СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИЭЛЕМЕНТООРГАНОСИЛОКСАНОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G77/06 C08G77/56 C08G77/58 

Описание патента на изобретение RU2556213C1

Изобретение относится к области элементоорганических высокофункциональных полимеров разветвленного, сетчатого, циклолинейного и лестничного строения. Их используют в виде лаков или смол в качестве термостойких связующих (жидких и твердых) для получения композиционных материалов, в качестве гидрофобизаторов, пропиточных компаундов, диэлектриков, клеев для электро- и радиотехнической, авиационной, космической и других отраслей.

Основными способами получения разветвленных полиорганосилсесквиоксанов являются гидролитическая поликонденсация и реакция обменного разложения элементоорганических мономеров [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров.- М.: Химия, 1998, с.306-380]. Существенными недостатками существующих производств разветвленных элементоорганических полимеров являются применение больших количеств органических растворителей и воды, образование солянокислых стоков и твердых солевых отходов.

Поэтому уже в середине прошлого столетия и особенно в последние три десятилетия (в связи с разработками прямого синтеза алкоксисиланов) наметились две основные тенденции по усовершенствованию технологий синтеза элементоорганических полимеров, заключающиеся, в частности, в сокращении количества воды [например, US 6395825 В1, 28.05.2002], замене хлорсодержащих мономеров на алкокси(ацетокси)производные кремния [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1998, с.316-330], исключение воды или ее генерации «in situ» [Лезнов Н.С. и др., Журн. Общей химии, 29. 1959, с.1270; S. Sada, J. Ceram. Soc. 1987, 70 (11), с.2289-2293; А.А. Бычкова и др. Известия РАН, сер. хим., 2011, №11, с.2337].

Эти две тенденции реализуются сегодня одновременно в ряде патентов [RU 2006113775 А, 20.11.2007; RU 2428438 С2, 09.10.2011; RU 2444540 C1, 03.10.2012], в которых предлагается синтезировать полиорганосилоксаны из органоалкоксисиланов без применения воды путем реакции ацидолиза. Однако в случае гидролиза алкоксисиланов все же используются значительные количества органического растворителя и воды (исключением является процессы золь-гель технологии при получении сшитых полимерных структур) [C.J. Brinker, Sol-Gel Science, NY: Academic Press, 1990, 348 p.; R. Baney. Chem. Rev., 1995, 955, 1409-1430]. Известно, что для синтеза разветвленных высокофункциональных и несшитых (растворимых) полиорганосилоксанов синтез следует проводить при большом разбавлении реакционной системы растворителями и водой. Разбавление системы растворителем тормозит и предотвращает межмолекулярную конденсацию олигомеров с образованием сетчатых нерастворимых структур [Архипов И.А. и др. Способы получения кремнийорганических смол. - М.: НИИТЭХИМ, 1982, 50 с.].

Известны также примеры, когда синтез разветвленного высокофункционального полиэлементосилоксана приходится осуществлять в две и более химические стадии. Так, например, синтез крестообразного полидисперсного тетракисметилфенилсилоксаногидроксититана общей формулы Ti[(OSiCH3C6H5)nOH]4 проводят в несколько стадий: в среде бензола взаимодействием 1 г-моля тетрахлорида титана с 4 г-молями метилфенилсилоксанолята натрия NaO(SiCH3C6H5O)3H [4-я стадия, Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1998, с.374-377]; последний в свою очередь получают расщеплением метилфенилциклотрисилоксана гидроокисью натрия (3-я стадия), который получают высокотемпературной каталитической перегруппировкой (2-я стадия) продуктов гидролиза метилфенилдихлорсилана (1-я стадия). Как будет показано ниже в примере, этот 4-стадийный процесс можно заменить на одностадийный без применения хлорсодержащих мономеров и органических растворителей.

Наиболее близкими (по положительному эффекту) к заявляемому изобретению являются способы [RU 2006113775 А, 20.11.2007; RU 2428438 С2, 09.10.2011; RU 2444540 C1, 03.10.2012] получения полиорганосилоксанов ацидолизом органоалкоксисиланов, в которых реагенты (карбоновые кислоты) являются одновременно средой (растворителем) реакции. Недостатками указанных способов являются:

1. Применение на стадии синтеза органических растворителей, в том числе уксусной кислоты.

