РЕАКТОР ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ТВЕРДОГО УГЛЕРОДА ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2023 года по МПК C01B3/24 C01B32/05 B01J7/00 B01J35/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области химии и энергетики, способам получения водорода из углеводородных газов с последующим использованием водорода, как топлива для получения тепловой и электрической энергии.

Существует несколько способов получения водорода из углеводородного газового сырья, однако большинство их них связаны с образованием углекислого газа, который является парниковым и влияет на атмосферу земли. Перспективным процессом получения водорода из углеводородных газов является сухой пиролиз горючих газов без доступа кислорода с образованием водорода и углерода в твердом виде (сажи). Процесс происходит без углеродного следа (выбросов углекислого газа в атмосферу)

СН₄->С(сажа)+2Н₂

Пиролиз углеводородных газов осуществляется с разделением и одновременным удалением из зоны пиролиза твердой фракции (сажи) и газообразной фракции (водорода) при температуре 1100±100°С. В качестве сырья, в большинстве случаев, используется метан (природный газ), но может использоваться другое газообразное углеводородное топливо и смеси углеводородных газов. В сравнении с традиционной технологией получения водорода из природного газа, рассматриваемая технология имеет следующие преимущества:

- себестоимость водорода, получаемого пиролизом природного газа, в 4-5 раз ниже себестоимости водорода, получаемого электролизом воды, и ниже себестоимости водорода, получаемого пароводяной конверсией природного газа;

- вредное воздействие на окружающую среду отсутствует,

- получаемый в результате пиролиза газа углерод находится в твердой фазе и его можно использовать в химической промышленности.

Уровень техники

Известно изобретение «Способ получения водорода из газа, содержащего метан, в частности природного газа, и установка для осуществления способа» (см. патент RU №2344069, МПК С01В 3/38; С01В 31/20; B01J 7/00 от 24.07.2004 г.). Изобретение относится к способу получения водорода из газа, содержащего метан, в частности природного газа. Содержащиеся в газе углеводороды разлагаются в риформинг-печи посредством водяного пара каталитическим путем на водород, оксид углерода и диоксид углерода. На последующей конверсионной ступени с помощью водяного пара осуществляют каталитическую конверсию образовавшегося оксида углерода в диоксид углерода и водород. Диоксид углерода удаляют посредством скруббера из подвергнутого конверсии газового потока, и промытый, богатый водородом газовый поток разделяют затем в адсорбционной установке на состоящий из водорода поток газового продукта и поток отходящего газа.

Недостатком изобретения является то, что данный процесс получения водорода из углеводородных газов сопровождается выделением в атмосферу Земли диоксида углерода, то есть имеет углеродный след.

Известно изобретение «Способ конверсии метана» (см. патент RU №2517505, МПК С01В 3/38; C10G 9/34 от 26.12.2012 г.), включающий взаимодействие метана с водяным паром на катализаторе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют жидкий шлак медного производства, через который продувают парогазовую смесь в течение 1-1,5 с, температуре расплава 1250-1400°С с последующей регенерацией катализатора периодической продувкой его кислородом воздуха. При конверсии метана с водяным паром идет реакция

H₂O+СН₄=СО+3Н²

в конечных продуктах выделяется монооксид углерода СО и водород Н₂.

Недостатком изобретения является то, что в результате процесса получения водорода выделяется монооксид углерода (угарный газ).

Известно изобретение «Способ получения синтез-газа и реактор пиролиза для получения синтез-газа» (см. патент RU №2465305, МПК C01J 3/72; C10G 9/34; С01В 3/24 от 04.04.2011 г.), включающий пиролиз углеводородного сырья, закалку газов пиролиза, утилизацию их тепла, отличающийся тем, что закалку газов пиролиза осуществляют инертным газом до температуры 500-600°С в течение 0,2-1 с, пиролиз ведут при температуре 800-1600°С в течение 0,1-0,5 с, пиролиз осуществляют в жидкометаллическом теплоносителе. Реактор пиролиза для получения синтез-газа, содержащий помещенный в герметичный обогреваемый корпус тигель с крышкой и с жидкометаллическим теплоносителем, в который опущена керамическая трубка для подачи углеводородного сырья, в концентрично керамической трубке установлен стакан, днищем прикрепленный к крышке, в днище стакана и крышке выполнены сквозные отверстия для подвода закалочного газа в полость стакана над жидкометаллическим теплоносителем и отвода его в смеси с продуктами реакции, а в боковых стенках крышки установлены патрубки для подачи продувочного газа в пространство вокруг стакана над расплавом и отвода его.

