Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к антибактериальным полимерным композициям, которые могут быть использованы, в частности, для получения упаковочных материалов, находящихся в непосредственном контакте с продуктами, требующими специальных условий хранения.
Использование определенных концентратов с антибактериальными компонентами в составе антибактериальной композиции позволяет получать упаковочный материал, способствующий увеличению срока хранения продуктов. Функция активных компонентов концентратов направлена на снижение времени жизнедеятельности и распространения различных вредных для организма человека микроорганизмов с разной клеточной структурой, в частности граположительных (Грам (+)) и грамотрицательных (Грам (-)) бактерий, в частности колониеобразующих единиц (КОЕ) – бактерий, способных к делению и образованию колоний.
Уровень техники
В настоящее время определяющим фактором при приобретении продуктов питания все чаще становится не только внешний вид, но и желание потребителя приобрести товар с сохраненными полезными свойствами в течение всего заявленного срока годности. Для стимулирования конкурентоспособности у компаний возникает потребность максимального сохранения продовольственного сырья и пищевых продуктов на всех этапах их производства, хранения, транспортировки и реализации, включая домашнее хранение. Данная тенденция влечет за собой появление дополнительных требований и к упаковочным материалам. Из инертного барьера между пищевым продуктом и окружающей средой упаковка все больше превращается в один из важных циклов производства продуктов питания. Помимо обеспечения сохранности продукта от внешних загрязнений и привлекательного внешнего вида все чаще к ней предъявляются требования по части активной защиты содержимого.
Большое количество продуктов питания животного происхождения подвержено быстрой порче повсеместно распространенными и быстро размножающимися стрептококками и стафилококками. Употребление в пищу подобных продуктов, опасно для здоровья, а в ряде случаев и жизни человека. Многие микроорганизмы в процессе своего развития продуцируют токсины, которые накапливаются в продуктах и, поступая в организм, могут вызывать отравления.
Известным и эффективным решением для защиты продуктов питания от поражения нежелательной микрофлорой является введение/нанесение пищевых добавок, так называемых консервантов [Люк Э. Консерванты в пищевой промышленности. Э.Люк, М.Ягер. – 3-е изд. Пер. с нем. – СПб: ГИОРД. – 1998. – 256 с.]. Консерванты подавляют жизнедеятельность микроорганизмов и защищают продукт от порчи в процессе хранения, однако приводят к существенному снижению качества продукта, потери пищевой ценности. Кроме того, такой способ защиты продуктов не является безопасным для организма человека, т.к. консерванты не усваиваются организмом и способны накапливаться, а также влияют на микрофлору организма. В связи с этим несомненный интерес представляет введение консерванта не в продукт, способный оказать какое-либо воздействие на естественную микрофлору организма человека, а в матрицу полимерной оболочки упаковки, что позволяет пролонгировать действие компонентов и минимизировать (или оптимально урегулировать) ее миграцию в пищевой продукт.
Одним из таких способов влияния на безопасность продуктов питания является введение в/нанесение на упаковочный материал компонентов, обладающих антимикробными/антибактериальными свойствами. Введенный в полимер такой компонент должен сохранять свои свойства при условиях переработки/производства материала и при последующей эксплуатации мигрировать из пленки на внутреннюю поверхность упаковки для активного влияния на микроорганизмы, вызывающие порчу продукта, приостанавливая или прекращая их жизнедеятельность.
Среди способов придания антибактериальных свойств в отношении Грам (+) и Грам (-) бактерий полимерным материалам можно выделить следующие:
1. Модификация без добавления антимикробного соединения – модификация свойств поверхности материала методами «мокрой химии» или плазмой/жёсткими рентгеновскими лучами. Высокая энергия поверхности не способствует закреплению и последующему размножению бактерий;
2. Введение антибактериального компонента в полимерный материал. Наиболее доступным и легко осуществимым методом придания полимеру бактерицидных свойств является способ модификации полимера путем введения специальных добавок: металлов, их солей/соединений: медь, серебро, цинк, в т.ч. в виде наночастиц. Широко используют введение синтетических органических веществ: хлоргексидина, производных гуанидина, а также – вещества природного происхождения (бетулин, хитозан);
3. Введение биоцидного фрагмента в полимерную цепь на этапе синтеза – один из самых сложных способов, который, тем не менее, способен придавать материалу высокие антибактериальные свойства против микроорганизмов в течение долгого времени.
Из уровня техники известно огромное количество антибактериальных агентов с доказанной эффективностью. В документе WO2017092080A1 (опубл. 08.06.2017 на имя UNIV DONGHUA (CN)) предложен способ придания высоких (от 80% и выше) антибактериальных свойств полимеру путём введения в его состав от 5 до 20 мас.% неорганического наполнителя, содержащего от 3 до 8 мас.% соли серебра. Стоит отметить, что в настоящее время полимеры с добавлением солей металлов не допущены к контакту с продуктами питания, что накладывает существенное ограничение на использование подобного подхода.