2. Использование малоактивного реагента - уксусной кислоты;

3. Большая продолжительность процесса (до 6-20 часов);

4. Высокие температуры синтеза 80 - 120÷135°C;

5. Применение сильных уравновешивающих катализаторов (HCl, H2SO4) и высоких температур одновременно обуславливает равновесный характер процесса с расщеплением силоксановой связи, побочными реакциями каталитической перегруппировки и невоспроизводимым составом;

6. Необходимость в отмывке продукта;

7. Необходимость в стадии фильтрации.

В способе [RU 2444540 C1, 03.10.2012], принятом за прототип, количество растворителя предельно уменьшено до объема, равного количеству карбоновой кислоты как реагента. Так как карбоновые кислоты имеют большую молекулярную массу, то и объем их значителен (25-30% от массы алкоксисилана), что снижает производительность реактора. Недостатки, указанные в п.2-7, по-прежнему характеризуют процесс как недостаточно эффективный.

Цель изобретения: разработка экологически эффективного простого способа получения высокофункциональных органоэлементосилоксанов неравновесной гидролитической поликонденсацией соединений RxE(OZ)v-x (см. ниже), позволяющего упростить технологию производства, исключить растворитель, сократить число стадий и время процесса, уменьшить гелеобразование, увеличить сохранность свойств продукта во времени, резко снизить отходы производства в виде водных стоков.

Предлагается способ получения высокофункциональных разветвленных полиэлементоорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений RxE(OZ)v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил-, галоидалкил, арил-, винил; Z=H, алкил CnH2n+1 (n=1÷4), x=0÷ν, ν - валентность элемента E), отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0.5÷2.0 г-моля на 1 г-моль соединений RxE(OZ)v-x до конверсии функциональных групп OZ, определяющей желаемую молекулярную массу полимера, путем непрерывного удаления в вакууме при 50-80°C побочных продуктов ZOH. Очевидно, что в качестве исходных мономеров могут быть применены алкоксиды и других элементов, например, алюминия, циркония и т.п.

При необходимости для ускорения реакции и снижения индукционного периода можно применять каталитические добавки сульфокатионитов и выделяющихся спиртов. Выделившийся спирт (содержание основного вещества 96-97%) можно использовать для получения раствора синтезированного полиэлементосилоксана (лака). Выделившийся спирт используют также для получения спиртового раствора гидроксида натрия для проведения реакции обменного разложения в синтезе полиметаллосилоксана известным способом [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1998, с.368-380]. И конечно же выделившийся спирт может быть возвращен в технологический цикл на стадии синтеза органоалкоксисиланов из органохлорсиланов.

Преимуществом заявляемого способа является упрощение технологии процесса за счет использования бесхлорных мономеров, сокращения числа стадий и времени процесса, исключения из процесса органического растворителя и избыточного количества воды, сокращения других реагентов. Замена хлорсодержащих мономеров на алкоксильные производные обусловит отсутствие в технологическом цикле хлористого водорода и тем самым предотвратит обратимость процесса образования полимера, побочные стадии каталитической перегруппировки и интенсивного гелеобразования. Неравновесный характер гидролитической поликонденсации соединений RxE(OZ)v-x позволит управлять молекулярной массой полимера за счет управления конверсией функциональных групп OZ путем отгонки образующихся спиртов и воды из зоны реакции. По указанным причинам процесс характеризуется резким сокращением расхода сырья, экологической эффективностью (безотходностью), отсутствием ионных примесей в целевом продукте, увеличением времени хранения.

Пример 1. Получение полиметилфенилсилсесквиоксана. В роторную колбу загружают 185,4 г CH3Si(ОС2Н5)3 (1.04 г-моля), 500 г C6H5Si(OCH3)3 (2.08 г-моля), 34 г сульфокатионита КУ-23 (или импортного аналога, например, Purolite СТ-175) и 81 г H2O (4.5 г-моля, m=1.44). На роторном испарителе при температуре бани 50°C и давлении 350 мбар через 4-7 мин отбирают выделяющийся этанол. Отгонку проводят 1-1.5 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°C, давление снижают до 10 мбар. Отгонку спирта прекращают по достижении заданной конверсии групп OC2H5 (OZ) и затем горячую реакционную массу фильтруют от сульфокатионита. Полученную вязкую массу высушивают в вакууме до содержания летучих продуктов не более 10%. Получают 233-240 г сухой смолы (выход полиметилфенилсилсесквиоксана составляет 94-97%, содержание летучих продуктов - 0.5-1%). Температура плавления (размягчения) составляет 60-80°C, время желатинизации при 200°C 100-180 минут. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает наличие остаточных гидроксильных групп - 3.5% и этоксильных - 1%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно Mn=550-1500, Mw=950-2000.

