Литьевая полиуретановая композиция Российский патент 2023 года по МПК C08L75/14 C08G18/69 C08G18/10 C08G18/75 

Изобретение относится к рецептурам литьевых морозостойких полиуретановых композиций с повышенным временем жизнеспособности, предназначенных для получения гидроакустических изделий для рыболовецкой промышленности и судостроения.

Предшествующий уровень техники.

Известно, что полиуретаны можно использовать в качестве материала для элементов гидроакустических устройств [RU 2528142]. Основным функциональным требованием, предъявляемым к таким материалам, является наибольшая звукопрозрачность, обеспечиваемая акустическим сопротивлением, близким к сопротивлению воды. Известно, что акустическое сопротивление материала (импеданс) при этом определяется как произведение скорости звука в материале на его плотность. [Ludwig G.D. The velocity of sound through tissues and the acoustic impedance of tissues //The journal of the acoustical society of America. - 1950. - Vol. 22. - №. 6. - P. 862-866.]. Также такие материалы должны по прочностным показателям соответствовать требованиям промысла в ледовой обстановке [Орлов Л.В., Шабров А.А. Расчет и проектирование антенн гидроакустических рыбопоисковых станций //Пищевая промышленность. - 1974. - С. 210-211] Поскольку полиуретаны могут быть синтезированы на основе олигомеров различной химической структуры вопрос их правильного выбора неминуемо сказывается на конечных акустических свойствах. Наиболее известны такие олигомерные диолы, широко используемые при синтезе полиуретанов: сложные олигоэфиры, простые олигоэфиры и олигодиендиолы. При этом наиболее полярными олигомерами являются сложные олигоэфиры, а наименее полярными олигодиендиолы (согласно данным о параметрах растворимости). Рассмотрение связи между полярностью полимера и скоростью прохождения в нем звука однозначно указывает на то, что ближе всего по скорости звука в воде должны быть неполярные полимеры (Буланова Н.В., Глазанов В.Е., Зайцева В.Д. Скорость звука в некоторых каучуках //Акустический журнал. - 1976. - Т. 22. - №. 8. - С. 286.). С учетом относительной близости величин плотности различных полимеров друг к другу такой факт является предопределяющим в разработке акустически прозрачных эластомеров для гидроакустических устройств.

Наиболее подходящей основой для таких полиуретановых эластомеров являются диеновые олигомеры с концевыми гидроксильными группами (Анисимова Е.Г. и др. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров //Каучук и резина. - 1972. - №. 9. - С. 7.; Кофман Л.С., Петров Г.Н., Калаус А.Е. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами// Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - Т. 19. - 1974. - 6. - С. 676-685; Burke М., Townend D.J. Acoustic and mechanical properties of polyurethanes based on polybutadiene soft segment //Plastics, rubber and composites. - 1999. - T. 28. - №. 5. - C. 185-190.).

Среди известных аналогов по технической сути ближе всего к предлагаемому изобретению подходит известная композиция (взятая за прототип) RU 2186803 (класс МПК C08L 75/04, C08G 18/65), содержащая уретановый форполимер П 10-000 с содержанием свободных изоцианатных групп 2,0% и отвердитель - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (торговая марка «Диамет X»). Указанная композиция описана среди группы составов по патенту RU 2186803, содержащих в некоторых случаях полярный уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 на основе олиготетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 и толуилендиизоцианата, присутствие которого в композициях для получения акустически прозрачных полимеров нежелательно по причине негативного влияния полярности полимера на скорость звука (см. указанную выше ссылку на статью Булановой Н.В. и др.).

Данная композиция на основе продукта П 10-000 и отвердителя 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана позволяет получать эластомеры, которые могут быть использованы в качестве материала для гидроакустических устройств широкого назначения. Однако, такая композиция имеет недостаточное время жизнеспособности (время при котором реакционная масса набирает вязкость 200 Па⋅с) 35 минут, что недостаточно при изготовлении крупногабаритных изделий или изделий сложной формы.

Раскрытие сущности изобретения.