В документе CN104844911A (опубл. 07.06.2015 на имя ANHUI HUAMEI POLYMER MATERIALS TECHNOLOGY CO LTD (CN)) предлагают способ придания антимикробных и антигрибковых свойств полимеру путём введения в систему додецилдиметилбензиламмонийбромида. Авторы заявляют, что подобный материал может служить внутренним слоем для многослойных изделий с антибактериальными свойствами. Тем не менее, специфическая природа компонента, цвет, токсичность и запах ограничивают широкое применение изделий из подобного материала.
Помимо указанных способов придания антибактериальных свойств упаковочным материалам, широко исследуются и применяются различные нано-методы. Одним из вариантов такого метода является использование в получении упаковочных материалов микровключений нанокомпонентов, в частности серебра. Реализация такого подхода раскрыта в документе WO2018131055A1 (опубл. 19.07.2018 на имя VIGANO CARLO MARIA STEFANO (CH)). Действительно, благодаря своим свойствам частицы серебра используются, чтобы пролонгировать сроки хранения продукта, однако до настоящего времени нет исследований на тему воздействия таких частиц на организм человека.
В работе [Шалаева А.В. Полиэтиленовая плёнка с антимикробными свойствами / А.В. Шалаева, О.Б. Федотова // Пищевая промышленность. – 2011. – №1. – с.22-23] изучен эффект от добавления 0,2-0,5 мас.% бетулина на жизнедеятельность культур дрожжей и плесневых грибов. Отмечен высокий положительный эффект от введения в полиэтилен уже 0,3 мас.% бетулина, однако авторы уделили большое внимание именно грибковым организмам, тогда как основными агентами вызывающими порчу продуктов является бактериальная культура.
Таким образом, актуальным является разработка составов для пищевой упаковки с антибактериальными свойствами, не затрудняющих процесс производства упаковочных материалов и при этом, отвечающих требованиям экологичности, безопасности для человеческого организма и сохранению пищевой ценности продуктов на срок хранения, заявленный производителем на упаковке.
Сущность Изобретения
Задачей настоящего изобретения является продление срока хранения продуктов питания, упакованных в полимерный материал с антибактериальными свойствами.
Технический результат настоящего изобретения заключается в получении полимерной композиции с высокими значениями антибактериальной активности в отношении Грам (+) и Грам (-) бактерий, в частности уничтожении от 50 до 99,9 % бактериальных колоний, то есть колониеобразующих единиц (КОЕ).
Данная техническая задача решается и достижение желаемого технического результата обеспечивается в результате эффекта, проявляемого смесью антибактериальных компонентов разной природы – сорбиновой кислоты c бетулином или дигидрокверцетином. Компоненты предпочтительно вводить в полимерную композицию в виде концентратов. Рекомендуемое суммарное количество компонентов в композиции: от 0,4 и 0,8 мас.% по отношению к общей массе композиции, соответственно.
Авторами настоящего изобретения неожиданно обнаружено, проявление высокой антибактериальной активности ряда компонентов в сочетании с сорбиновой кислотой. При этом, антибактериальная активность смеси компонентов существенно выше суммы активностей каждого из компонентов по отдельности.
Достижение указанных антибактериальных свойств обеспечивает возможность получения изделий, пригодных для применения в пищевой промышленности и способствующих увеличению срока хранения, упакованных в такое изделие продуктов.
Подробное описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением заявлена антибактериальная композиция, которая включает следующие компоненты:
A. от 99,2 до 99,6 мас.% гомополимер этилена или сополимера этилена с пропиленом;
B. от 0,4 до 0,8 мас.% антибактериальные компоненты, вводимые в виде смеси концентратов;
В качестве компонента А используется гомополимер этилена и/или сополимер пропилена с этиленом, при этом гомополимер этилена может быть использован в виде полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) или полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). В случае применения сополимера этилена с пропиленом, количество этилена, входящего в состав сополимера не должно превышать 50 %, исходя из общего количества сополимера. Превышение количества этилена приведет к снижению механических свойств. Содержание компонента A варьируется от 99,2 до 99,6 мас.%. Для достижения однородности композиции, предпочтительно использовать в составе компонента A материалы с ПТР230/2,16кг более 0,1 г/10мин. Компонент A выполняет функцию полимерной базы.
В качестве компонента B используется бинарная смесь компонентов с антибактериальным эффектом, при этом сорбиновая кислота является обязательным компонентом такого состава. Для лучшего распределения компонентов, их рекомендуется вводить в виде предварительно приготовленных концентратов. В состав концентрата входят: антибактериальный компонент, полимер и вазелиновое масло. Содержание компонента B в конечном составе варьируется от 0,4 до 0,8 мас.%.