Недостатком данного изобретения является то, результатом реакции в пиролизном реакторе является синтез-газ, содержащий водород, этилен, ацетилен, оксиды углерода.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сути является изобретение «Индукционный пиролизный реактор водорода и твердого углерода из углеводородных газов и способ их получения» (см. патент RU №2780486, МПК С01В 3/24; С01В 32/05; B01J 7/00 от 29.11.2021 г.) - Реактор пиролиза угдеводородных газов без доступа кислорода для получения водорода и твердого углерода, содержащий помещенный в обогреваемый индукционным электрическим нагревом тигель с герметичной крышкой и с жидкометаллическим теплоносителем, в который опущена жаростойкая трубка для подачи углеводородного сырья, поступающее в нижнюю зону расплавленного металлического теплоносителя через радиальные отверстия в жаростойкой трубке, далее методом барботирования без доступа кислорода, разложившись на водород и твердый углерод, проходя через расплавленный металлический теплообменник с температурой 1000±100 градусов Цельсия в виде газа водорода поступает к потребителю, а твердый углерод скапливается на верхней поверхности теплоносителя и удаляется через канал в тигеле, в зоне границы верхнего слоя расплавленного теплоносителя, подача твердого углерода, скопившегося на верхней поверхности расплавленного теплоносителя в канал отвода твердых продуктов пиролиза выполняется вращающейся крыльчаткой, приводимой отдельным приводом вращения, расположенным над крышкой тигля, сбор твердых продуктов пиролиза производится узлом транспортировки и подачи в выделенную емкость для твердых продуктов, охлаждение водорода и твердых продуктов пиролиза выполняется отдельным контуром охлаждения.

Недостатком данного изобретения является то, глубина пиролиза зависит от времени прохождения углеводородного газа через расплавленный теплообменник без доступа кислорода, и для полного разложения газообразных углеводородов высота реактора должна быть значительной, что увеличивает вертикальные габариты реактора, а, следовательно, и его стоимость. Важное значение на глубину пиролиза влияет и размер пузырьков углеводородных газов. При увеличении мощности установки, подача газа через центральную жаростойкую трубку приводит к снижению эффективности пиролиза из-за высокой концентрации газа в ограниченной зоне расплавленного теплообменника.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей предполагаемого изобретения является разработка устройства, позволяющего осуществить процесс получения водорода из углеводородных газов сухим пиролизом горючих газов без доступа кислорода с образованием водорода и углерода в твердом виде (сажи). В настоящий момент существуют эффективные способы транспортировки углеводородного газа от природных месторождений до конечного потребителя. Проблема в том, что существующие способы преобразования тепловой энергии горения углеводородных газов в тепловую и электрическую энергию сопровождаются выделением парниковых газов (оксидов углерода и азота). Углеродный след процесса выработки электрической и тепловой энергии можно избежать, если указанные виды энергии получать при сжигании водорода, полученного из углеводородных газов при доступе кислорода воздуха с образованием воды. Однако, возникают проблемы, связанные с утилизацией углерода, входящего в состав углеводородных газов и выделяющегося в виде газообразных оксидов углерода, которые достаточно сложно утилизировать или хранить.

Предполагаемое изобретение базируется на способе производства водорода из углеводородных газов на основе процесса пиролиза - разложения соединений на менее тяжелые молекулы или химические элементы под действием повышенной температуры без доступа кислорода с выделением углерода в твердом виде.

Углерод пиролиза углеводородных газов представляет собой сажу - твердый углерод, который можно использовать в химической промышленности. А при избытках, легко хранить и транспортировать. Процесс пиролиза углеводородных газов без доступа воздуха происходит при температуре 1000±100 градусов Цельсия в течение 0,1-0,5 секунды в жидкометаллическом расплавленном теплоносителе. Реактор пиролиза представляет собой герметичный жаростойкий корпус с крышкой, разогреваемый тепловым генератором до указанной температуры. Корпус заполнен сплавом металлов (теплоноситель), обладающим заданной температурой плавления.

