Расплавное эпоксидное связующее с повышенной влагостойкостью Российский патент 2023 года по МПК C08L63/00 C08K5/21 C08K5/31 C08K5/16 

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полуфабрикатов (препрегов) для получения конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей с энергоэффективными режимами отверждения и повышенной влагостойкостью, которые могут быть использованы в авиационной, авто-, машино- и судостроительной промышленности и других отраслях техники.

Связующие для препрегов с энергоэффективными режимами отверждения получили широкое распространение для производства изделий из полимерных композиционных материалов, так как при их использовании значительно снижается стоимость процесса за счет снижения температуры и упрощения технологической оснастки.

Известно эпоксидное связующее для изготовления ПКМ по препреговой технологии с энергоэффективным режимом отверждения, которое состоит из смеси эпоксиоксазолидоновой смолы, эпоксидной смолы на основе бисфенола А, полиарилсульфона, отвердителей дициандиамида (ДЦДА), 4,4'-диаминдифенилсульфона и ускорителя несимметричнозамещенной мочевины (RU 2587178 C1, C08L 63/00, опубл. 20.06.2016).

К числу основных недостатков связующего следует отнести факт наличия катализатора в составе эпоксиоксазолидоновой смолы, представляющего собой раствор неорганической соли в полярном растворителе (моно- или дифункциональном спирте), высокое содержание эпоксидной смолы на основе бисфенола А, содержащей остаточные гидроксильные группы, таким образом в отвержденной матрице присутствует достаточно высокая концентрация остаточных гидроксильных групп, что облегчает процессы диффузии влаги в изделия из ПКМ и приводит к существенному снижению влагостойкости и механических характеристик при повышенных температурах.

Наличие отвердителя 4,4'-диаминдифенилсульфона приводит к снижению жизнеспособности связующего и препрегов на его основе при комнатной температуре, что ограничивает возможность его применения для выкладки крупногабаритных изделий.

Известна композиция на основе эпоксидной смолы, содержащая не менее 60-95 масс.ч. эпоксидной смолы тетраглицидиламинового типа на 100 масс.ч. композиции эпоксидной смолы, также содержащая как минимум одну иную смолу, выбранную из группы: фенол-новолачная эпоксидная смола, дигицидиланилин и эпоксидная смола на основе бисфенола А, 3-7 масс.ч. отвердителя - латентного отверждающего агента дициандиамида, 4,7-15,0 масс.ч. отвердителя - 4,4-диаминодифенилсульфона, а также ускоритель - один из несимметрично замещенных мочевин: 2,4-толуенбисдиметилмочевина, 3-(3,4-дихлорофенил)-1,1-диметилмочевина. В качестве термопластичной добавки композиция содержит полиэфирсульфон (US 9957387 В2, В32В 37/00, опубл. 01.05.2018).

К недостаткам изобретения следует отнести высокую жесткость отвержденной матрицы (модуль упругости 4-4,3 ГПа), что приводит к существенному снижению устойчивости к ударным воздействиям конечного изделия.

Кроме того, в составе композиции используется отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон приводящий к снижению технологической жизнеспособности связующего и препрегов на его основе при комнатной температуре, а также большое количество несимметрично замещенных мочевин в отношении других отвердителей, что приводит к снижению сохранения механических характеристик при повышенных температурах и вод воздействием влажности.

Наиболее близким аналогом является эпоксидное связующее (RU 2655805 C1, C08L 63/00, опубл. 29.05.2018) для получения по технологии вакуумного формования препрега конструкционных ПКМ на основе волокнистых наполнителей с температурой отверждения до 140°С следующего состава, масс. %:

эпоксидная полифункциональная смола 22,0-38,0 эпоксидная смола на основе бисфенола А 40,0-50,0 термопласт на основе полисульфона и/или феноксисмолы 7,0-13,0 латентный отверждающий агент – дициандиамид 3,0-7,0 отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон 4,7-15,0 ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина 0,3-3,0.

Препрег включает указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении, масс. %: эпоксидное связующее - 30,0-50,0, волокнистый наполнитель - 50,0-70,0.

