Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него Российский патент 2023 года по МПК C08L63/00 C08J5/24 B32B27/38 

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для изготовления армированных волокном конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенной упругостью и жесткостью, преимущественно по препреговой технологии, подходящих для использования в автомобилестроении, гражданском строительстве, для изготовления изделий функционального протезирования, лопастей ветрогенераторов, а также в индустрии спортинвентаря и отдыха и других промышленных применений.

Из уровня техники известно эпоксидное связующее для получения изделий спортивного назначения, в частности клюшек для игры в хоккей. Связующее содержит эпоксидиановую смолу, отвердитель полиэтиленполиамин и растворитель ацетон. В качестве армирующего наполнителя создаваемых изделий используются стекловолокно и арамидная ткань (SU1595542 А1, опубл. 30.09.1990 г, МПК A63B 59/14).

Основной недостаток этого эпоксидного связующего заключается в том, что оно является композицией растворного типа и содержит легколетучий органический растворитель, что усложняет и удлиняет технологический процесс формирования ПКМ на его основе, способствует загрязнению воздушной среды производственных цехов и снижению уровней пожарной, экологической и санитарно-гигиенической безопасности процесса его синтеза и переработки в конечные изделия. Кроме того, удаление легколетучих растворителей из состава связующего при формовании изделий обычно приводит к созданию материалов с высокой пористостью, образованию дефектов и раковин, которые являются концентраторами напряжения и снижают прочность создаваемого композитного материала. Возникшие дефекты с течением времени разрастаются и становятся основными причинами разрушения полимерных композитных изделий при критических ударных нагрузках.

Известно другое эпоксидное связующее, не содержащее инертных растворителей, для получения конструкционных ПКМ, включающее эпоксиноволачную и азотсодержащую эпоксидные смолы, ароматический отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон, активный разбавитель диглициловый эфир диэтиленгликоля и модификатор прочностных характеристик - продукт конденсации гликолей с диметилтерефталатом (RU2424259 С1, опубл. 20.07.2011, табл. №1,3, образцы №1÷3; МПК C08L 63/02, МПК C08L 63/04, МПК C08J 5/24, МПК C08K 5/053). Препрег получают путем нанесения указанного расплавного связующего на углеродный жгут марки УКН-М-3к. Препрег содержит 30 ÷ 41,5 масс. % эпоксидного связующего и 58,5 ÷ 70,0 масс. % углеродного волокнистого наполнителя. Изделие получают путем автоклавного формования препрега в температурном диапазоне от 120 до 180 °С в течение 8 ч и удельном давлении 0,7 МПа_.

К числу основных недостатков этого эпоксидного связующего следует отнести то, что для формования ПКМ на его основе используется длительный режим при достаточно высоких температурах (последняя ступень 180°C), что делает процесс изготовления изделий из него достаточно энергозатратным.

Наиболее близкими аналогами, принятыми за прототип, являются:

- эпоксидное связующее, представляющее собой смесь жидкой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки DER330 - 9,0 масс. %, твердой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки YD-011 - 14,0 масс. %, дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки YDF-170 - 9,5 масс. %, полифункциональной эпоксидной смолы марки ЭТФ - 10,0 масс. %, термопласта полиэфирсульфона марки PES 5003P - 13,0 масс. %, каучук-содержащего компонента марки MX 120, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А - 36,0 масс. %, латентного отвердителя дициандиамида марки Dyhard 100S - 7,0 масс. %, ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины марки U-24 - 0,5 масс. % и технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов, смачивающих армирующие волокна с торговой маркой BYK-P 9920 - 1,0 масс. %;

- однонаправленный препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и углеродный жгут T700S-12К-50С (производитель Toray Co.), при соотношении компонентов: связующее - 30 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель - 70 масс. %;

- изделие из препрега получают методом вакуум-автоклавного формования при избыточном давлении 0,6 - 0,7 МПа, по температурно-временному режиму: поднятие температуры со скоростью 1,5 °С/мин до 135°С, выдержка 1 час при температуре (135 ± 5) °С (RU2718831 C1, опубл. 14.04.2020, табл. №1,2, образец №1; МПК B32B27/38; МПК C08J5/24; МПК C08L63/02; МПК C09J163/02).

Недостатками материалов-прототипов являются:

- низкий уровень технологических характеристик эпоксидного связующего, а, именно, его высокая вязкость и необходимость использование повышенной температуры для его переработки в препрег;

- низкая технологичность препрегов, так как они созданы на основе эпоксидного связующего с повышенной вязкостью и пониженной текучестью, обладающих сниженной липкостью и драпируемостью (гибкостью и эластичностью), что затрудняет и увеличивает трудоемкость процесса их переработки в ПКМ при ручной выкладке и может приводить к формированию изделий с низкими показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге);

- длительный и энергозатратный режим формования изделий из ПКМ на основе предлагаемых препрегов;

- низкие показатели упругости и жесткости формируемых ПКМ, что подтверждается не высокими значениями модуля упругости при статическом изгибе стандартных образцов ПКМ.