Примеры 2-11. По вышеописанной методике (пример 1) получают и другие высокофункциональные полиорганосилсесквиоксаны (табл.1).

Таблица 1 Примеры синтеза высокофункциональных органосилсесквиоксанов. № п/п Реагенты г-моль m Конверсия OZ% от теор. Выход, % от теор. Данные ГПХ Время желат. 200°C, мин % ОН групп* Mn Mw 1 CH3Si(OC2H5)3 1.04 1.44 C6H5Si(OC2H5)3 - 2.08 97.4 96 1500 2000 120 1.3 2 H2O - 4.5 16.4 97 570 950 >180 3.3 НКУ - 23-50 г 3 CH3Si(OC2H5)3 - 2.8 1.62 86.72 94 1700 3650 8 0.03 4 (CH3)2Si(OC2H5)2 - 0.28 40.7 96 260 450 15 1.4 5 H2O - 5 87.18 92 3200 4500 0.25 <0.03 6 CH3Si(OC2H5)3 2.94 1.63 34.7 94 1750 3850 2 1.5 7 H2O - 4.8 9.84 96 1230 2700 15 2.5 КУ-23 - 80 г 8 CH3Si(OC2H5)3 0.65 0.77 99 98 450 530 >300 ОН<0.01 OC2H5 - 35.4 H2O - 0.5 КУ-23 - 80 г 9 Si(OC2H5)4 - 3 1.5 74.16 82 2600 3350 8 0.5 (CH3)2Si(OC2H5)2 - 6 H2O - 13.5 КУ-23 - 26 г C2H3Si(ОС2Н5)3 - 0.53 2.0

10 (CH3)2Si(OC2H5)2 - 0.05 44.5 92 1550 3050 1.5 1.4 H2O - 1.17 КУ-23 - 30 г 11 HSi(OC2H5)3 - 0.65 1.51 69 90 1200 3100 2.1 - CH3C6H5Si(OCH3)2 - 0.06 H2O - 1.07 КУ-23 - 30 г *Содержание - OC2H5 групп во всех образцах (кроме 4.1) не превышало 1%.

Пример 12. Получение поли-(метилфенилсилоксаногидрокси)-титана общей формулы Ti[(OSiCH3C6H5)nOH]4: В 1 л трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и дозирующим насосом, загружают 499,8 г CH3C6H5Si(OC2H5)2 (2,74 г-моль) и 78,3 г Ti(OC4H9)4 (0.23 г-моль). При интенсивном перемешивании загружают 66,0 г H2O (3,66 г-моля m=1.23), температуру реакционной смеси поддерживают 40°C. Затем смесь перемешивают еще 20 минут. Далее реакционную массу переносят в круглодонную роторную колбу емкостью 1 л. На роторном испарителе при температуре 40-60°C и давлении 300 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонку продолжают 1-1.5 часа с постепенным уменьшением давления до достижения заданной конверсии групп OZ. Выход продукта составляет 93%. Функциональный анализ показывает содержание гидроксильных групп - 1.5÷3.5%. В зависимости от температурного режима синтеза средневесовая и среднечисловая молекулярные массы находятся в интервале соответственно Mn=1500÷1900, Mw=1800÷2500, вязкость продукта находится в пределах 700÷1080 сП, содержание летучих находится в интервале 0.1-10%.

Пример 13. Аналогично примеру 12 из (CH3)2Si(OC2H5)2 (2,74 г-моль), Ti(OC4H9)4 (0.23 г-моль) и H2O (3,66 г-моля m=1.23) при 40°C получают диметилси-локсипроизводное титана Ti[(OSi(CH3)2)nOH]4 с выходом 90-95%. Функциональный анализ показывает содержание гидроксильных групп 3.3÷5.9%. В зависимости от температурного режима синтеза средневесовая и среднечисловая молекулярные массы находятся в интервале соответственно Mn=800÷1100, Mw=1000÷1400. вязкость продукта находится в пределах 300÷980 сП, содержание летучих находится в интервале 0.1-5%.

Пример 14. Получение поли-(диэтилсилоксаногидрокси)-силана общей формулы Si[(OSi(C2H5)2)nOH]4. В круглодонную роторную колбу емкостью 1 л загружают 529 г (C2H5)2Si(OC2H5)2 (3,0 г-моля), 58,08 г Si(OC2H5)4 (0,25 г-моля), 72,0 г H2O (4,0 г-моля, m=1.23), 35 г сульфокатионита Purolite CT-175. На роторном испарителе при температуре бани 60°C и вакууме 350 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 1-1.5 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°C, давление снижают до 5 мбар. После отгона этилового спирта до заданного количества горячую реакционную массу фильтруют от катионита. Выход продукта составляет 96%. Функциональный анализ показывает содержание гидроксильных групп - 4.1%. Средневесовая и среднечисловая молекулярные массы составляют соответственно Mn=1150, Mw=1530.