Недостатками прототипа являются:

- низкая жизнеспособность препрегов с использованием большого количества отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона при комнатной температуре. Для изготовления крупных и сложных конструкций требуется длительная подготовительная работа с препрегами (разметка, обрезка, выкладка, многочисленные вакуумные подформовки, которые зачастую проводят при повышенных температурах;

- высокая объемная пористость образцов ПКМ в интервале от 0,9 до 1,5%, что не позволяет создавать конструкционные материалы с длительной эксплуатацией, особенно во влажных условиях. Влияние пористости на снижение физико-механических характеристик ПКМ зависит в основном от вида проводимых испытаний. В наибольшей степени оно сказывается на сопротивлении слоистых материалов сдвиговым нагрузкам, в меньшей степени - на сопротивлении изгибающим и растягивающим нагрузкам. Однако пористость выше 1% в основном снижает прочность композиционного материала до 15%, а усталостную долговечность - на 50%.

- использование феноксйсмол, которые содержат в основной олигомерной цепи гидроксильные группы, которые могут значительно повышать влагопоглощение композиционного материала в процессе эксплуатации;

- высокое содержание немодифицированных эпоксидиановых смол в составе композиции (от 40 до 50%), что приводит к существенному снижению характеристик влагонасыщенной матрицы при повышенных температурах.

Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является создание расплавного эпоксидного связующего с повышенной влагостойкостью, способного отверждаться при пониженных температурах отверждения (не более 130°С) с улучшенными технологическими характеристиками (высокий уровень сохранения реологических характеристик при переработки в препрег и его жизнеспособность при температуре хранения до 25°С), обеспечивающего высокую степень отверждения и повышение степени сохранения прочностных характеристик отвержденной матрицы, эксплуатирующегося во влагонасыщенных условиях при повышенной температуре, а также характеризующегося оптимальной вязкостью и текучестью, которые дадут возможность получать препреги на его основе, пригодные для формования ПКМ с низкими показателями пористости и невысоким коэффициентом вариации физико-механических характеристик.

Для решения поставленной задачи и технического результата предлагается расплавное эпоксидное связующее, содержащее полифункциональную эпоксидную смолу, имеющую в своем составе жидкую эпоксидную смолу на основе бисфенола А, термопласт, латентный отверждающий агент - дициандиамид, ускоритель - несимметрично дизамещенную мочевину, причем полифункциональная эпоксидная смола является азотсодержащей, имеющей в своем составе третичный атом азота, при этом третичный атом азота и жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола А модифицированы изоцианатом в следующих количествах, мас.%:

Эпоксидная азотсодержащая полифункциональная смола 35,0-65,0 жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола А 20,0-45,0 изоцианат 2,5-10 термопласт 1,0-7,0 латентный отверждающий агент – дициандиамид 3,0-7,0 ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина 0,6-2,5

Предпочтительно, латентный отверждающий агент - дициандиамид и ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина вводятся в состав в виде предварительно изготовленных однородных паст в жидкой эпоксидной диановой смоле на основе бисфенола А.

Предпочтительно, в качестве эпоксидной азотсодержащей полифункциональной смолы используют смолы на основе диаминодифенилметана, параметоксифенола, 3,3'дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и их смеси.

Предпочтительно, в качестве изоцианата используется ароматический полиизоцианат с минимум двумя изоцианатными группами.

Предпочтительно, модификация смеси азотсодержащей полифункциональной эпоксидной смолы и части жидкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А происходит при повышенной температуре под действием третичного атома азота азотсодержащих эпоксидных смол.

Предпочтительно, в качестве термопласта используют полиарилсульфон или полиэфирсульфон, или их смеси.

Отвердитель и ускоритель вводятся в состав в виде пасты в двухосновной жидкой эпоксидной смоле, не модифицированной изоцианатом. Изготовление связующего представляет собой технологически многостадийный процесс, в котором последовательно происходит модификация эпоксидных смол изоцианатом при повышенных температурах, после чего добавляются остальные химические компоненты. Все химические компоненты не требуют дополнительной очистки. Также в процессе не используются легколетучие токсичные органические растворители (ацетон, хлористый метелен и др.), что позволяет уменьшить отходы на производстве, то есть повысить его экологическую безопасность и снизить пористость изделий из ПКМ до значений, не превышающих 0,5%.