В составе рассматриваемого связующего-прототипа содержится комбинация большого количества порошкообразных и высоковязких каучуковых компонентов, а также эпоксидных смол, находящихся в твердой фазе при комнатной температуре и (13 масс. % полиэфирсульфона марки PES 5003P, 7,0 масс. % латентного отвердителя дициандиамида (ДЦДА) марки Dyhard 100S, 36,0 масс. % каучук-содержащего компонента марки MX 120, 14,0 масс. % дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки YD-011, 10,0 масс. % полифункциональной эпоксидной смолы марки ЭТФ), которые при смешивании с другими составляющими приводят к образованию композиции с достаточно высокой вязкостью (вязкость связующего при температуре переработки 80°С - η=120 Па⋅с, а минимальная вязкость при температуре 110°С - η =28 Па⋅с) и низкой текучестью, ввиду ее плохой растекаемости при повышении температуры. При производстве препрегов при совмещении связующего с волокнистым армирующим наполнителем необходимо, чтобы расплав связующего обладал оптимальными реологическими характеристиками, благодаря которым можно получить бездефектный препрег с равномерно нанесенным связующим и отсутствием непропитанных участков. Чтобы достичь такой текучести высоковязкого связующего-прототипа, изготовление препрега осуществляют при температуре 80°С, что делает этот технологический процесс достаточно энергозатратным.

Кроме критического влияния порошкообразных и высоковязких компонентов на реологические характеристики связующего-прототипа они также предают повышенную жесткость неотвержденной пленки связующего-прототипа, снижая ее липкость, эластичность и гибкость. Сформированная структура неотвержденной пленки связующего-прототипа имеет повышенную жесткость и сниженные свойства пластичности, что приводит к формированию препрегов на ее основе с пониженными технологическими характеристиками: уменьшенной эластичностью и гибкостью, в результате чего ухудшается их драпируемость при температуре цеха. Требуются значительные усилия со стороны персонала, чтобы слои препрега при выкладке принимали нужную форму, сохраняя свою целостность, не образуя складок, трещин и разрывов армирующего материала. В результате чего значительно затруднена возможность быстрой и эффективной выкладки препрега на оснастку при формировании изделий, а созданные изделия из ПКМ характеризуются низкими показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге).

Выбранное связующее-прототип характеризуется низкой реакционной активностью, так как содержит комплексную отверждающую систему, включающую 7,0 масс. % латентного отверждающего агента дициандиамида марки Dyhard 100S, и небольшое количество (0,5 масс. %) ускорителя отверждения несимметричную дизамещенную мочевину марки U-24, которая обеспечивает начало активного процесса отверждения только при температуре свыше 110°С и характеризуется временем гелеобразования при температуре 130°С - τ₁₃₀°_С=258 с. Кроме того в составе связующего содержится низко активная полифункциональная эпоксидная смола марки ЭТФ. Стерические факторы, присущие ее полимерной структуре, оказывают сдерживающее влияние на реакционную способность связующего-прототипа, так как объемные структуры, образующиеся в процессе полимеризации, активно блокируют реакционные центры, что затрудняет и снижает их реакционную способность. В связи с этим для достижения высокой степени отверждения -α ≥ 95 % ПКМ на его основе используется длительный режим формования: температура (135 ± 5) °С в течение 30÷60 минут. С экономической точки зрения при получении изделий из ПКМ желательно, чтобы цикл формования был как можно короче, а температура отверждения меньше, в связи с чем быстроотверждаемые инновационные связующие, способные к формообразованию матрицы при более низких температурах с более коротким режимом отверждения, являются более перспективными, для создания энергоэффективных и низкозатратных технологий получения конструкций из ПКМ.

Рассматриваемый препрег-прототип формирует средне-жесткие композитные материалы, с невысоким модулем упругости при статическом изгибе, что снижает надежность изделий на их основе и длительность их эксплуатации.

Техническая проблема на решение которой направлена группа изобретений заключается в создании высокотехнологичного низковязкого эпоксидного связующего, перерабатываемого в препрег при невысокой температуре, а также технологичного препрега на его основе, с улучшенными показателями липкости и драпируемости, способствующих снижению трудоемкости технологического процесса получения ПКМ при ручной выкладке и формированию изделий с повышенными показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге, модуля упругости при статическом изгибе) по коротким и энергоэффективным режимам.