Пример 15. Получение полиборметилфенилсилоксана. В круглодонную роторную колбу емкостью 0,5 л загружают 114,24 г CH3C6H5Si(OCH3)2 (0,63 г-моль), 65,35 г Si(OC2H5)4 (0,31 г-моль), 319,4 г B(OH)3 (0,31 г-моль), 25,44 г воды (1,36 г-моль, m=1.1). На роторном испарителе при температуре бани 50°C и вакууме 300 мбар через 5-7 мин отбирают этиловый спирт. Отгонка продолжается 40 минут с постепенным уменьшением давления. За 10 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 70°C, давление снижают до 5 мбар. После отгона фракций спиртов собирают очень густую, белую реакционную массу, растворимую в толуоле и плавящуюся выше 200°C.

Пример 16. Получение полиборметилфенилсилоксана. В круглодонную роторную колбу емкостью 0,5 л загружают расчетное количество 114,24 г CH3C6H5Si(OCH3)2 (0,63 г-моль), 40,8 г Si(OC2H5)4 (0,20 г-моль), 6,43 г B(OH)3 (0,10 г-моль), 25,44 г H2O (1,36 г-моль, m=1.46). На роторном испарителе при температуре бани 50°C и вакууме 300 мбар через 5-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 45 минут с постепенным уменьшением давления. За 10 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 70°C, давление снижают до 5 мбар. После отгона фракции спиртов получают каучукоподобную прозрачную массу. Время желатинизации при 200°C составляет 55 минут.

Пример 17. Получение полиборметил(γ-трифторпропил)силоксана. В круглодонную роторную колбу емкостью 0,5 л загружают расчетное количество 18.18 г CH3(CF3CH2CH2)Si(OCH3)2 (0,15 г-моль), 11,5 г B(OC4H9)3 (0,05 г-моль) и 2,7 г воды (0,15 г-моль, m=0.75), которую вводят медленно по каплям в реакционную массу. Во время дозирования воды сразу образуется белый осадок. После того как осадок полностью растворится, начинают отбор фракции спиртов на роторном испарителе при температуре бани 50°C и вакууме 300 мбар через 5-7 мин. Отгонка продолжается 45 минут с постепенным уменьшением давления. За 10 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 70°C, давление снижают до 5 мбар. После отгона фракции спиртов получают подвижную прозрачную жидкость с вязкостью 155 сП (20°C). Время желатипизации при 200°C составляет 65 минут.

Пример 18. Синтез низкомолекулярного четырехфункционального олигомера - диметилтетраэтоксидисилоксана формулы C2H5O[CH3Si(OC2H5)O]2C2H5. Синтез проводят в роторной колбе смешением 200.6 г (1.125 г-моля) CH3Si(OC2H5)3 и 10.12 г H2O (0.563 г-моля, m=0.5), 10 г сульфокатионита Purolite CT-175 и каталитического количества этанола в течение 30 минут при атмосферном давлении. Далее под вакуумом отгоняют этанол и непрореагировавший CH3Si(OC2H5)3 при 40-70°C, а диметилтетраэтоксидисилоксан C2H5O[CH3Si(OC2H5)O]2C2H5 - перегоняют обычным способом с дефлегматором при атмосферном давлении и 120°C (50 мбар). Получают 116.7 г (выход 41.3%) тетраэтоксидиметилдисилоксана с содержанием основного вещества не менее 90% по данным ГЖХ. 10% по данным ГЖХ представляют собой высокофункциональные олигомеры с n=3, 4 - C2H5O[CH3Si(OC2H5)O]nC2H5 .

