого материала позволяет сократить время обработки до 1 суток и исключить этапы высокотемпературного воздействия, упрощая процедуру получения катализатора. Готовый катализатор, содержащий карбид кремния и платину, проявляет высокую эффективность в процессе электрокатализа в реакции получения водорода из воды (HER).

На фиг. 1 показана установка для получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину.

На фиг. 2 приведен просвечивающий микроснимок полученного катализатора, содержащего карбид кремния и платину.

В таблице 1 представлены результаты элементного анализа катализатора, содержащего карбид кремния и платину, методом энергодисперсионной спектроскопии.

Способ состоит в следующем. В качестве исходного материала используют шелуху риса, выращенного на территории Новосибирской области. Шелуху риса измельчают до размера 0,2-1,0 мм посредством режущей мельницы Вилитек VLM VLM-25 и подвергают термообработке посредством пиролиза в реакторе с неподвижным слоем до температуры 600°С (например, [Tabakaevet R. al. Thermal enrichment of different types of biomass by low-temperature pyrolysis // Fuel. - 2019. - V. 245. - P. 29-38]).

Пиролизованную шелуху риса смешивают в шаровой мельнице с углеродом в виде сибунита до достижения стехиометрического соотношения между кремнием и углеродом в смеси, для чего используют 0,823 г пиролизованной шелухи риса и 0,177 г сибунита.

Для получения порошка, содержащего нанодисперсный карбид кремния, была использована установка (фиг. 1), содержащая коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из двух электропроводящих цилиндров: внутреннего цилиндра 1 из графита и внешнего цилиндра 2 из прочного немагнитного материала (из нержавеющей стали), центрального электрода, состоящего из графитового наконечника 3 и хвостовика 4 из латуни. Ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 5, которая выполнена из спрессованной смеси пиролизованной шелухи риса и сибунита, подготовленной вышеописанным образом, и помещенной поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 6, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 7 выполнен из магнитного материала, сопряжен с внешним металлическим цилиндром 2 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 5. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 5, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 8 выполнен за одно целое с фланцем 9 и цилиндрической частью 10, в которой размещен корпус 7 и укреплен резьбовой заглушкой 11. Соленоид 8 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 12 и стянут мощными токопроводящими шпильками 13 между фланцем 9 и стеклопластиковым упорным кольцом 14. Токопроводящие шпильки 13 электрически соединены токопроводящим кольцом 15, а к токопроводящим шпилькам 13 присоединен шинопровод 16 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 17 схемы электропитания присоединен к хвостовику 4. Ко второму шинопроводу 17 последовательно присоединены ключ 18 и конденсаторная батарея 19, связанная с шинопроводом 16.

Свободный конец ствола ускорителя вставлен в камеру 20, через осевое отверстие в первой металлической боковой крышке 21 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 22, расположенных между фланцем 9 и боковой крышкой 21, и шпилек 23, соединяющих кольцо 24, упирающееся во фланец 9, и первую боковую крышку 21. Камера 20 через первый вентиль 25 соединена с форвакуумным насосом. Камера 20 через второй вентиль 26 соединена с баллоном, наполненным аргоном и снабженным манометром. Объем камеры 20 ограничен двумя боковыми крышками 21 и 27, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.

Между внутренним цилиндром 1 ствола ускорителя и графитовым наконечником центрального электрода 3 помещают электрически плавкую перемычку 5, выполненную из вышеуказанной спрессованной смеси пиролизованной шелухи риса и сибунита. Электрически плавкую перемычку закладывают поверх токопроводящего углеродного слоя, предварительно нанесенного на поверхность изолятора 6 путем распыления углеродного спрея марки Cramolin Graphite 200. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой крышкой 21 с помощью кольца 24 и уплотнительных колец 22. Первую крышку 21 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с камерой 20. Противоположную сторону камеры 20 закрывают второй крышкой 27. После этого камеру 20 вакуумируют через первый вентиль 25, после чего через второй вентиль 26 заполняют аргоном при нормальном атмосферном давлении и при комнатной температуре.

Конденсаторную батарею 19 емкостью 6 мФ емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядного напряжения 3 кВ. Ключ 18 замыкают, после чего в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от конденсаторной батареи 19 по шинопроводу 16, токопроводящему кольцу 15, шпилькам 13, фланцу 9, виткам соленоида 8, корпусу 7, внешнему металлическому цилиндру 2, внутреннему цилиндру 1, плавкой перемычке 5, графитовому наконечнику 3, хвостовику 4, второму шинопроводу 17. При этом плавкая перемычка 5 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 5 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 6. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 8 и существует в ускорительном канале в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на цилиндрическую поверхность ускорительного канала внутреннего цилиндра 1, в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. В образовавшейся плазменной струе начинает протекать плазмохимическая реакция с участием кремния из пиролизованной шелухи риса и углерода из сибунита. Плазменная струя истекает из ускорительного канала внутреннего цилиндра 1 в камеру 20, заполненную аргоном, и распыляется со свободной границы головной ударной волны. После осаждения синтезированного карбида кремния в виде нанодисперсного порошка на внутренней поверхности камеры 20 открывают крышку 27 и производят его сбор.