В качестве активных компонентов могут быть выбраны следующие смеси антибактериальных компонентов:
- бетулин (С30H50O2, 3β,28-дигидрокси-20(29)-лупен или луп-20(29)-ен-3β, 28-диол), компонент, представляющий твёрдое кристаллическое вещество природного происхождения, флавоноид сложного строения, основной компонент берёзовой коры;
- сорбиновая кислота (C6H8O2, транс,транс-2,4-гексадиеновая кислота) – антибактериальный компонент биологического происхождения. Бесцветные кристаллы;
- дигидрокверцетин (С15H12O7, 5,7,3’4’-флаван-он-ол) – твёрдое кристаллическое вещество, флавоноид природного происхождения и сложного строения, основной компонент коры лиственницы;
Для приготовления концентрата в качестве полимера используется гомополимер этилена и/или сополимер этилена с пропиленом – полимер, составляющий основу полимерной базы, входящий в общий состав композиции.
Компоненты концентрата используются в следующих соотношениях, мас.%:
Концентрат бетулина (K1):
1. порошок бетулина – от 5 до 30 мас.%, предпочтительно – от 10 до 25 мас.%, более предпочтительно – от 15 до 20 мас.%;
2. вазелиновое масло – от 0.1 до 2 мас.%; предпочтительно – от 0.5 до 1,6 мас.%, более предпочтительно – от 0.9 до 1.2 мас.%;
3. гранулят полимерной базы – остальное.
Концентрат cорбиновой кислоты (K2):
1. порошок cорбиновой кислоты – от 5 до 30 мас.%, предпочтительно – от 10 до 25 мас.%, более предпочтительно – от 15 до 20 мас.%;
2. вазелиновое масло – от 0.1 до 2.0 мас.%, предпочтительно – от 0.5 до 1.6 мас.%, более предпочтительно – от 0.9 до 1.2 мас.%;
3. гранулят полимерной базы – остальное.
Концентрат дигидрокверцетина (K3):
1. порошок дигидрокверцетина – от 5 до 30 мас.%, предпочтительно – от 10 до 25 мас.%, более предпочтительно – от 15 до 20 мас.%;
2. вазелиновое масло – от 0.1 до 2.0 мас.%, предпочтительно – от 0.5 до 1.6 мас.%, более предпочтительно – от 0.9 до 1.2 мас.%;
3. гранулят полимерной базы – остальное.
Концентрат Глицерилмонолаурата (K4):
1. гранулы глицерилмонолаурата – от 5 до 30 мас.%, предпочтительно – от 10 до 25 мас.%, более предпочтительно – от 15 до 20 мас.%;
2. вазелиновое масло – от 0.1 до 2.0 мас.%, предпочтительно – от 0.5 до 1.6 мас.%, более предпочтительно – от 0.9 до 1.2 мас.%;
3. гранулят полимерной базы – остальное.
Концентрации активных компонентов, входящих в состав концентрата, выбраны из соображений получения однородных концентратов на стандартном компаундирующем оборудовании – двухшнековом экструдере. В случае использования более высоких концентраций активных компонентов возможно образование областей неоднородностей, что в первую очередь приведет к недостаточному распределению активного компонента в полимерной матрице и в последующем повлияет на точность дозирования концентрата, а также снижает общую эффективность антибактериальных компонентов. Малое содержание активного компонента в концентрате приведет к увеличению удельной величины поверхности концентрата с которой происходит значительный унос добавки при переработке, что снижает эффективную её концентрацию в конечном материале.
Концентрации вазелинового масла также выбраны из соображений увеличения однородности мастербатчей и с учётом того, что его введение не оказывало бы влияния на свойства конечного материала – в случае введения больших количеств вазелинового масла, оно способно ухудшать механические свойства композиции. В то же время, малое количество масла не позволяет достигать смачивания всего антибактериального компонента и его равномерного распределения по поверхности полимерных гранул, что опять же, приводит к неоднородности конечной смеси.
Концентраты согласно настоящему изобретению могут быть получены путем смешения активного компонента, полимера и вазелинового масла, при этом смешение компонентов может быть осуществлено при помощи любого известного смесительного оборудования. Компоненты концентрата загружают в смеситель при комнатной температуре в любой последовательности.
Полученные вышеописанным способом концентраты вводят в состав конечной композиции с использованием стандартного дозирующего оборудования на имеющейся экструзионной линии: дозировка может осуществляться любым известным из уровня техники способом – через основной дозатор совместно с полимерной базой, либо через боковое дозирующее устройство.
Количество вводимых в состав композиции концентратов определяется исходя из требуемой антибактериальной активности конечной композиции, а также концентраций активных компонентов в самих концентратах и применяемым смесительным оборудованием.
Температура реакционной экструзии определяется свойствами полимера, составляющего полимерную базу, в частности его температурой плавления и температурой переработки. Как правило температура экструзии ПЭНП находится в диапазоне от 190 до 210 °С. Указанные температуры продиктованы типом выбранных полимерных материалов, при том необходимо достичь именно вязко-текучее состояние полимерного расплава.
Время экструзии также зависит от используемого оборудования и как правило составляет от 0,5 до 5,0 мин, предпочтительно около 2,0 мин. В случае высоких скоростей переработки не всегда удаётся достичь высокой однородности полимера, тогда как медленная скорость может повлечь термическую деструкцию органического наполнителя и существенным снижением производительности промышленного оборудования. Предпочтительное время выбрано из соображений баланса «однородность смеси/производительность установки».