Похожие патенты RU2556213C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2016
  • Завин Борис Григорьевич
  • Черкун Наталия Владимировна
  • Транкина Екатерина Сергеевна
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Чурсова Лариса Владимировна
  • Китаева Наталья Сергеевна
RU2628128C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2022
  • Казакова Валентина Васильевна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Калинина Александра Александровна
  • Яхонтов Никита Геннадьевич
  • Горбацевич Ольга Борисовна
  • Демченко Нина Васильевна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2797942C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ 2014
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Калинина Александра Александровна
  • Темников Максим Николаевич
  • Эльманович Игорь Владимирович
  • Пигалёва Марина Алексеевна
  • Жильцов Андрей Сергеевич
  • Галлямов Марат Олегович
RU2576311C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛГИДРОСИЛОКСАНОВ 2015
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Пряхина Татьяна Алексеевна
  • Калинина Александра Александровна
  • Котов Валерий Михайлович
  • Болдырев Константин Леонидович
  • Молодцова Юлия Алексеевна
  • Эльманович Игорь Владимирович
  • Пигалёва Марина Алексеевна
  • Галлямов Марат Олегович
RU2601561C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ 2014
  • Завин Борис Григорьевич
  • Транкина Екатерина Сергеевна
  • Черкун Наталия Владимировна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2556639C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕМЕНТООРГАНОСПИРОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ 2012
  • Ефремова Наталия Владимировна
  • Мажорова Надежда Гаврииловна
  • Иванов Павел Владимирович
RU2507217C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2015
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Калинина Александра Александровна
  • Холодков Дмитрий Николаевич
  • Мешков Иван Борисович
  • Эльманович Игорь Владимирович
  • Пигалёва Марина Алексеевна
  • Галлямов Марат Олегович
  • Молодцова Юлия Алексеевна
RU2615507C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(ОРГАНО)(АЛКОКСИ)(ГИДРОКСИ)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 2013
  • Иванов Александр Григорьевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Иванова Вера Леонидовна
  • Федотова Татьяна Игнатьевна
  • Кожевников Борис Евгеньевич
RU2524342C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГО- И ПОЛИЭЛЕМЕНТООРГАНОСПИРОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ 2017
  • Иванов Анатолий Григорьевич
  • Апальков Александр Вячеславович
  • Василенко Василий Васильевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Хмельницкий Анатолий Казимирович
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Иванова Вера Леонидовна
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Иванова Галина Григорьевна
  • Федосов Илья Александрович
RU2647586C1
Способ получения олигоорганосилоксанов различного строения 2021
  • Харитонов Дмитрий Викторович
  • Анашкина Антонина Александровна
  • Миронова Екатерина Васильевна
  • Корендович Елена Борисовна
  • Иванов Дмитрий Валерьевич
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Силкин Андрей Николаевич
RU2779206C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИЭЛЕМЕНТООРГАНОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области элементоорганических высокофункциональных полимеров. Предложен способ получения высокофункциональных разветвленных полиэлементоорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений RxE(OZ)v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил-, галоидалкил, арил-, винил; Z=H, алкил CnH2n+1 (n=1÷4), x=0÷ν, ν - валентность элемента E), отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0,5÷2,0 г-моля на 1 г-моль соединений RxE(OZ)v-x до заданной конверсии функциональных групп OZ, определяющей молекулярную массу полимера, путем непрерывного удаления в вакууме при 50-80°C побочных продуктов ZOH. Технический результат - предложенный способ исключает необходимость использования растворителя, что удешевляет процесс и повышает его экологичность. 1 табл., 18 пр.

Формула изобретения RU 2 556 213 C1

Способ получения высокофункциональных полиэлементорганосилоксанов гидролизом элементоорганических соединений общей формулы RxE(OZ)v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил, галоидалкил, арил, винил; Z=H, алкил CnH2n+1 (n=1÷4); x=0÷ν-1, ν - валентность элемента E) или их смесей со средней функциональностью больше двух, отличающийся тем, что гидролиз проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0,5÷2 г-моля на 1 г-моль соединений RxE(OZ)v-x до требуемой конверсии функциональных групп OZ путем удаления продуктов ZOH из зоны реакции.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2556213C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВ 2010
  • Иванов Анатолий Григорьевич
  • Копылов Виктор Михайлович
  • Иванова Вера Леонидовна
  • Хазанов Игорь Иосифович
  • Шаулов Александр Юханович
RU2444540C1
НЕТОКСИЧНЫЙ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ, СОДЕРЖАЩИХ БИОРАССАСЫВАЮЩИЙСЯ И/ИЛИ БИОАКТИВНЫЙ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ 2008
  • Глаубитт Вальтер
  • Эриг Аня
RU2496804C2
US 6395825 B1, 28.05.2002

RU 2 556 213 C1

Авторы

Иванов Павел Владимирович

Мажорова Надежда Гаврииловна

Титенок Елена Николаевна

Ефремова Наталия Владимировна

Даты

2015-07-10Публикация

2014-02-27Подача