Технический результат достигаемый при решении технической задачи заключается в снижении вязкости связующего, улучшении драпируемости и оптимизация липкости препрегов на его основе при температуре 25 °С, повышении предела прочности при межслойном сдвиге и модуля упругости при статическом изгибе при температуре 20 °С создаваемых ПКМ, а также формировании отверждающей системы для связующего, способствующей снижению температуры и длительности процесса формования ПКМ.

Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счёт того, что эпоксидное связующее, включает смесь жидкой и твердой дифункциональных эпоксидных смол на основе бисфенола А, дифукциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F, термопласта, каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, латентного отвердителя - дициандиамида (ДЦДА), ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины, технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов, отличающееся тем, что дополнительно содержит ароматический отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и модификатор - акриловый блок-сополимер, при следующем соотношении компонентов, масс. %.:

жидкая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А 23,8 - 30,2 твердая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А 11,0 - 14,0 дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола F 16,0 - 20,0 термопласт 4,5 - 10,0 каучук-содержащий компонент 11,7 - 21,0 латентный отвердитель - дициандиамид 2,1 - 5,0 отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон 3,5- 7,6 ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина 2,5 - 3,5 модификатор - акриловый блок-сополимер 5,0 - 7,5 технологическая добавка на основе смеси олигомерных веществ и агентов 0,1- 1,0

Технический результат достигается также за счет препрега, который включает указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

эпоксидное связующее 30,0 - 50,0 волокнистый наполнитель 50,0 - 70,0.

В качестве волокнистого наполнителя могут использоваться волокнистые стекло-, угле- и органонаполнители.

Изделия получают методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного связующего.

Заявленное эпоксидное связующее характеризуется оптимально сбалансированным соотношением используемых компонентов, что обеспечивает его улучшенные технологические характеристики и препрегов на его основе, способствует снижению трудоемкости технологического процесса получения ПКМ при ручной выкладке и формированию изделий из ПКМ с повышенными показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге, модуля упругости при статическом изгибе) по коротким и энергоэффективным режимам.

Заявляемое эпоксидное связующее содержит меньшее количество компонентов, загущающих и повышающих жесткость пленки связующего (термопласт - 4,5÷10,0 масс. %, латентный отвердителя дициандиамид (ДЦДА) - 2,1÷5,0 масс. %, каучук-содержащий компонент - 11,7 ÷21,0 масс. %, твердая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А - 11,0÷14,0 масс. %, отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон -3,5÷7,6 масс. %, модификатор - акриловый блок-сополимер -5,0÷7,5 масс. %), благодаря чему композиция получается менее вязкой (вязкость связующего при температуре 80°С - η=63÷70 Па⋅с, а минимальная вязкость при температурах 95÷100°С - η =15÷19 Па⋅с), гибкой и пластичной. Установлено, что невысокая вязкость предлагаемого эпоксидного связующего способствует хорошей растекаемости при повышении температуре, что дает возможность изготавливать препреги при температуре 60÷65 °С. В данных температурных интервалах у связующего длительное время не наблюдается существенных изменений технологических характеристик полимерной композиции. Пленка предлагаемого связующего характеризуется высокой энергией когезии и относительно невысокой адгезией, она оптимально эластичная и гибкая, хорошо поднимается с подложки, обладает необходимой контактной липкостью, но не липнет к перчаткам. Благодаря возможности равномерно нанести и распределить связующее, улучшается внешний вид препрега, отсутствуют вариации массового содержания связующего по всей площади пропитки наполнителя и, как результат, оптимизируются технологические параметры препрега, такие как драпируемость и липкость. Созданный препрег легко принимает любую пространственную форму, формирует мягкие, подвижные складки и изгибы, не образуя трещин и разрывов при необходимости его удаления с оснастки, что повышает эффективность при его ручном выкладывании на оснастку с любой конфигурацией и сложностью профиля. Благодаря повышенной технологичности созданного препрега снижается трудоемкость процесса его переработки в изделия из ПКМ при ручной выкладке и появляется возможность получать бездефектную и равномерную отвержденную структуру, в результате чего наблюдается повышение показателя физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге) создаваемых композитных конструкций.

