КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ IN SITU СПЛАВОВ, АРМИРОВАННЫХ КАРБИДОМ ВОЛЬФРАМА, И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК B22D19/02 B22F7/06 C22C1/05 B22F3/23 C22C29/06 

Настоящее изобретение относится к композиционному материалу на основе сплавов, полученных in situ, в частности, сплавов на основе железа, армированных частицами карбида вольфрама с повышенной износостойкостью. Такой материал особенно подходит для изготовления быстроизнашиваемых деталей. Предметом настоящего изобретения является способ получения указанного композиционного материала в форме композитного слоя и в форме композитной зоны путем применения реакционноспособных компонентов, то есть прессовки и жидкого литейного покрытия.

Одной из существенных проблем, связанных с частотой замены деталей машин, является чрезмерный износ их поверхности. Такой износ приводит к потере исходных размеров и формы, вызывая ухудшение или полную потерю функциональных свойств данного конструктивного элемента. Это требует частой замены указанных элементов, что снижает возможность получения прибыли у пользователей таких машин и устройств. Такое распространенное явление инициирует проектирование функциональных элементов машин с упрочненным наружным слоем. Толщина и форма области износа зависят от условий эксплуатации данной детали и могут даже составлять несколько десятков миллиметров. Указанная проблема главным образом касается таких секторов промышленности, как горнодобывающая промышленность, цементная промышленность, металлургия, энергетика, сельское хозяйство, шельфовая индустрия, рециклинг, перерабатывающая промышленность, где абразивное истирание является основным физическим явлением, позволяющим осуществлять данный процесс, например, дробление, измельчение, фрезерование, бурение, сверление, погрузку, передачу, в том числе энергии, генерируемой за счет ветра и приливов, транспортировку твердых или жидких веществ и их смесей.

В данной области техники существует много известных решений в отношении материалов, которые позволяют защищать конструктивные элементы путем повышения износостойкости. В основном такие решения включают различные виды литейных сплавов и сплавов для обработки металлов давлением. Более часто используют решения, направленные на получение функциональных отливок, т.е. имеющих твердый и износостойкий наружный слой и более пластичную сердцевину. В данном секторе преобладают материалы, нанесенные с применением сварочных, лазерных и плазменных технологий. Отличительной особенностью абразивных материалов, наиболее устойчивых к износу, является высокое содержание керамических фаз, в основном карбидов, расположенных внутри правильно выбранной матрицы на основе металла или металлических сплавов. Наиболее износостойкие материалы содержат в своей микроструктуре керамические фазы в форме карбида титана (TiC), карбида вольфрама (WC) и их смесей в количестве, не превышающем 50% по объему. Высокая объемная доля карбидов указанных типов приводит к тому, что материалы, нанесенные на детали машин полуфабрикатов, демонстрируют лучшее сопротивление износу по сравнению с наиболее устойчивыми к истиранию литейными сплавами или сплавами, разработанными для обработки металлов давлением.

Однако применение современных технологий является дорогостоящим и требует много времени вследствие затрат на применение двух или более технологических процессов и ряда промежуточных операций для производства конечной детали. Другим важным недостатком технологий наплавления слоя металла и легирования, известных в данной области техники, является практическое отсутствие возможности или трудности при нанесении слоев или покрытий, устойчивых к абразивному износу, в труднодоступных местах или на участках сложной формы, например, изогнутых трубах, отливках сложной внутренней и внешней формы. Наплавленные поверхности имеют относительно высокую шероховатость, что во многих случаях фактически ограничивает применение данной группы способов при производстве износостойких элементов машин и устройств. Еще один существенный недостаток при изготовлении стойкого к абразивному износу слоя с применением сварочных технологий состоит в необходимости предварительной подготовки поверхности, на которую должен быть нанесен указанный слой. Неправильно подготовленная поверхность приводит к охрупчиванию нанесенного материала. В то же время при нанесении ударным способом часто можно наблюдать охрупчивание фрагментов нанесенных материалов, что фактически приводит к сокращению срока службы.