Технический результат данного изобретения заключается в создании эластомера для гидроакустических устройств на основе литьевой полиуретановой композиции, обладающей повышенным временем жизнеспособности.

Для изготовления указанного эластомера в качестве исходного сырья используется олигобутадиенизопрендиол с молекулярной массой 4000, со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианат и диаминный отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан («Диамет X»).

Технический результат достигается за счет того, что, в отличие от известной композиции, предлагаемая рецептура содержит форполимер, синтезированный на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000, со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 2 молей 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианата (изофорондиизоцианат) при следующем массовом соотношении компонентов, мас. ч.:

олигобутадиенизопрендиол с молекулярной массой 4000, со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30 84,8-85,7 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианат 9,4-9,5 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 4,8-5,7

Таким образом, заявленное решение позволяет получить полиуретан с повышенным временем жизнеспособности, значительно превышающим аналогичный показатель у прототипа.

Динамика изобретения. Пример 1

Уретансодержащий форполимер был синтезирован на основе олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000, со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30 (торговая марка ПДИ-1), и 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. В результате реакции, проводимой при 80°С в условно герметичном реакторе, снабженным механической мешалкой и рубашкой для обогрева, в течение 8 часов при перемешивании получается уретановый форполимер с функциональными изоцианатными группами с массовым содержанием свободных изоцианатных групп 1,9%. Указанный продукт представляет собой густую вязкую жидкость желто-коричневого цвета.

При синтезе контроль достижения постоянного содержания изоцианатных групп на первой стадии проводится методом обратного титрования в соответствии с ТУ-113-03413-89.

Полиуретановую литьевую композицию получают путем смешения компонентов при следующем массовом соотношении компонентов, мас. ч.:

Уретансодержащий форполимер, синтезированный на основе олигобутадиенизопрендиола с молекулярной ассой 4000, со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианата 94,3 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 5,7

Смешение компонентов ведут при температуре 65°С в течение 30 минут, после чего реакционную массу заливают в предварительно покрытые любым подходящим антиадгезивом, например смазкой ЦИАТИМ-221, и прогретые при 90°С формы, после чего отверждают при 90°С в течение 48 часов. Полученные образцы извлекают из форм, при комнатной температуре выдерживают не менее 10 суток и подвергают испытаниям.

Изготовление композиций по примеру 2 осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношении компонентов, указанных в таблице 1.

Условную прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли по ГОСТ 270-75 при скорости растяжения 500 мм/мин. Плотность определяли методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ 15139-69. Скорость звука определяли на приборе Пульсар-2.1 согласно методу измерения скорости ультразвука по ГОСТ 17624-2012. Значение импеданса рассчитывали путем умножения плотности на скорость звука в образце. Жизнеспособность определяли на приборе «Реотест 2.0» при температуре 50°С.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленная композиция позволяет получить полиуретан с временем жизнеспособности, превышающим прототип приблизительно в 15 раз. Показатель условной прочности заявленной композиции выше на 3-7%, а относительной критической деформации выше на 5-15%. При этом показатели скорости звука, а также импеданса практически совпадают.

Настоящее изобретение относится к литьевой полиуретановой композиции, используемой для получения гидроакустических изделий для рыболовецкой промышленности и судостроения. Литьевая полиуретановая композиция содержит 84,8-85,7 мас.ч. олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000 и статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, 9,4-9,5 мас.ч. 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианата и 4,8-5,7 мас.ч. 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана. Полученная композиция обладает оптимальными акустическими характеристиками и повышенным уровнем жизнеспособности. 1 табл., 2 пр.

Литьевая полиуретановая композиция для получения гидроакустических изделий, содержащая уретановый форполимер на основе олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000 и статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и диизоцианата, а также диаминный отвердитель 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, отличающаяся тем, что в качестве диизоцианата используется 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианат при следующем массовом соотношении компонентов, мас.ч.:

олигобутадиенизопрендиол с молекулярной массой 4000, со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30 84,8-85,7 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианат 9,4-9,5 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 4,8-5,7