Синтезированный карбид кремния используют для приготовления суспензии из этилового спирта, для чего берут добавляют 57 мг в этиловый спирт объемом 30 мл, достигая концентрации 1,9 мг/мл. Затем 208 мкл носителя кластеров платины H₂PtCl₆⋅6H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды для достижения концентрации 10^-3 моль/л. Полученный водный раствор смешивают с суспензией из карбида кремния с использованием магнитной мешалки в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее добавляют 100 мг восстановителя NaBH₄ для достижения его концентрации 3,33 мг/мл, продолжая смешивание в течение 2 ч. После этого проводят центрифугирование полученного раствора при 8000 об/мин в течение 15 мин в лабораторной центрифуге ЭКРОС-6926. Отделившуюся в процессе центрифугирования жидкость сливают и добавляют к полученному осадку 8 мл дистиллированной воды, тем самым промывая осадок от продуктов реакции. Процедуру центрифугирования и промывки дистиллированной водой повторяют еще три раза. Полученный осадок сушат в естественных условиях в течение 20 ч, получая готовый катализатор.

Катализатор, полученный предложенным способом, исследовали с помощью методов энергодисперсионной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Результаты элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии (табл. 1) подтверждают присутствие платины в составе продукта. Микроснимки (фиг. 2) показывают, что катализатор представляет собой высокодисперсный материал, содержащий наночастицы размерами до 100 нм.

Эффективность катализатора продемонстрирована в электрокатализе в реакции выделения водорода из воды (HER) при исследовании методом трехэлеткродной ячейки. Кривые линейной вольтамперометрии (фиг. 3) показывают, что полученный катализатор Pt/SiC проявляет высокую электрокаталитическую активность и по своим характеристикам сравним с коммерческим образцом Hispec 3000 (порошок на основе технического углерода и 20 мас. % Pt, Johnson Matthey Fuel Cells, Великобритания), а по показателю перенапряжения при 100 мА/см² (η₁₀₀) даже превосходит его.

Изобретение относится к каталитической химии. Предложен способ получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину, для выделения водорода из воды при электрокатализе, включающий генерирование плазмы посредством электродугового устройства, использование аргона нормального атмосферного давления, истечение плазмы в металлическую камеру, осаждение и сбор синтезированного порошка карбида кремния, изготовление из карбида кремния суспензии и ее смешивание с водным раствором H₂PtCl₆⋅6H₂O, осаждение кластеров платины на поверхности наночастиц карбида кремния, добавление восстановителя, промывку получившегося осадка дистиллированной водой от продуктов реакции, его сушку и сбор. Технический результат - разработка способа получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину, предназначенного для использования при электрокатализе в реакции выделения водорода из воды. 3 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения катализатора, содержащего карбид кремния и платину, для выделения водорода из воды при электрокатализе, включающий генерирование плазмы посредством электродугового устройства, использование аргона нормального атмосферного давления, истечение плазмы в металлическую камеру, осаждение и сбор синтезированного порошка карбида кремния, изготовление из карбида кремния суспензии и ее смешивание с водным раствором H₂PtCl₆⋅6H₂O, осаждение кластеров платины на поверхности наночастиц карбида кремния, добавление восстановителя, промывку получившегося осадка дистиллированной водой от продуктов реакции, его сушку и сбор, отличающийся тем, что используют шелуху риса, которую измельчают и подвергают термообработке посредством пиролиза в реакторе с неподвижным слоем до температуры 600°С, пиролизованную шелуху риса перемешивают в стехиометрическом соотношении с сибунитом в шаровой мельнице, дуговой разряд генерируют при зарядном напряжении 3 кВ конденсаторной батареи емкостью 6 мФ коаксиальным магнитоплазменным ускорителем с графитовым внутренним цилиндром цилиндрического электропроводящего ствола и с составным центральным электродом из графитового наконечника и хвостовика из латуни, при этом между внутренним цилиндром электропроводящего ствола ускорителя и его графитовым наконечником предварительно помещают электрически плавкую перемычку, выполненную из указанной смеси пиролизованной шелухи риса и сибунита в спрессованной форме, поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего электропроводящий ствол от центрального электрода, и обеспечивают образование плазменной струи и ее истечение в камеру, предварительно вакуумированную и наполненную аргоном при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре, причем синтезированный карбид кремния собирают с внутренних стенок камеры и используют для приготовления суспензии из этилового спирта с концентрацией синтезированного карбида кремния 1,9 мг/мл, носитель кластеров платины H₂PtCl₆⋅6H₂O растворяют в дистиллированной воде до достижения концентрации 10^-3 моль/л, затем смешивают на магнитной мешалке полученный водный раствор H₂PtCl₆⋅6H₂O с суспензией из этилового спирта и карбида кремния в течение 1 ч при комнатной температуре и добавляют восстановитель NaBH₄ до достижения его концентрации 3,33 мг/мл, продолжая смешивание в течение 2 ч, далее проводят центрифугирование полученного раствора при 8000 об/мин в течение 15 мин, сливают отделившуюся в процессе центрифугирования жидкость, добавляют к полученному осадку дистиллированную воду, промывая осадок от продуктов реакции, и повторяют процедуру центрифугирования и промывки дистиллированной водой еще три раза, после этого производят сушку осадка в естественных условиях в течение 20 ч, получая готовый катализатор.