Существуют и другие решения, известные в данной области техники, повышающие устойчивость к абразивному износу наружного слоя элементов машин и устройств, в которых композитные слои, армированные керамическими фазами, например, TiC, получают in situ непосредственно во время процесса литья. Такие решения состоят в нанесении покрытия, содержащего смесь порошков, субстраты реакции образования TiC и жидкость, то есть спирт, на полость пресс-формы, и затем такую пресс-форму подвергают сушке и заполняют жидким сплавом на основе железа. Указанный способ описан в польской заявке на патент PL414755 A. Такие решения позволяют создавать внутри отливки композитный слой, армированный овальными кристаллами или частицами TiC, однако данный слой, полученный с помощью указанного способа, не является сплошным и однородным и может иметь многочисленные дефекты в форме шероховатости, обусловленной присутствием газа. Такая проблема возникает вследствие явления фрагментации и выделения газа, которые сопровождают реакцию синтеза чистого TiC. Проблема газовыделения в ходе реакций СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) обсуждается в статье Щукина (Shchukin AS, Savchenko SG (2015). International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 24, pp. 227-30), в которой доказано, что в рамках первой реакции СВС с образованием TiC происходит быстрая дегазация прессованных порошков Ti и C вместе с выделением значительных объемов газов. Это приводит к капсулированию выделяющихся газов во время кристаллизации сплава в виде пузырьков, образующих шероховатость в зоне композитного слоя. Повышение температуры сплава в зоне реакции является результатом выделения тепловой энергии, которое сопровождает высокоэкзотермическую реакцию синтеза TiC, энтальпия образования такой фазы составляет -187 кДж/моль. Для сравнения, энтальпия образования WC составляет -32 кДж/моль, меди (Cu) только -13 кДж/моль. Вредное явление фрагментации обсуждается в международной заявке на патент WO 2017081665, касающейся получения in situ армированных TiC композитных зон внутри отливок. В указанной заявке описано, что реакционная инфильтрация во время синтеза TiC в присутствии жидкого сплава приводит к разделению фрагментов композитной зоны, которые затем смещаются в полость пресс-формы. В крайних случаях это влияет на полное разрушение локальной зоны армирования или приводит к увеличению объема матрицы за счет частиц TiC. Такое явление определяют как фрагментацию композитных зон. Наличие шероховатости и неравномерность смещения фаз, армированных внутри области композитного слоя, влияет на ухудшение твердости и устойчивости к абразивному износу.

К существующему уровню техники также относится заявка на европейский патент EP 2334836 B1, в которой описан композиционный материал иерархической структуры, содержащий сплав на основе железа, армированный овальными частицами TiC в соответствии с заданной геометрией, при этом армированная часть включает чередующуюся макроструктуру миллиметровых зон, обогащенных микрометрическими агломератами сферических частиц TiC, разделенных миллиметровыми зонами, в основном не содержащими зон с микрометрическими сферическими TiC, при этом такие обогащенные микрометрические сферические частицы TiC образуют микроструктуру, в которой микрометрические зазоры между указанными сферическими частицами также заполнены сплавом на основе железа. Кроме того, в приведенной выше заявке описан способ производства путем литья композиционного материала иерархической структуры.