Таким образом, антибактериальная композиция по изобретению состоит из полимерной базы и смеси по меньшей мере 2-х предварительно приготовленных концентратов Kn.
Каждый концентрат в свою очередь включает полимер той же природы, что и полимерная база в общем составе композиции, активный компонент с выраженными антибактериальными свойствами и вазелиновое масло. Два концентрата, входящие в состав итоговой композиции отличаются по составу активным компонентом.
Антибактериальные композиции, полученные по изобретению, обеспечивают возможность получения изделий, пригодных для применения в пищевой промышленности и способствующих увеличению срока хранения, упакованных в такое изделие продуктов.
Изобретение будет далее пояснено примерами, которые приведены для иллюстрации настоящего изобретения и не призваны ограничить его объем.
Осуществление Изобретения
В качестве компонента A, выполняющего функцию полимерной базы использовали сырье производства ООО «Томскнефтехим»: гранулят полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020 с ПТР190 °С/2.16 кг 1.9 г/10 мин.
Для приготовления компонента B (концентратов) использовали следующие антибактериальные компоненты:
- Сорбиновая кислота – твёрдый порошок, производимый и поставляемый компанией ООО «Зима», Россия;
- Дигидрокверцетин – твёрдый порошок, производимый и поставляемый компанией ООО «Кахор-Продукт», Россия;
- Бетулин – твёрдый порошок, производимый и поставляемый компанией ООО «Берёзовый Мир», Россия;
- Глицерилмонолаурат – компонент, производимый и поставляемый компанией «FineOrganics» (FinaGuard AM).
В качестве полимера для приготовления концентрата используется сырье производства ООО «Томскнефтехим»: гранулят ПЭНП марки 15803-020 с ПТР190 °С/2.16 кг 1.9 г/10 мин.
Способ приготовления концентратов:
Навеску гранулята полимера вносят в герметичный пластмассовый контейнер, добавляют вазелиновое масло и требуемое количество порошковой антибактериального компонента с последующим перемешиванием вручную в течение 1 минуты. Готовая смесь перерабатывается на экструзионной линии LTE-20-44.
По описанной методике, были приготовлены концентраты (К1-К4) с различной природой исходных компонентов (Табл.1), с использованием которых были приготовлены образцы антибактериальных композиций (Табл.2).
Приготовление композиций из концентратов и приготовление самих концентратов антибактериальных компонентов проводили на двушнековом лабораторном экструдере LTE-20-44 c L/D=44, производства LabTech (Таиланд).
Антибактериальную активность измеряли для образцов формой 50*50*4 мм, которые были приготовлены литьём под давлением на термопластавтомате Engel Victory 50 (композиции на основе полипропилена) или горячим прессованием на прессе Dr.Collin P220 (композиции на основе полиэтилена). Тесты антибактериальной активности выполнялись по стандарту JIS Z 2801-2010 (Antimicrobial products – Test for antimicrobial activity and efficiency) для культур бактерий Escherichia coli – кишечная палочка (грамотрицательные бактерии или Грам (-)) и Staphylococcus aureus - золотистый стафилококк (грамположительные бактерии или Грам (+)), где в качестве образца сравнения выступали образцы из полимерной базы без добавления антибактериального агента.
Антибактериальная активность согласно вышеуказанному стандарту оценивалась в виде относительной величины (гибель колониеобразующих единиц (КОЕ) – отдельных бактерий в среде с известной заселённостью, определяемой стандартом).
Методика эксперимента включает погружение стандартного образца (только полимерная база) и образца антибактериальной композиции, в бактериальную среду с известной заселённостью (КОЕ/см2) и последующий количественный оценкой величины гибели KOE/см2 в области поля зрения микроскопа на разных этапах анализа с целью определения антибактериальной активности.
Величина антибактериальной активности рассчитывается как разница КОЕ/см2 в растворах со стандартным образцом полимером базы и образцом антибактериальной композиции, отнесённая к величине КОЕ/см2 в растворе стандартного образца и умноженная на 100 %:
((КОЕ/см2стандарта через 24 часа – КОЕ/см2 образца антибак. комп. через 24 часа) / КОЕ/см2 стандарта через 24 часа) * 100%
Далее результаты испытаний полученных антибактериальных композиций приведены в Таблице 2, включающей Примеры 5-36. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
В таблице 1 приведены составы предварительно-приготовленных концентратов (Примеры 1-4) для получения антибактериальной композиции
Таблица 1 Составы концентратов полимерных антибактериальных композиций (Примеры 1-4, Примеры 37-44)
Примеры
Приготовление концентратов К1-К4 (примеры 1-4)
Пример 1 Приготовление концентрата K1
Получение концентрата K1 осуществляли переработкой в расплаве на линии лабораторного двухшнекового экструдера LTE 20-44 шихты, состоящей из 89,8 мас.% полимера, 0,2 мас.% вазелинового масла и 10 мас.% бетулина при максимальной температуре до 230°С и скорости вращения шнеков 120 об/мин. Концентрат K1 использовали для приготовления композиции.