В состав разработанного эпоксидного связующего включен отвердитель горячего формообразования ароматический диамин 4,4'-диаминодифенилсульфон, который формирует низкоактивные эпоксиаминные системы при комнатной температуре, но при повышении температуры позволяет получать отвержденные материалы со стабильно высокими прочностными и теплостойкими характеристиками. Порошкообразный отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон легко совмещается с эпоксидными смолами при нагревании выше 90 ÷ 100 °С, что дает возможность его использования для создания связующих, перерабатываемых по перспективной «зеленой» безрастворной технологии. Эпоксидные матрицы в ПКМ, полученные при отверждении диаминным ароматическим отвердителем, помимо основной линейной или слаборазветвленной структуры, образуют блоки сетчатого строения. Это способствует получению термостойких эпоксиаминных композитных материалов, характеризующихся высокими физико-механическими показателями и хорошей адгезией. Экспериментально было установлено, что использование в составе предлагаемого эпоксидного связующего ароматического отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и повышенного содержания ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины, способствовало формированию комплексной отверждающей системы с оптимально сбалансированным количеством реакционноспособных компонентов: латентного отверждающего агента - дициандиамида (2,1÷5,0 масс. %), ароматического отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона (3,5÷7,6 масс. %), ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины (2,5÷3,5 масс. %). Высокая активность такой комплексной отверждающей системы при повышенных температурах, приводит к тому, что начало активного процесса отверждения наблюдается при температурах 87÷100°С (время гелеобразования при температуре 130°С - τ₁₃₀°_С= 195÷218 с ), который характеризуется быстрым протеканием, что способствует достижению высокой степени конверсии реакционноспособных групп и полному отверждению разработанного связующего (степень отверждения α ≥ 95 %) при невысоких температурах (не выше 120°С) за короткий период отверждения (в течение 15÷30 мин).

Включение в состав созданного связующего термопластичного модификатора и каучук-содержащего компонента способствуют повышению прочности при растяжении и ударной вязкости формируемого на его основе ПКМ, а также стойкости к растрескиванию при ударном нагружении. Для повышения одного из главных критерий физических характеристик формируемых изделий из ПКМ - жесткости, которая регулируется модулем упругости при изгибе композитного изделия, использовался модификатор - акриловый блок-сополимер.

Порошкообразный модификатор акриловый блок-сополимер не растворяется в смоляной составляющей эпоксидного связующего, а набухает в процессе совмещения со смолами, что позволяет уменьшить движение полимерных цепей в сформированной отвержденной матрице и созданный ПКМ характеризуется повышенной жёсткостью при изгибных нагрузках. Авторами изобретения было установлено, что количество модификатора, добавленного к пластическому материалу, определяет свойства разработанного связующего. Если концентрация модификатора слишком низкая или он плохо распределен в композиции, то пластик будет более гибким. Если будет добавлено слишком много модификатора, то в пластике будет невозможно движение полимерных цепей и жесткость материала будет слишком высокой. При создании эпоксидного связующего авторами экспериментальным путем было установлено оптимально необходимое количество акрилового блок-сополимер - 5,0 - 7,5 масс. %, для модификации с целью повышения упруго-прочностных характеристик создаваемых изделий из ПКМ.

Однако, совместное использование каучук-содержащих, термопластичных модификаторов и блок-сополимеров может привести к значительному повышению вязкости и снижению липкости связующего, что затруднит и увеличит трудоемкость процесса получения препрега и изделий из ПКМ на его основе. Для оптимизации технологических характеристик создаваемого связующего (вязкость и липкость) для препреговой технологии было введено значительное количество низковязкой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F (16,0 ÷ 20,0 % масс. %), выполняющего роль активного разбавителя, позволившего отрегулировать реологические характеристики модифицированного связующего.

Для создания эпоксидного связующего:

- в качестве жидкой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана) могут быть использованы низковязкие эпоксидные смолы марок Araldite GY 250 (производитель Huntsman Advanced Materials), D.E.R. 330 (производитель Olin), Epikote 828 (производитель Hexion) или другой;

- в качестве твердой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана) могут быть использованы кристаллические эпоксидные смолы марок YD-011 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd), NPES-901 (производитель Nan Ya Plastics Corporation), GT 7071 (производитель Huntsman Advanced Materials) или другой;

- в качестве латентного отвердителя ДЦДА в изобретении могут использоваться: Dyhard 100S (производитель AlzChem), DICY 7 (производитель Japan Epoxy Resins) или другой;

- в качестве ускорителя несимметрично дизамещенной мочевины могут быть использованы, например, 2,4-толуилиден бисдиметил мочевина (марка Omncure U-24, производитель CVC Thermoset Specialties),
1,3-бис-(N,N-диметилкарбамид)-4-метилбензол (марка DYHARD UR-500, производитель AlzChem), мочевина марки Dyhard URAcc 13 (производитель AlzChem) или другой;

- в качестве каучук-содержащего компонента, может быть использована одна из композиций с торговой маркой Kane Ace MX120 или Kane Ace MX125 (производитель Kaneka Corporation), состоящая из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А или другой;