В основании сосуда размещен ряд форсунок с соплами диаметром 0,1-0,5 мм и с расстоянием между ними не менее 10 мм, выполненных из тугоплавкого металла с температурой плавления не менее 1400 градусов Цельсия. Внутри корпуса находится каскад коаксиальных дисков с наклонными поверхностями, выполненных из жаростойкого материала, формирующих образ канала, заполненного расплавленным теплообменником и обеспечивающих путь движения восходящего движения пузырьков углеводородного газа. Длина канала, образованного коаксиальными дисками и заполненного расплавленным теплоносителем, значительно больше линейной высоты расплавленного теплоносителя от основания до верхнего уровня, время всплытия пузырьков углеводородного газа по образованным каналам значительно больше их всплытия в расплавленном теплоносителе цилиндрической формы. Увеличение времени всплытия влияет на эффективность пиролиза - разложения углеводородов на водород и углерод в виде сажи.

Технический результат поставленной задачи получения водорода из углеводородных газов с полным отсутствием выбросов газообразных оксидов в атмосферу и возможностью сбора твердых углеродных отходов достигается оригинальной конструкцией герметичного реактора пиролиза без доступа кислорода с нагревом до состояния расплава металлического сплава, через который подается исходное сырье методом барботирования. Исходное газообразное сырье подается через отверстия сопел форсунок, выполненных из жаропрочного материала, расположенных в основании реактора. Регулировка мощности реактора осуществляется объемом подведенного газа, посредством изменения давления в канале поступления газа. Глубина пиролиза (разложения углеводородного газа на водород и сажу) определяется углом наклона граней коаксиальных дисков, объединенных в каскад. Предполагаемое изобретение обладает меньшими габаритами при одинаковой мощности по сравнению с прототипом, что приводит к получению положительному экономическому эффекту. Предполагаемое изобретение обладает возможностью регулировать объем получения водорода (мощность реактора) в широком диапазоне.

Краткое описание чертежей.

На фигуре представлена схема газового реактора пиролиза с расплавленным теплоносителем:

1. Цилиндрический корпус реактора.

2. Основание корпуса реактора.

3. Ось вращения.

4. Верхняя крышка реактора.

5. Уплотнение оси вращения.

6. Форсунки подачи углеводородного газа.

7. Канал поступления углеводородного газа.

8. Диски с наклонными поверхностями.

9. Диффузор с наклонными поверхностями.

10. Втулки дисков.

11. Втулки диффузоров

12. Диск отвода сажи.

Осуществление изобретения.

Исходное сырье в виде газообразных углеводородов любого происхождение поступает в реактор пиролиза по каналу 7 поступления углеводородного газа в форсунки 6 подачи углеводородного газа, расположенные в основании корпуса реактора 2, регулировка мощности реактора пиролиза определяется объемом углеводородного газа, поступающего в реактор через форсунки 6 подачи углеводородного газа. Ось вращения 3 расположена вертикально. Нижний конец оси вращения 3 расположен в углублении в центре основания корпуса реактора 2. Верхняя часть оси вращения 3 проходит через центральное отверстие в верхней крышке реактора 4. Герметизация пары ось вращения 3 и верхней крышки реактора 4 выполняется с помощью уплотнения оси вращения 5. На оси вращения 3 последовательно расположены втулки дисков 10 и диски с наклонными поверхностями 8. В корпус реактора 1 вставлены последовательно втулки диффузоров 11 и диффузоры с наклонными поверхностями 9. В верхней части корпуса реактора 1 размещен зафиксированный на оси вращения 3 диск отвода сажи 12 с наклонной нижней поверхностью. Реактор пиролиза заполнен расплавленным теплоносителем. Расплавленный жидкий теплоноситель заполняет пространство между дисками с наклонными поверхностями 8 и диффузорами с наклонными поверхностями 9, образуя коаксиальный канал (на фигуре не показан) по которому газ, поступающий через форсунки 6 подачи углеводородного газа, всплывает в зону размещения диска отвода сажи 12. Углеводородный газ легче расплавленного жидкого теплоносителя. Время всплытия пузырьков газа на поверхность расплавленного теплоносителя зависит от длины канала, образованного дисками с наклонными поверхностями 8 и диффузорами с наклонными поверхностями 9, втулками диффузоров 11, втулками дисков 10. Разложение углеводородного газа на углерод в виде сажи и водород в виде газа под воздействием температуры происходит во время всплытия пузырьков углеводородного газа в расплавленном теплоносителе без доступа кислорода. Глубина пиролиза (степень разложения) зависит от длины канала расплавленного теплоносителя. Водород в виде газа выходит через канал в верхней крышке реактора 4, углерод в виде сажи удаляется через канал в цилиндрическом корпусе реактора 1 с помощью лопаток (на фигуре не показаны), размещенных на диске отвода сажи 12.