Пример 2 Приготовление концентрата K2
Получение концентрата K2 готовили аналогично Примеру 1 за исключением того, что вместо бетулина использовали сорбиновую кислоту. Концентрат K2 использовали для приготовления композиции.
Пример 3 Приготовление концентрата K3
Получение концентрата K3 готовили аналогично Примеру 1 за исключением того, что вместо бетулина использовали дигидрокверцитин. Концентрат K3 использовали для приготовления композиции.
Пример 4 Приготовление концентрата K3
Получение концентрата K4 готовили аналогично Примеру 1 за исключением того, что вместо бетулина использовали глицерилмонолаурат. Концентрат K4 использовали для приготовления композиции.
Получение композиций с использованием концентратов K1-K4 или их смеси (примеры 5-32)
Пример 5 (сравнительный) Использование концентрата K1
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K1, путем внесения гранулята концентрата K1 в количестве 4 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190 °С (составы на основе ПЭНП) или 180-190-205-215-225-230-230-230-230-230-230-210 °С (составы на основе ПП). Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 35
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 40
Пример 6 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо 4 мас.% гранулята концентрата K1 в шихту вносили 2 мас.%.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 12
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 15
Пример 7 (сравнительный) Использование концентрата K2
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 5 за исключением того, что вместо концентрата К1 использовали концентрат K2.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 43
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 51
Пример 8 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо 4 мас.% гранулята концентрата K2 в шихту вносили 2 мас.%.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 28
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 30
Пример 9 (сравнительный) Использование концентрата K3
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 5 за исключением того, что вместо концентрата К1 использовали концентрат K3.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 56
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 45
Пример 10 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 9, за исключением того, что вместо 4 мас.% гранулята концентрата K3 в шихту вносили 2 мас.%.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 31
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 25
Пример 11 (сравнительный) Использование концентрата K4
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 5 за исключением того, что вместо концентрата К1 использовали концентрат K4.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 15
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 19
Пример 12 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 11 за исключением того, что вместо 4 мас.% гранулята концентрата K4 в шихту вносили 2 мас.%.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 0
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 12
Пример 13 Использование смеси концентратов K1 и K2
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо концентрата К1 использовали смесь концентратов K1 и K2, в количестве 4 и 4 мас. %, соответственно.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 99,9
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 99,9
Пример 14
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 13, за исключением того, что смесь концентратов K1 и K2 вносили в шихту композиции в количестве 4 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 85
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 95
Пример 15
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 13 , за исключением того, что смесь концентратов K1 и K2 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 4 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 68
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 76
Пример 16
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 13, за исключением того, что смесь концентратов K1 и K2 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 50
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 53
Пример 17 (сравнительны) Использование смеси концентратов K1 и K3
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 13, за исключением того используют смесь концентратов K1 и K3 в количестве 4 и 4 мас. %.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 90
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 87
Пример 18 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 17, за исключением того, что смесь концентратов K1 и K3 вносили в шихту композиции в количестве 4 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 66
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 66
Пример 19 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 17, за исключением того, что смесь концентратов K1 и K3 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 4 мас. %, соответственно.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 70
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 61
Пример 20 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 17, за исключением того, что смесь концентратов K1 и K3 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 2 мас. %, соответственно.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 42
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 41
Пример 21 (сравнительный) Использование смеси концентратов K1 и K4
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 13 за исключением того, что используют смесь концентратов K1 и K4 количестве 4 и 4 мас. % соответственно.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 53
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 60
Пример 22 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 21, за исключением того, что смесь концентратов K1 и K4 вносят в шихту композиции в количестве 4 и 2 мас. %, соответственно.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 32
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 48
Пример 23 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 21, за исключением того, что смесь концентратов K1 и K4 вносят в шихту композиции в количестве 2 и 4 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 29
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 35
Пример 24 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 21, за исключением того, что смесь концентратов K1 и K4 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 10
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 22
Пример 25 Использование смеси концентратов K2 и K3
Получение антибактериальной композиции проводили аналогично примеру 13 за исключением того, что использовали смесь концентратов K2 и K3 в количестве 4 и 4 мас. %, соответственно.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 99,9
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 99,9
Пример 26
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 25, за исключением того, что использовали смесь вносили в шихту композиции в количестве 4 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 91
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 90
Пример 27
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 25, за исключением того, что смесь концентратов K2 и K3 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 4 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 95
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 94
Пример 28
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 25, за исключением того, что смесь концентратов K2 и K3 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 80
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 75
Пример 29 (сравнительный) Использование смеси концентратов K2 и K4
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием смеси концентратов K2 и K4, путем внесения гранулята концентратов K2 и K4 в количестве 4 и 4 мас. %, соответственно, в шихту композиции
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 60
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 71
Пример 30 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 29 за исключением того, что смесь концентратов K2 и K4 вносили в шихту композиции в количестве 4 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 39
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 61
Пример 31 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 29, за исключением того, что смесь концентратов K2 и K4 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 4 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 40
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 47
Пример 32 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 29, за исключением того, что смесь концентратов K2 и K4 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 23
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 43
Пример 33 (сравнительный) Использование смеси концентратов K3 и K4
Получение антибактериальной композиции проводиди с использованием смеси концентратов K3 и K4, путем внесения гранулята концентратов K3 и K4 в количестве 4 и 4 мас. %, соответственно, в шихту композиции
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 70
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 62
Пример 34 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 33, за исключением того, что смесь концентратов K3 и K4 вносили в шихту композиции в количестве 4 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 52
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 55
Пример 35 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 33, за исключением того, что смесь концентратов K3 и K4 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 4 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 45
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 10
Пример 36 (сравнительный)
Получение антибактериальной композиции аналогично примеру 33, за исключением того, что смесь концентратов K3 и K4 вносили в шихту композиции в количестве 2 и 2 мас. %, соответственно
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 25
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 32
Приготовление концентратов К5-К12 (примеры 37-44)
Пример 37 Приготовление концентрата K5
С целью сравнения однородности введения добавок, были приготовлены концентраты с повышенным содержанием добавки (концентраты К5-К8).