В международной патентной заявке PCT/IB 2016/056825 описан материал и способ его производства, состоящий в получении композитных зон in situ в отливках путем применения субстратов реакции СВС, включающих регулятор в виде смеси металлических порошков. При таком решении регулятор действует как стабилизатор и предотвращает деструктивное явление фрагментации композитных зон, армированных TiC, и позволяет создать композитную матрицу с конкретными конструктивными свойствами. Указанное решение позволяет получать композитную зону с равномерным макроскопическим распределением частиц армирующей фазы, высоким сопротивлением износу и относительно низкой шероховатостью. Однако добавление регулятора, введенного в субстраты реакции, образующие карбиды, подвергающиеся реакции СВС, приводит к уменьшению их объема в полученной зоне, что, в свою очередь, фактически приводит к падению устойчивости к абразивному износу. Кроме того, в случае реакции образования WC добавление регулятора, содержащего Fe, вызывает образование хрупкой фазы eta, например, типа Fe₂W₂C. Таким образом, в способе согласно изобретению неожиданно были достигнуты результаты, подтверждающие возможность получения стабильных композитных зон на основе WC in situ в отливках, при этом добавление регулятора не требуется. Материал согласно изобретению содержит стабильную зону или композитный слой, армированный частицами и/или кристаллами карбида WC неожиданной характерной морфологии. Такая нетипичная морфология является причиной очень хорошего связывания частиц карбида с матрицей, что подтверждается наличием области неправильной овальной формы, содержащей сплав. Такие области образуются во время роста кристалла и/или частицы in situ в жидком сплаве и инкапсулируются, поглощаются растущим кристаллом и/или частицей и связаны с получением жидких растворов определенного состава во время реакции синтеза WC. Отсутствие добавления регулятора, содержащего Fe, резко ограничивает долю хрупких фаз типа eta, что влияет на очень высокое сопротивление износу и ударную вязкость такого материала. В то же время материал, полученный согласно изобретению, имеет очень низкий уровень микропористости, составляющий до 2% по объему, по сравнению с другими способами, известными в данной области. Это означает, что композиционный материал согласно изобретению обладает неожиданно высокой прочностью на изгиб и устойчивостью к абразивному износу.

Целью настоящего изобретения является разработка композиционного материала, армированного частицами карбида вольфрама, который может характеризоваться повышенной твердостью и устойчивостью к абразивному износу в пределах рабочих поверхностей за счет обеспечения в нем равномерно распределенных твердых и износостойких кристаллов/частиц карбида вольфрама. В то же время в настоящем изобретении решена проблема фрагментации и высокой инфильтрации, которая сопровождает реакцию синтеза TiC in situ. Оба таких явления могут вызывать повреждение композитного слоя в случае полной фрагментации или значительно уменьшать содержание частиц TiC в зоне вследствие высокой степени инфильтрации, которую невозможно избежать физически из-за сильно экзотермического характера реакции синтеза TiC. Во время синтеза TiC in situ степень инфильтрации жидкого сплава в композитную зону можно ограничить путем применения определенных способов, однако конечный объем карбида TiC никогда не достигнет такого уровня, который можно достигнуть при применении соединений и способов согласно настоящему изобретению в случае карбида вольфрама. Это является техническим прогрессом в области получения стойких к истиранию композитных слоев и зон, армированных карбидом вольфрама, устойчивых в случае быстроизнашиваемых деталей машин, устройств и полуфабрикатов.

Согласно настоящему изобретению также предложены способы получения композиционных материалов, армированных частицами карбида вольфрама определенной морфологии. Решение согласно настоящему изобретению состоит в получении in situ, т.е. непосредственно в пресс-форме в рамках одностадийного процесса, композитных материалов, армированных равномерно распределенными частицами и/или кристаллами карбида вольфрама или смесью карбидов вольфрама различных типов, что устраняет перечисленные выше недостатки.

Целью настоящего изобретения является композиционный материал на основе полученных in situ сплавов, в частности, сплавов на основе железа, армированных карбидом вольфрама в форме кристаллов и/или частиц, который можно охарактеризовать тем, что микроструктура указанного композиционного материала внутри композитного слоя и/или композитной зоны содержит ограненные кристаллы и/или частицы карбида вольфрама, обеспечивающие равномерное макроскопическое и микроскопическое распределение, при этом такие кристаллы и/или частицы карбида вольфрама содержат нано- и/или микрообласти неправильной и/или круглой и/или овальной формы, заполненные сплавом на основе металла.

Нано- и/или микрозоны неправильной и/или круглой и/или овальной формы, заполненные сплавом на основе металла, предпочтительно расположены во внутренней части кристаллов и/или частиц карбида вольфрама, а в наружной части, вблизи стенок, их структура является однородной, при этом указанные кристаллы и/или частицы образуются in situ внутри жидкого сплава и присутствуют в матрице, при этом указанная матрица образуется после процесса кристаллизации сплава.

Объем карбида вольфрама по меньшей мере одного типа в композиционном материале предпочтительно составляет от 15 до 90% по объему, в частности, от 25 до 75% по объему.