Использование смеси азотсодержащих эпоксидных смол за счет наличия в структуре молекулы подвижных атомов азота и эпоксидных групп обеспечивает получение ПКМ с высокими механическими свойствами и придает повышенные теплостойкие характеристики.

Для повышения упруго-прочностных характеристик в состав связующего введен модифицирующий термопласт. Содержащие его отвержденные композиции сочетают в себе высокие механические характеристики, стойкость к воздействию окислителей, хорошую гидролитическую и термическую стабильность.

При разработке расплавного эпоксидного связующего использовался метод модификации эпоксидных смол изоцианатом, по сравнению со смолами на основе бисфенола А, использующимися в прототипе, содержащими дополнительные гидроксильные группы. Применение изоцианата позволило увеличить влагостойкость отвержденной матрицы и оптимизировать технологические характеристики эпоксидного связующего (вязкость, драпируемость препрега) и в то же время сохранить высокие упруго-прочностные характеристики. Ключевым фактором модификации эпоксидных смол изоцианатом, является наличие азотсодержащей эпоксидной смолы, содержащей третичный атом азота, которая сама по себе является эффективным катализатором такой модификации и позволяет полностью прореагировать изоцианат при относительно невысоких температурах.

Экспериментально определено, что для достижения высокой жизнеспособности и необходимых технологических и эксплуатационных свойств препрега нужно использовать отвердитель - дициандиамид, обеспечивающий длительную жизнеспособность при комнатной температуре препрегов на его основе.

Включение в отверждающую систему в качестве ускорителя нессиметрично дизамещенной мочевины позволяет снизить экзотермический эффект и максимальную температуру отверждения, что особенно актуально при изготовлении крупногабаритных изделий сложной геометрической формы и достижения энергоэффективных режимов отверждения.

В качестве полифункциональной азотсодержащей эпоксидной смолы, содержащей третичный атом азота, можно использовать смолы марок ЭМДА, ЭХД, УП-610, ЭПАФ, ARTF-35, Araldite MY-720, Araldite MY-721, ARTF-23 их смесь и другие.

В качестве двухосновной жидкой эпоксидной смолы могут быть использованы эпоксидные смолы на основе бисфенола А (марок ЭД-22, ЭД-20, DER-330, DER-331), их смесь и другие.

В качестве изоцианата могут быть использованы ароматические изоцианаты, например, метилдифенилдиизоцианат (МДИ), толуилендиизоцианат (ТДИ), Суризон МЛ, их смесь и другие.

В качестве модифицирующих термопластов могут быть использованы полисульфоны марок ПСК-1, ПСФФ-30, Ultrason Е 2020 Р, а также всей серии полиэфирсульфонов марок Virantage.

В качестве отвердителя дициандиамида (ДЦДА) подходят микронизированные порошки, например, марки Dyhard 100S, а в качестве ускорителей - нессиметрично дизамещенные мочевины, ускоряющие реакцию при 100°С, например, марки Dyhard UR500, Dyhard UR200.

Примеры осуществления

Предварительно в реакторе с планетарной мешалкой изготавливаются пасты отвердителей и ускорителей. Для этого в реактор загружали эпоксидную смолу ЭД-22 и отвердитель дициандиамид в соотношении 2 к 1 по массе и при интенсивном перемешивании доводили смесь до однородного состояния без видимых механических включений. Аналогично изготавливалась паста ускорителя UR500 в ЭД-22, в соотношении 1 к 4.

Для изготовления связующего в реактор загружали азотсодержащую эпоксидную смолу (марки ЭМДА), жидкую эпоксидную смолу (марки ЭД-20), изоцианат (толуилендиизоцианат) и термопластичную добавку (термопласт ПСФФ-30) в количестве, указанном в таблице 1, после чего смесь нагревали до 140°С и выдерживали при перемешивании в течении 5 часов. Далее смесь охлаждали до 100°С и добавляли пасту дициандиамида и пасту ускорителя.

В примерах 2-10 состав связующего отличается соотношением компонентов и марками используемых азотсодержащих эпоксидных смол, жидкой эпоксидной смолы, изоцианата и термопласта, указанных в таблице 1.