Получение концентрата K5 осуществляли переработкой в расплаве на линии лабораторного двухшнекового экструдера LTE 20-44 шихты, состоящей из 59,8 мас.% полимера, 0,2 мас.% вазелинового масла и 40 мас.% бетулина при максимальной температуре до 210°С и скорости вращения шнеков 120 об/мин. Концентрат K5 использовали для приготовления композиции.
Пример 38 Приготовление концентрата K6
Получение концентрата K6 готовили аналогично Примеру 37 за исключением того, что вместо бетулина использовали сорбиновую кислоту. Концентрат K6 использовали для приготовления композиции.
Пример 39 Приготовление концентрата K7
Получение концентрата K7 готовили аналогично Примеру 37 за исключением того, что вместо бетулина использовали дигидрокверцитин. Концентрат K7 использовали для приготовления композиции.
Пример 40 Приготовление концентрата K8
Получение концентрата K8 готовили аналогично Примеру 37 за исключением того, что вместо бетулина использовали глицерилмонолаурат. Концентрат K8 использовали для приготовления композиции.
Пример 41 Приготовление концентрата K9
С целью сравнения однородности введения добавок, были приготовлены концентраты с пониженным содержанием добавки (концентраты К9-К12).
Получение концентрата K9 осуществляли переработкой в расплаве на линии лабораторного двухшнекового экструдера LTE 20-44 шихты, состоящей из 97,8 мас.% полимера, 0,2 мас.% вазелинового масла и 2 мас.% бетулина при максимальной температуре до 210°С и скорости вращения шнеков 120 об/мин. Концентрат K9 использовали для приготовления композиции.
Пример 42 Приготовление концентрата K10
Получение концентрата K10 готовили аналогично Примеру 41 за исключением того, что вместо бетулина использовали сорбиновую кислоту. Концентрат K10 использовали для приготовления композиции.
Пример 43 Приготовление концентрата K11
Получение концентрата K11 готовили аналогично Примеру 41 за исключением того, что вместо бетулина использовали дигидрокверцитин. Концентрат K11 использовали для приготовления композиции.
Пример 44 Приготовление концентрата K12
Получение концентрата K12 готовили аналогично Примеру 41 за исключением того, что вместо бетулина использовали глицерилмонолаурат. Концентрат K12 использовали для приготовления композиции.
Пример 45 (сравнительный) Использование концентрата K5
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K5, путем внесения гранулята концентрата K5 в количестве 1 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190°С
Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 25
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 30
Пример 46 (сравнительный) Использование концентрата K9
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K9, путем внесения гранулята концентрата K9 в количестве 20 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190°С
Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 18
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 25
Пример 47 (сравнительный) Использование концентрата K6
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K6, путем внесения гранулята концентрата K6 в количестве 1 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190°С
Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 34
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 41
Пример 48 (сравнительный) Использование концентрата K10
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K10, путем внесения гранулята концентрата K10 в количестве 20 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190°С
Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 27
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 32
Пример 49 (сравнительный) Использование концентрата K7
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K7, путем внесения гранулята концентрата K7 в количестве 1 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190°С
Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 48
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 43
Пример 50 (сравнительный) Использование концентрата K11
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K11, путем внесения гранулята концентрата K11 в количестве 20 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190°С
Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 35
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 38
Пример 51 (сравнительный) Использование концентрата K8
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K8, путем внесения гранулята концентрата K8 в количестве 1 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190°С
Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 10
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 15
Пример 52 (сравнительный) Использование концентрата K12
Получение антибактериальной композиции проводили с использованием концентрата K12, путем внесения гранулята концентрата K12 в количестве 20 мас. % в шихту композиции экструдера LTE 20-44. Температура по зонам экструдера:170-180-190-210-210-210-210-210-210-210-210-190°С
Скорость вращения шнеков 120 об/мин. Производительность экструдера 3 кг/ч.