Размер кристаллов и/или частиц карбида вольфрама в композиционном материале согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 0,5 до 30 мкм.

В области карбида вольфрама в композиционном материале согласно настоящему изобретению размер областей, заполненных металлом или сплавом, предпочтительно составляет от 0,1 до 4,5 мкм.

Композиционный материал согласно настоящему изобретению предпочтительно включает дополнительные типы карбида вольфрама или бориды, подвергающиеся самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза, в частности, TiC, MoC, NbC, ZrC, VC, TaC, TaB, TiB₂ или их смеси, за исключением для SiC, который термодинамически нестабилен в сплавах на основе железа и растворяется в них.

Предметом настоящего изобретения также является смесь порошков для получения композиционного материала согласно настоящему изобретению, содержащая вольфрам в диапазоне от 90 до 97% масс. и углерод, в частности, в форме высокочистого углерода или другого носителя с высоким содержанием углерода или их смесей, в диапазоне от 3 до 10% масс., предпочтительно вольфрам в диапазоне от 93 до 95% масс., и углерод в диапазоне от 5 до 7% масс., предпочтительно вольфрам в количестве примерно 94% масс. и углерод в форме графита в количестве примерно 6% масс.

Настоящее изобретение также включает смесь порошков для получения композиционного материала согласно настоящему изобретению, содержащую:

а) вольфрамовый порошок, в частности, в форме микрокристаллического порошка или агломератов наночастиц или другого носителя с высоким содержанием вольфрама,

б) углеродный порошок, в частности, в форме графита или другого носителя с высоким содержанием углерода или их смесей, и

c) катализатор в форме субстратов реакций образования углерода, отличных от WC, или борида, которые подвергаются самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза, в частности, TiC, MoC, NbC, ZrC, VC, TaC, TaB, TiB₂ или их смеси, за исключением SiC.

Согласно такому аспекту объектом настоящего изобретения также является способ получения композиционного материала в форме композитного слоя, включающий следующие стадии:

а) нанесение на полость или стержень пресс-формы, в частности, песчаный стержень, реакционноспособного жидкого литейного покрытия, содержащего смесь порошков согласно настоящему изобретению и носитель,

б) сушку, в частности, при температуре, равной или выше 100°C,

c) заливку полости литейной пресс-формы сплавом, в частности, сплавом на основе железа, при этом тепло, поступающее от жидкого сплава в форме высокой температуры, обеспечивает энергию, необходимую для инициирования реакции in situ керамической фазы в форме карбида вольфрама по меньшей мере одного типа или карбида вольфрама с добавлением карбидов других типов, которые подвергаются самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза и представляют собой катализатор реакции синтеза карбида вольфрама.

В способе согласно настоящему изобретению носитель предпочтительно представляет собой раствор растворителя с добавлением полимера, более предпочтительно растворитель представляет собой спирт, в частности, этиловый спирт, и наиболее предпочтительно полимер представляет собой смолу с низкой способностью к газообразованию, в частности, канифоль.

В способе согласно настоящему изобретению поверхностная плотность реакционноспособного литого покрытия предпочтительно составляет от 0,29 до 2 г/см², более предпочтительно от 0,29 до 0,6 г/см², наиболее предпочтительно она составляет 0,5 г/см².

В способе согласно настоящему изобретению процентная доля порошковой смеси, представляющей собой субстраты реакции, образующие карбид вольфрама, относительно носителя предпочтительно составляет от 6:1 до 1:1, более предпочтительно 4:1.

Согласно другому аспекту объектом настоящего изобретения также является способ получения композиционного материала в форме композитной зоны, включающий следующие стадии:

а) получение порошковой смеси согласно настоящему изобретению,

б) прессование порошковой смеси в форме формовочной пластины, которая может иметь различную форму, предпочтительно гранул, брикетов, преформ или прессовок,

в) введение по меньшей мере одной литейной прессовки в полость литейной пресс-формы с помощью крепежных элементов,

г) заливку полости литейной пресс-формы сплавом, в частности, сплавом на основе железа, при этом тепло, поступающее от жидкого сплава в форме высокой температуры, обеспечивает энергию, необходимую для инициирования реакции in situ керамической фазы в форме карбида вольфрама по меньшей мере одного типа или карбида вольфрама с добавлением карбидов других типов, которые подвергаются самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза и представляют собой катализатор реакции синтеза карбида вольфрама.