- в качестве термопласта, может использоваться порошкообразный термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон марки ПСФФ-30 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») или другой, либо полиэфирсульфон, таких марок как PES5003P (производитель Sumitomo Chemical KK), Ultrason E 2020 (производитель BASF SE) или другой, либо полисульфон Udel P-1800 (производитель Solvay Specialty Polymers) или другой;

- в качестве дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F (дифенилолметана) могут быть использованы эпоксидные смолы марок Araldite GY 285 (производитель Huntsman Advanced Materials), смола YDF-170 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd) или другой.;

- в качестве акрилового блок-сополимера в изобретении может использоваться акриловый блок-сополимер (триблок-сополимер поли (метилметакрилат)а/поли(бутилакрилат)а/поли(метилметакрилат)а) марок Nanostrength M52 и Nanostrength M51 (производитель Arkema Inc.) или другой;

- в качестве отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона могут быть использованы промышленно выпускаемые отвердители торговых марок Aradur 9664-1 или Aradur 976-1 (производитель Huntsman Advanced Materials) или другой;

- в качестве технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов смачивающих армирующие волокна применяемых наполнителей может использоваться продукт с торговой маркой BYK-P 9920 (производитель компания BYK Additives & Instruments) или другой.

Примеры осуществления.

Приготовление заявленного эпоксидного связующего.

Пример 1.

В чистый и сухой реактор загружали 30,2 масс.% жидкой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки Epikote 828, 11 масс.% твёрдой дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки GT 7071, 20 масс.% дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки YDF-170 и при работающей мешалке нагревали до температуры 100 °С. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100 °С до полного совмещения смол. Затем поднимали температуру до 150 °С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин.

Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150 °С вводили 10,0 масс. % термопласта марки PES5003P и перемешивали до получения однородной массы.

Затем при работающей мешалке небольшими порциями загружали 11,7 масс. % каучук-содержащего компонента марки Kane Ace MX120 и перемешивали со скоростью 350 об/мин при температуре 130 °С до получения однородной массы.

Температуру реакционной смеси снижали до 110 °С, загружали небольшими порциями при работающей мешалке 5,0 масс. % дициандиамида марки Dyhard 100S и 5,0 масс. % акриловый блок-сополимер марки Nanostrength M51, повышая при этом обороты мешалки до 400 об/мин. Перемешивали до получения однородной массы.

Снижали температуру до 80 °С и добавляли небольшими порциями 3,5 масс. % ускорителя отверждения несимметрично дизамещенную мочевину марки Omncure U-24, 3,5 масс. % отвердителя марки Aradur 976-1 и 0,1 масс. % технологической добавки марки BYK-P 9920 при перемешивании со скоростью 250 об/мин в течение 30 мин до получения полностью однородной массы. Выключали мешалку и сливали готовое связующее через сливной штуцер.

Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2 - 10 использовали аналогично примеру 1. Все результаты представлены в таблице 1.

Получение заявленного препрега.

Пример 1.

Получение препрега осуществляли путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 1) посредством пропиточной машины при температуре 60 °С на углеродный жгут T700S-12К-50С в количестве 70 масс. %.

Препреги для примеров 5,7,9 изготавливали с использованием углеродного жгута T700S-12К-50С, для примеров 2,6 с высокомодульным стекловолокном ВМП, для примеров 2, 4, 6, 10 с использованием стеклоровинга T30 SE 1200 17-600 C-F, для примеров 3 и 8 с использованием арамидной ткани СВМ арт. 56313.

Все данные представлены в таблице 2.

Изготовление заявленного изделия.

Пример 1.

Препрег на основе связующего и углеродного жгута T700S-12К-50С, полученный по рецептуре примера 1 (табл. 2) раскраивали по шаблонам, вырезанные заготовки выкладывали на форму, собирали технологический пакет. Изготовление изделия осуществляли методом вакуум-автоклавного формования полученного технологического пакета при избыточном давлении 0,6 - 0,7 МПа, по температурному режиму: поднятие температуры со скоростью 1,5 °С/мин до 120°С, выдержка 30 мин при температуре (120 ± 5) °С. Затем извлекали сформованное изделие из автоклава. Таким образом получали корпус теннисной ракетки.

Пример 2 (табл. 3).

Из раскроенного препрега на основе связующего и стеклоровинга марки T30 SE 1200 17-600 C-F, полученного по рецептуре примера 2 (табл. 2) формировали технологический пакет, который помещали в пресс-форму, где производили формование изделия посредством прямого прессования путем нагрева пресс-форм на прессе для термофиксации при температуре (120 ± 5) °С в течение 15 минут и давлении 8 - 10 атм. Затем извлекали сформованное изделие из пресс-формы и подвергали его внешней отделке. Таким образом получали хоккейную клюшку.

Пример 3 (табл. 3).