Активность продукта в отношении грамотрицательных бактерий, отн. %: 6
Активность продукта в отношении грамположительных бактерий, отн. %: 9
В таблице 2 приведены составы образцов антибактериальных композиций (Примеры 5-52)
Таблица 2 Результаты экспериментов и составы образцов антибактериальных композиций (Примеры 5-52)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
(сравнительный)
По результатам испытаний антибактериальной активности, можно отметить, что композиции флавоноидов в смеси с сорбиновой кислотой (Примеры 13-16, смесь «Бетулин/Сорбиновая кислота» и Примеры 25-28, смесь «Дегидрокверцетин/Сорбиновая кислота») продемонстрировали активность большую, чем простая сумма активностей каждого из компонентов смеси. Подобный синергетический эффект, скорее всего, может быть объяснён образованием сложных эфиров сорбиновой кислоты с гидроксильными группировками каждого из флавоноидов непосредственно в момент приготовления композиции в экструдере при повышенных температурах. Следовательно, внутрь бактерии начинают попадать молекулы, содержащие структурные фрагменты с антибактериальной активностью, при этом, из-за того, что количество гидроксильных группировок у флавоноидов велико, возможно образование полиэфирных соединений.
Кроме того, показано, что изменение количества антибактериального компонента выше или ниже заявленных диапазонов приводит к получению материалов со сниженной антибактериальной активностью.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
БУТИЛОВЫЕ ИОНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ЦЕЛЯХ УМЕНЬШЕНИЯ ПОПУЛЯЦИИ И/ ИЛИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ НАКОПЛЕНИЯ ОРГАНИЗМОВ, И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ПОКРЫТИЯ | 2010 |
|
RU2542231C9 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ | 2014 |
|
RU2567194C1 |
СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛАЗНОЙ МАЗИ | 2012 |
|
RU2531937C2 |
СРЕДСТВО ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ ГНОЙНО-ВОСПАЛИТЕЛЬНЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ КОЖИ И МЯГКИХ ТКАНЕЙ РАЗЛИЧНОЙ ЭТИОЛОГИИ | 2006 |
|
RU2326667C1 |
КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ РЕГУЛЯЦИИ И ПОДДЕРЖАНИЯ БАКТЕРИАЛЬНОЙ МИКРОФЛОРЫ И КИСЛОТНОСТИ ВЛАГАЛИЩА | 2006 |
|
RU2409368C2 |
Полимерный гель для локальной антибактериальной терапии инфекционных осложнений травм и операций на опорно-двигательном аппарате и способ его приготовления | 2023 |
|
RU2822155C1 |
СОСТАВ ДЛЯ ДЕЗИНФЕКЦИИ И ОЧИСТКИ СЪЕМНЫХ ПЛАСТИНОЧНЫХ ПРОТЕЗОВ | 2012 |
|
RU2476199C1 |
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЙ СОСТАВ | 1999 |
|
RU2221557C2 |
Фармацевтическая комбинированная композиция для местного и наружного применения на основе бактериолитического и протеолитического комплекса ферментов | 2016 |
|
RU2655808C2 |
ОСВЕЖИТЕЛЬ ВОЗДУХА | 2010 |
|
RU2438711C1 |
Группа изобретений относится к области антибактериальной композиции, пригодной для получения упаковочного материала, продлевающего срок хранения продуктов питания. Антибактериальная композиция содержит по отношению к общей массе следующие компоненты: от 0,4 до 0,8 мас.% антибактериальных компонентов, вводимых в виде смеси двух концентратов, и гомополимер этилена или сополимер этилена с пропиленом – остальное. При этом состав одного концентрата включает антибактериальный компонент, полимер и вазелиновое масло, а концентраты выбраны таким образом, чтобы смесь антибактериальных компонентов в антибактериальной композиции включала смесь сорбиновой кислоты с бетулином или дигидрокверцетином. Предложены также способ получения указанной композиции, применение указанной антибактериальной композиции для получения изделий, пригодных для хранения продуктов питания, и изделие для упаковки продуктов, полученное из указанной композиции. Полученная антибактериальная композиция обладает высокими значениями антибактериальной активности в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий и обеспечивает продление срока хранения продуктов питания, упакованных в материал из данной композиции. 4 н. 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 52 пр.
1. Антибактериальная композиция, содержащая по отношению к общей массе следующие компоненты:
- от 0,4 до 0,8 мас.% антибактериальных компонентов, вводимых в виде смеси двух концентратов, где состав одного концентрата включает антибактериальный компонент, полимер и вазелиновое масло,
концентраты выбраны таким образом, чтобы смесь антибактериальных компонентов в антибактериальной композиции включала смесь сорбиновой кислоты с бетулином или дигидрокверцетином,
- гомополимер этилена или сополимер этилена с пропиленом - остальное.
2. Антибактериальная композиция по п.1, где гомополимер этилена или сополимер этилена с пропиленом выполняют функцию полимерной базы.
3. Антибактериальная композиция по п.1, где содержание этилена, входящего в состав сополимера, составляет до 50% от общего количества сополимера.