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом и другими известными техническими решениями имеет следующие преимущества:

- результатом пиролиза углеводородного газа без доступа кислорода является водород в виде газа и углерод в твердом состоянии в виде сажи, что исключает выбросы в атмосферу парниковых газов в виде окислов углерода в газообразном состоянии;

- сажа является удобным продуктом для хранения и может быть использована в химической промышленности;

- мощность реактора регулируется давлением углеводородного газа;

- глубина пиролиза может изменяться за счет угла наклона поверхностей дисков и диффузоров, высотой втулок диффузоров и дисков без изменения общей высоты корпуса реактора;

- предлагаемое устройство может быть выполнено компактным и использоваться для систем малой мощности потребления.

Поскольку заявленное изобретение отличается от наиболее близкого аналога рядом существенных признаков, оно соответствует условию патентоспособности «новизна».

В основу заявленного изобретения положены известные законы материального мира, что позволяет утверждать о соответствии изобретения условию «промышленная применимость»

Поскольку из уровня техники не известно устройств пиролиза углеводородных газов без доступа кислорода, оснащенных коаксиальным каналом, образованным дисками и диффузорами с наклонными поверхностями, формирующими канал расплавленного теплоносителя, можно сделать вывод о соответствии заявленного устройства условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Изобретение относится к области химии и энергетики. Изобретение касается реактора пиролиза углеводородных газов без доступа кислорода для получения водорода и твердого углерода, содержащего жаростойкий корпус с герметичной крышкой и с жидкометаллическим теплоносителем. Исходное углеводородное газообразное сырье поступает в нижнюю зону расплавленного металлического теплоносителя через расположенный в основании корпуса реактора ряд форсунок с соплами диаметром 0,1-0,5 мм и с расстоянием между соплами не менее 10 мм, выполненных из тугоплавкого металла с температурой плавления не менее 1400 °С, внутри жаростойкого корпуса находится расположенная вертикально ось вращения, нижний конец которой расположен в углублении в центре основания корпуса реактора. На оси вращения последовательно расположены втулки дисков и диски с наклонными поверхностями, в корпусе реактора вставлены последовательно втулки диффузоров и диффузоры с наклонными поверхностями, диски с наклонными поверхностями и диффузоры с наклонными поверхностями выполнены из жаростойкого материала и формируют образ канала, заполненного расплавленным теплоносителем, и обеспечивают путь движения восходящего движения пузырьков углеводородного газа. В верхней крышке реактора расположен канал для удаления водорода, в верхней части корпуса реактора размещен зафиксированный на оси вращения диск отвода сажи через канал. Технический результат - получение водорода из углеводородных газов с полным отсутствием выбросов газообразных оксидов в атмосферу и возможностью сбора твердых углеродных отходов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Реактор пиролиза углеводородных газов без доступа кислорода для получения водорода и твердого углерода, содержащий жаростойкий корпус с герметичной крышкой и с жидкометаллическим теплоносителем, отличающийся тем, что исходное углеводородное газообразное сырье поступает в нижнюю зону расплавленного металлического теплоносителя через расположенный в основании корпуса реактора ряд форсунок с соплами диаметром 0,1-0,5 мм и с расстоянием между соплами не менее 10 мм, выполненных из тугоплавкого металла с температурой плавления не менее 1400 °С, внутри жаростойкого корпуса находится расположенная вертикально ось вращения, нижний конец которой расположен в углублении в центре основания корпуса реактора, на оси вращения последовательно расположены втулки дисков и диски с наклонными поверхностями, в корпусе реактора вставлены последовательно втулки диффузоров и диффузоры с наклонными поверхностями, диски с наклонными поверхностями и диффузоры с наклонными поверхностями выполнены из жаростойкого материала и формируют образ канала, заполненного расплавленным теплоносителем, и обеспечивают путь движения восходящего движения пузырьков углеводородного газа, в верхней крышке реактора расположен канал для удаления водорода, в верхней части корпуса реактора размещен зафиксированный на оси вращения диск отвода сажи через канал.

2. Реактор пиролиза углеводородных газов по п. 1, отличающийся тем, что длина канала расплавленного жидкого теплоносителя регулируется количеством пар коаксиальных дисков и диффузоров с наклонными поверхностями, расположенных в корпусе реактора.