Из раскроенного препрега на основе связующего и арамидной ткани марки СВМ арт. 56313 полученного по рецептуре примера 3 (табл.2) формировали технологический пакет. Изготовление изделия (манжета горнолыжного ботинка) осуществляют методом вакуумного формования полученного препрега при давлении 0,095 МПа, по температурному режиму: 20 минут при температуре (120 ± 5) °С.

На основании изготовленных препрегов по примерам 3 - 10 (табл. 2) формовали композитные изделия:

- по технологии аналогичной примеру 1 (методом вакуум-автоклавного формования): по примеру 5 - седло спортивного велосипеда, по примеру 7 - лыжа для снегохода;

- по технологии аналогичной примеру 2 (методом прямого прессования): по примеру 6 - приборная панель, по примеру 9 - корпус беговых лыж, по примеру 10 - стенки корпуса мобильного телефона.

- по технологии аналогичной примеру 3 (методом вакуумного формования): по примеру 4 -нижнее колено спиннинга; 8 - шаровая бита.

Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 2, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 3. Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Таблица 1. Состав предлагаемого эпоксидного связующего и связующего-прототипа № примера Компоненты эпоксидного связующего, масс. % Дифункциональная эпоксидная
смола Поли-функ-цио-нальная эпоксидная смола Акрило-вый
блок-
сополи-мер Термопласт Каучук-содержа-щий компо-нент Латент-ный
отверди-тель ДЦДА Отвер-дитель Ускоритель
несим-
метрично
дизамещен-
ная
мочевина Техно-логи-че-ская добав-ка бисфенола А Бис-фенола F Жидкая Твердая Epikote 828 D.E.R. 330 GY 250 GT 7071 YD-011 NPES-901 GY 285 YDF-170 ЭТФ M52 M51 PES 5003P ПСФФ-30 Ultrason E 2020 Udel P-1800 MX 120 MX 125 DICY7 100S Aradur 976-1 Aradur 9664-1 U-24 UR-500 URAcc 13 BYK-P 9920 Прототип
RU2718831 - 9,0 - - 14,0 - - 9,5 10,0 - - 13,0 - - - 36,0 - - 7,0 - - 0,5 - - 1,0 1 30,2 - 11,0 - - 20,0 - - 5,0 10,0 - - - 11,7 - - 5,0 3,5 - 3,5 - - 0,1 2 - 29,5 - - 11,5 - 19,7 - - 5,3 - - 9,4 - - - 12,8 4,5 - - 3,7 - - 3,4 0,2 3 - - 29,0 - - 12,1 - 17,9 - - 5,7 - - 8,1 - 14,8 - - 4,4 4,4 - - 3,3 - 0,3 4 28,3 - - - 12,3 - 17,3 - - 6,1 - - - - 7,8 - 15,8 4,1 - - 4,7 3,2 - - 0,4

Таблица 1 (Продолжение). № примера Компоненты эпоксидного связующего, масс. % Дифункциональная эпоксидная
смола Поли-функ-цио-нальная эпоксидная смола Акрило-вый
блок-
сополи-мер Термопласт Каучук-содержа-щий компо-нент Латент-ный
отверди-тель ДЦДА Отвер-дитель Ускоритель
несим-
метрично
дизамещен-
ная
мочевина Техно-логи-че-ская добав-ка бисфенола А Бис-фенола F Жидкая Твердая Epikote 828 D.E.R. 330 GY 250 GT 7071 YD-011 NPES-901 GY 285 YDF-170 ЭТФ M52 M51 PES 5003P ПСФФ-30 Ultrason E 2020 Udel P-1800 MX 120 MX 125 DICY7 100S Aradur 976-1 Aradur 9664-1 U-24 UR-500 URAcc 13 BYK-P 9920 5 27,0 - - 12,6 - - - 17,8 - - 6,3 7,5 - - - 16,3 - - 3,8 5,2 - - 3,0 - 0,5 6 - 26,0 - - 13,0 - 18,0 - - 6,5 - - 7,3 - - - 16,8 3,3 - - 5,6 - - 2,9 0,6 7 - - 25,3 - - 13,3 - 18,1 - - 6,6 - - 7,0 - 17,6 - - 2,7 5,9 - - 2,8 - 0,7 8 - 24,7 - 13,5 - - 18,3 - - 6,8 - - - - 6,5 - 18,0 2,5 - - 6,2 2,7 - - 0,8 9 - - 24,0 - - 13,9 - 18,0 - - 6,9 - 5,5 - - 19,5 - - 2,2 6,5 - - 2,6 - 0,9 10 - 23,8 - - 14,0 - 16,0 - - 7,5 - - - 4,5 - - 21,0 2,1 - - 7,6 - - 2,5 1,0