4. Антибактериальная композиция по п.1, где в качестве гомополимера этилена используют ПЭНП или ПЭВП.
5. Антибактериальная композиция по п.1, где ПТР230/2,16 кг гомополимера этилена или сополимера этилена и пропилена составляет от 0,1 г/10 мин.
6. Антибактериальная композиция по п.1, где соотношение концентратов активных компонентов в композиции составляет 1:1 или 2:1 или 1:2.
7. Антибактериальная композиция по п.1, где бетулин представляет собой твердое кристаллическое вещество природного происхождения.
8. Антибактериальная композиция по п.1, где бетулин представляет собой С30H50O2, 3β,28-дигидрокси-20(29)-лупен или луп-20(29)-ен-3β, 28-диол.
9. Антибактериальная композиция по п.1, где сорбиновая кислота представляет собой добавку биологического происхождения.
10. Антибактериальная композиция по п.1, где дигидрокверцетин представляет собой С15H12O7, 5,7,3'4'-флаван-он-ол.
11. Антибактериальная композиция по п.1, где содержание антибактериального компонента составляет от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 15 до 20 мас.% по отношению к общей массе концентрата.
12. Антибактериальная композиция по п.1, где содержание вазелинового масла по отношению к общей массе концентрата составляет от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,9 до 1,2 мас.%.
13. Антибактериальная композиция по п.1, где в качестве полимера, входящего в состав концентрата, выбран гомополимер этилена или сополимер этилена с пропиленом.
14. Способ получения антибактериальной композиции по пп.1-13, включающий смешение и переработку в расплав следующих компонентов, взятых по отношению к общей массе композиции в количестве:
- от 0,4 до 0,8 мас.% антибактериальных компонентов, вводимых в виде смеси двух концентратов, где состав одного концентрата включает антибактериальный компонент, полимер и вазелиновое масло,
концентраты выбраны таким образом, чтобы смесь антибактериальных компонентов в антибактериальной композиции включала смесь сорбиновой кислоты с бетулином или дигидрокверцетином,
- гомополимер этилена или сополимер этилена с пропиленом - остальное.
15. Способ получения антибактериальной композиции по п.13, где содержание этилена, входящего в состав сополимера, составляет до 50% исходя из общего количества сополимера.
16. Способ получения антибактериальной композиции по п.13, где в качестве гомополимера этилена используют ПЭНП или ПЭВП.
17. Способ получения антибактериальной композиции по п.13, где соотношение концентратов активных компонентов в композиции составляет 1:1 или 2:1 или 1:2.
18. Способ получения антибактериальной композиции по п.13,
где бетулин представляет собой твердое кристаллическое вещество природного происхождения.
19. Способ получения антибактериальной композиции по п.18, где бетулин представляет собой С30H50O2, 3β,28-дигидрокси-20(29)-лупен или луп-20(29)-ен-3β, 28-диол.
20. Способ получения антибактериальной композиции по п.13, где сорбиновая кислота представляет собой компонент биологического происхождения.
21. Способ получения антибактериальной композиции по п.13, где дигидрокверцетин представляет собой С15H12O7, 5,7,3'4'-флаван-он-ол.
22. Способ получения антибактериальной композиции по п.13, где содержание антибактериального компонента составляет от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 15 до 20 мас.% по отношению к общей массе концентрата.
23. Способ получения антибактериальной композиции по п.13, где содержание вазелинового масла по отношению к общей массе концентрата составляет от 0,1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,9 до 1,2 мас.%.
24. Способ получения антибактериальной композиции по п.13, где в качестве полимера, входящего в состав концентрата, выбран гомополимер этилена или сополимер этилена с пропиленом.
25. Применение антибактериальной композиции по любому из пп.1-13 или композиции, полученной способом по любому из пп.14-24 в качестве композиций для получения изделий, пригодных для хранения продуктов питания.
26. Изделие для упаковки продуктов, полученное любым известным из уровня техники способом из композиции по любому из пп.1-13, или композиции, полученной способом по любому из пп.14-24.
27. Изделие по п.26, которое представляет собой изделие, выбранное из пленки, упаковки, контейнера, бутылки, тары для хранения продуктов.
KR 101207150 B1, 30.11.2012 | |||
УПАКОВКА В ВИДЕ ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ | 1998 |
|
RU2136562C1 |
SEYEDEH HOMA FASIHNIA et al., Properties and Application of Multifunctional Composite Polypropylene-Based Films Incorporating a Combination of BHT, BHA and Sorbic Acid in Extending Donut Shelf-Life | |||
Molecules | |||
Способ восстановления спиралей из вольфрамовой проволоки для электрических ламп накаливания, наполненных газом | 1924 |
|
SU2020A1 |
Печь-кухня, могущая работать, как самостоятельно, так и в комбинации с разного рода нагревательными приборами | 1921 |
|
SU10A1 |
УПАКОВКА В ВИДЕ ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ | 1998 |
|
RU2136563C1 |
Авторы
Даты
2023-06-28—Публикация
2021-12-30—Подача