Состав предлагаемого связующего и связующего, взятого за прототип, приведены в таблице 1.

После полного смешения компонентов с пастами отвердителя и ускорителя реакционную смесь сливали тонким слоем в подготовленную тару и охлаждали.

Образцы для механических испытаний отвержденной матрицы готовили методом отливки в форму с последующим двухступенчатым отверждением с максимальной температурой 130°С.

Препрег получали путем нанесения 30-50 масс. % эпоксидного связующего при температурах от 60 до 80°С на углеродный жгут марки УВТ/7-12К или SYT49(S)-12К или ткань из углеродных жгутов марки УВТ/3-3К или SYT45-3K.

Изделие из ПКМ изготавливали путем вакуумного формования указанного препрега при температуре (25±3)°С в течение не менее 8 часов (вакуум 0,1 МПа) с последующим отверждением по двухступенчатому режиму с максимальной температурой 130°С.

Как показали полученные данные (таблица 2), заявленное расплавное эпоксидное связующее показывает улучшенные показатели сохранения прочности при повышенной температуре и влажности в сравнении с сухими образцами. Препрег на его основе демонстрирует улучшенные показатели технологических характеристик и драпируемости, и снижение пористости в ПКМ при вакуумном формовании.

Это означает, что полученные эпоксидные связующие обладают лучшими технологическими характеристиками, что упрощает процесс получения ПКМ и обеспечивает снижение затрат на их изготовление, транспортирование и хранение.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полуфабрикатов (препрегов) для получения конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей с энергоэффективными режимами отверждения и повышенной влагостойкостью, которые могут быть использованы в авиационной, авто-, машино- и судостроительной промышленности и других отраслях техники. Расплавное эпоксидное связующее для полуфабрикатов препрегов состоит из следующих компонентов, в следующих количествах, мас.%: эпоксидная азотсодержащая полифункциональная смола 35,0-65,0, жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола А 20,0-45,0, изоцианат 2,5-10, термопласт 1,0-7,0, латентный отверждающий агент - дициандиамид 3,0-7,0, ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина 0,6-2,5. Технический результат заключается в создании расплавного эпоксидного связующего с повышенной влагостойкостью, способного отверждаться при пониженных температурах отверждения (не более 130°С) с улучшенными технологическими характеристиками (высокий уровень сохранения реологических характеристик при переработке в препрег и его жизнеспособность при температуре хранения до 25°С), обеспечивающего высокую степень отверждения и повышение степени сохранения прочностных характеристик отвержденной матрицы, эксплуатирующегося во влагонасыщенных условиях при повышенной температуре, а также характеризующегося оптимальной вязкостью и текучестью, которые дадут возможность получать препреги на его основе, пригодные для формования ПКМ с низкими показателями пористости и невысоким коэффициентом вариации физико-механических характеристик. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

1. Расплавное эпоксидное связующее для полуфабрикатов препрегов, состоящее из полифункциональной эпоксидной смолы, имеющей в своем составе жидкую эпоксидную смолу на основе бисфенола А, термопласта - полисульфона, латентного отверждающего агента - дициандиамида, ускорителя - несимметрично дизамещенной мочевины, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит изоцианат, а полифункциональная эпоксидная смола является азотсодержащей, имеющей в своем составе третичный атом азота, в следующих количествах, мас.%:

Эпоксидная азотсодержащая полифункциональная смола 35,0-65,0 Жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола А 20,0-45,0 Изоцианат 2,5-10 Термопласт 1,0-7,0 Латентный отверждающий агент - дициандиамид 3,0-7,0 Ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина 0,6-2,5

2. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что латентный отверждающий агент - дициандиамид и ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина вводятся в состав в виде предварительно изготовленных однородных паст в жидкой эпоксидной диановой смоле на основе бисфенола А.

3. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве эпоксидной азотсодержащей полифункциональной смолы используют смолы на основе диаминодифенилметана, параметоксифенола, 3,3'дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и их смеси.

4. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве изоцианата используется ароматический полиизоцианат с минимум двумя изоцианатными группами.

5. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве термопласта используют полиарилсульфон, или полиэфирсульфон, или их смеси.