Таблица 2. Состав препрега прототипа и заявленного изобретения Наименование компонентов Прототип
RU2718831 Состав по примерам, масс. % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Связующее 30 30 33 46 40 48 37 44 35 32 50 Углеродный жгут T700S-12К-50С 70 70 - - - 52 - 56 - 68 - Стеклоровинг T30 SE 1200 17-600 C-F - - - - 60 - - - - - 50 Высокомодульное стекловолокно ВМП - - 67 - - - 63 - - - - Арамидная ткань СВМ арт. 56313 - - - 54 - - - - 65 -

Таблица 3. Свойства связующего заявленного изобретения и прототипа, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе Наименование №№ примеров Прототип
RU2718831 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Вязкость связующего при температуре 80 °С, η, Па.с 63 64 64 66 65 67 65 68 70 70 120 Минимальная вязкость связующего при динамическом нагревании со скоростью 2°С/мин от 25 °С до 130 °С, Па.с. 15÷19
(при 95÷100 °С) 28
(при 110°С) Температура переработки в препрег, °С 60÷65 80 Технологические характеристики препрегов при температуре 25 °С Оптимальная липкость и драпируемость Пониженная липкость и драпируемость Начало процесса отверждения связующего, °С 87 90 90 89 92 94 97 96 98 100 110 Время гелеобразования связующего при температуре 130 °С, τ, с 195 203 205 209 212 216 215 217 215 218 258 Температурно-временной режим формования изделий ПКМ со степенью отверждения α ≥ 95 % (120 ± 5) °С - 15÷30 мин. (135 ± 5) °С - 30÷60 мин. Температура стеклования, Tg, °С 125 126 126 125 126 125 126 127 128 127 125 Предел прочности при межслойном сдвиге образцов ПКМ τ_xz , при температуре 20°С , МПа 95 - - - 93 - 92 - 92 - 80 Модуль упругости при статическом изгибе образцов ПКМ, Е_и, при температуре 20°С, ГПа 130 - - - 132 - 133 - 135 - 115

Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:

- является более технологичным поскольку характеризуется более низкой вязкостью (вязкость при температуре 80 °С - η = 63 ÷ 70 Па⋅с, минимальная достигаемая вязкость при нагревании η = 15 ÷ 19 Па⋅с) и возможностью переработки в препрег при невысоких температурах 60÷65°С. Связующее-прототип является более вязкой композицией (вязкость при температуре 80 °С - 120 Па⋅с), что приводит к необходимости использования более высокой температуры переработки в препрег - 80°С. Такие улучшенные технологические характеристики предлагаемого связующего дают возможность снижения температуры получения препрега на 15÷20 °С обеспечивая повышенную экономическую эффективность производства;

- формирует высокотехнологичные препреги с оптимальной липкостью и драпируемостью при температуре 25 °С, так как созданы на основе эпоксидного связующего с пониженной вязкостью. Улучшенные технологические характеристики создаваемых препрегов позволяют использовать их в цеховых условиях при ручной выкладке на оснастку с любой конфигурацией и сложностью профиля без применения значительных усилий со стороны персонала. Повышенная технологичность предлагаемого препрега позволяет снизить трудоемкость процесса его переработки в изделия из ПКМ при ручной выкладке и получить бездефектную и равномерно отвержденную структуру создаваемых композитных конструкций с высокими показателями упругости и жесткости;

- обеспечивает быстрый энергоэффективный режим формования изделий из ПКМ на основе создаваемых препрегов за счет использования эпоксидного связующего с комплексной отверждающей системой в составе, включающей большее количество ускорителя несимметрично дизамещенной мочевины (2,5 ÷ 3,5%), в прототипе - 0,5%. Время гелеобразования создаваемого связующего характеризуется более низкими значениями (при температуре 130 °С - τ = 195 ÷ 218 с) по сравнению с временем гелеобразования прототипа (при температуре 130 °С - τ = 258 с), что позволяет использовать для формования композитных конструкций более энергоэффективный температурно-временной режим: (120 ± 5) °С - 15÷30 мин. Температурно-временной режим формования изделий ПКМ для протопита - (135 ± 5) °С - 30÷60 мин. Ускоренный энергоэффективный режим формования изделий из ПКМ на основе создаваемых препрегов способствует увеличению термомеханических характеристик отвержденных композитных материалов таким образом, чтобы температура стеклования сформованного изделия (Tg = 125÷128°С) выше температуры отверждения (T=120°С), что дает возможность исключения стадии охлаждения до низких температур отформованной детали перед ее извлечением из пресса, обеспечивая повышенную экономическую эффективность производства;