Давление прессования реагентов предпочтительно составляет от 100 до 650 МПа, предпочтительно от 250 до 600 МПа, наиболее предпочтительно от 460 до 550 МПа, в частности, при обеспечении указанного давления путем применения способов прессования, в частности, путем применения холодного изостатического прессования, одно- или двухосного холодного прессования.

Настоящее изобретение также относится к литому конструктивному элементу, содержащему композиционный материал согласно настоящему изобретению или полученному согласно настоящему изобретению.

Одним из наиболее распространенных способов получения композитов in situ является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Указанный способ представляет собой основной способ получения композиционных материалов в порошковой металлургии. Однако, несмотря на многие преимущества, в том числе низкое количество подводимой энергии, необходимое для инициирования синтеза керамических фаз, и высокий выход, полученные продукты характеризуются высокой степенью пористости, что значительно ухудшает механические и эксплуатационные свойства промышленных продуктов. Поэтому были проведены исследования, направленные на связывание способа СВС с традиционными технологиями литья, в которых фактором инициирования реакции синтеза является высокая температура жидкого литейного сплава, заливаемого в полость пресс-формы. Применение таких комбинированных способов позволяет получать продукты, лишенные дефектов литья, которые могут характеризоваться очень хорошим связыванием на границе керамической и матричной фаз, не содержащие включений, шероховатости и обладающие хорошими механическими свойствами, и в то же время произведенные в рамках одностадийного технологического процесса. В результате такой исследовательской работы неожиданно был произведен композиционный материал, армированный частицами карбида вольфрама, полученный способом согласно настоящему изобретению путем применения жидких реакционноспособных покрытий и реакционноспособных литейных прессовок.

В случае композитных слоев технологический способ их получения включает получение реакционноспособного литейного покрытия, содержащего реагенты, образующие керамическую фазу в форме карбида вольфрама или карбида вольфрама с добавлением других реагентов, подвергающихся реакции СВС. Подвод тепла, необходимого для протекания реакции синтеза керамической фазы in situ, обеспечивают за счет введения жидкого литейного сплава в полость пресс-формы. Высокая температура жидкого металла способствует реакции СВС карбида вольфрама в области композитного слоя/покрытия. Композитная зона армирования, полученная in situ в форме композитного слоя, может характеризоваться микроструктурой в виде частиц или кристаллов карбида вольфрама характерной морфологии. Они отделены друг от друга участками матрицы, образованными после кристаллизации жидкого сплава, залитого в полость пресс-формы. Такое явление является результатом реакционной инфильтрации реакционноспособного покрытия, нанесенного на полость пресс-формы с применением жидкого литейного сплава.

Согласно настоящему изобретению также имеется способ получения композиционного материала, армированного частицами карбида вольфрама, путем применения реакционноспособных литейных прессовок. По меньшей мере одну прессовку вставляют на место полости пресс-формы, которая в реальных условиях будет служить зоной литья, локально армированной композитной зоной. Реакцию синтеза керамической фазы в форме частиц карбида вольфрама инициируют посредством высокой температуры литейного сплава. Подвод достаточного количества тепла способствует инициированию реакции СВС карбида вольфрама в области прессовки. Композитная зона армирования, изготовленная in situ в форме композитной зоны, может характеризоваться однородной микроструктурой в виде частиц или кристаллов карбида вольфрама характерной морфологии, расположенных внутри матрицы на основе сплава, в частности, сплава на основе железа с углеродом и другими элементами. Однако объем керамической фазы значительно больше по сравнению с композитным слоем. Такой слой получают путем нанесения жидкого реакционноспособного покрытия без применения высокого давления, что приводит к увеличению плотности порошка реагентов. Это влияет на меньшую долю кристаллов WC после реакции синтеза и кристаллизации сплава в композитном слое согласно настоящему изобретению. Композитная зона, армированная карбидом вольфрама или карбидами и/или боридами других типов, подвергающимися реакции СВС, содержит матрицу, при этом указанная матрица образуется после кристаллизации сплава и является следствием контролируемого процесса реакционной инфильтрации, которая протекает во время реакции синтеза. Управляемый процесс инфильтрации согласно настоящему изобретению осуществляют путем подходящего выбора давления и способа прессования порошков, их формы и химического состава смеси порошков. В пределах состава указанной смеси катализатор в форме субстратов реакции, образующих карбиды и бориды других типов, добавляют к субстратам реакции, образующим карбид вольфрама в подходящей стехиометрии. Такие параметры, как давление прессования порошков, форма прессованных порошков, химический состав смеси порошков, представляют собой параметры, которые позволяют создавать композитные зоны in situ в литых деталях машин, устройств и полуфабрикатов различной формы и массы.