- способствует получению изделий из ПКМ на основе создаваемых препрегов с высокими показателями упругости и жесткости за счет использования эпоксидного связующего с комплексной отверждающей системой, в состав которой входит ароматический отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон, формирующий разветвленную жесткую структуру полимерной матрицы композиционного материала, в прототипе отсутствует. Высокие показатели упругости формируемых ПКМ подтверждаются высокими значениями модуля упругости при статическом изгибе при температуре 20°С (Е_и = 130 ÷ 135 ГПа), на 15 ÷20 ГПа больше чем у прототипа, а жесткости - пределом прочности при межслойном сдвиге образцов ПКМ при температуре 20°С (τ_xz= 92 ÷ 95 МПа), на 12 - 15 МПа больше чем у прототипа. Образцы ПКМ-прототипа характеризуются более низкими физико-механическими свойствами при температуре 20°С (Е_и = 115 ГПа и τ_xz= 80 МПа). Повышенные показатели упругости и жесткости ПКМ позволяют создавать надежные изделия с более длительным сроком эксплуатации.

Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препрег, изготовленный на его основе способны формировать изделия из ПКМ по энергоэффективным низкозатратным режимам. Это позволяет обеспечить значительную эффективность и экономичность производства, сократить технологический цикл и снизить трудоемкость изготовления изделий из ПКМ, обеспечивая экономию средств и повышение производительности, без увеличения производственных площадей, а также создавать изделия из ПКМ с гарантией длительной и надежной эксплуатации в условиях возникающих критических механических и ударных нагрузок.

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для изготовления армированных волокном конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенной упругостью и жесткостью, преимущественно по препреговой технологии, подходящих для использования в автомобилестроении, гражданском строительстве, для изготовления изделий функционального протезирования, лопастей ветрогенераторов, а также в индустрии спортинвентаря и отдыха и других промышленных применений. Предложено эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него. Эпоксидное связующее включает смесь жидкой и твердой дифункциональных эпоксидных смол на основе бисфенола А, дифукциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F, термопласта, каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, латентного отвердителя - дициандиамида (ДЦДА), ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенной мочевины, технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов, ароматический отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и модификатор - акриловый блок-сополимер, при следующем соотношении компонентов, масс. %.: жидкая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А - 23,8 - 30,2; твердая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А - 11,0 - 14,0; дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола F - 16,0 - 20,0; термопласт - 4,5 - 10,0; каучук-содержащий компонент - 11,7 - 21,0; латентный отвердитель - дициандиамид - 2,1 - 5,0; отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон - 3,5- 7,6; ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина - 2,5 - 3,5; модификатор - акриловый блок-сополимер - 5,3 - 7,5; технологическая добавка на основе смеси олигомерных веществ и агентов - 0,1- 1,0. Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении, масс.%: эпоксидное связующее 30,0 - 50,0, волокнистый наполнитель 50,0 - 70,0. Изделия получают методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного связующего. Техническим результатом настоящего изобретения является улучшение технологических характеристик связующего и препрегов на его основе, снижение трудоемкости технологического процесса получения ПКМ при ручной выкладке и формирование изделий из ПКМ с повышенными показателями физико-механических характеристик (предела прочности при межслойном сдвиге, модуля упругости при статическом изгибе) по коротким и энергоэффективным режимам; 3 табл.

1. Эпоксидное связующее, включающее смесь жидкой и твердой дифункциональных эпоксидных смол на основе бисфенола А, дифукциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F, термопласта, каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, латентного отвердителя – дициандиамида (ДЦДА), ускорителя отверждения – несимметрично дизамещенной мочевины, технологической добавки на основе смеси олигомерных веществ и агентов, отличающееся тем, что дополнительно содержит ароматический отвердитель – 4,4'-диаминодифенилсульфон и модификатор – акриловый блок-сополимер, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

жидкая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А 23,8–30,2 твердая дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А 11,0–14,0 дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола F 16,0–20,0 термопласт 4,5–10,0 каучук-содержащий компонент 11,7–21,0 латентный отвердитель - дициандиамид 2,1–5,0 ароматический отвердитель – 4,4'-диаминодифенилсульфон 3,5–7,6 ускоритель - несимметрично дизамещенная мочевина 2,5–3,5 модификатор – акриловый блок-сополимер 5,0–7,5 технологическая добавка на основе смеси олигомерных веществ и агентов 0,1–1,0

2. Препрег, включающий эпоксидное связующее по п.1 и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

эпоксидное связующее 30,0-50,0 волокнистый наполнитель 50,0-70,0

3. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый угленаполнитель.

4. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый стеклонаполнитель.

5. Препрег по п.2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит волокнистый органонаполнитель.

6. Изделие, выполненное методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега по любому из пп.3-5.