Смесь порошков, представляющих собой субстраты реакции, образующие карбид вольфрама, получают при заданной стехиометрии. Предпочтительной является смесь порошков, в которой массовая доля вольфрама составляет от 90 до 96%, а остаток находится в форме графита или носителя с высоким содержанием углерода или их смесей. Более предпочтительно, смесь порошков, представляющих собой субстраты для получения карбида вольфрама, содержит примерно 94% масс. вольфрама и примерно 6% масс. углерода в форме графита или другого носителя с высоким содержанием углерода или их смесей. Полученные смеси порошков подвергают процессу гомогенизации для обеспечения однородности свойств по всему объему смеси. На следующей стадии их подвергают сушке, предпочтительно при температуре по меньшей мере 100°C, для удаления спирта и влаги, абсорбированной на поверхности порошков. В зависимости от выбранного способа получения материала, армированного частицами WC, они представляют собой базовый материал для изготовления реакционноспособных литейных покрытий и литейных прессовок.

Термин «реакционноспособное литейное покрытие» означает смесь порошков, содержащих субстраты реакций образования карбидов и/или боридов, которые подвергаются реакции СВС, компоненты которой находятся в виде порошков графита и вольфрама и носителя. Помимо порошков вольфрама и графита и носителя реакционноспособное покрытие предпочтительно может содержать и другие добавки в форме субстратов реакции, образующих карбид титана или другие карбиды и/или бориды, за исключением SiC. Технологический процесс получения композиционного материала с нанесением реакционноспособных литых покрытий включает: приготовление навески порошка субстратов, образующих керамическую фазу, гомогенизированного по всему объему; затем в порошковую смесь добавляют спиртовой раствор с добавлением полимера, например, канифоли, который используют в качестве сохнущего на воздухе клеящего агента и который влияет на физические, химические и технологические свойства покрытий; далее по меньшей мере один слой полученной композиции, представляющий собой литое покрытие, наносят на литой стержень или в полость литейной пресс-формы с помощью кисти, погружения или распыления, при этом на начальной стадии процесса каждый из нанесенных слоев или все вместе высушивают для удаления продуктов термического разложения примененного растворителя и добавок. Затем полость литейной пресс-формы без литейного стержня или с литейным стержнем заполняют выбранным материалом из группы сплавов на основе железа, содержащих углерод и другие элементы, предпочтительно с химическим составом чугунов и литых сталей, однако реакцию синтеза кондиционируют с помощью подходящей температуры основного сплава и подходящей конструкции наполнительного устройства. Аналогичным образом, вместо применения сплавов на основе железа можно использовать другие сплавы, в том числе предпочтительные литейные сплавы, например, на основе кобальта или никеля, в которых может быть инициирована указанная реакция синтеза. Ключевым параметром такого процесса является тепловой баланс между реакционноспособным литейным покрытием, нанесенным на полость и/или стержень пресс-формы, содержащим порошки субстратов реакции образования WC, и жидким сплавом в отливке и его выбором с тем, чтобы количество тепла обеспечивало инициирование реакции. При недостаточном количестве тепла в полости пресс-формы реакция синтеза WC не начинается и в отливке не образуется композитный слой, армированный WC. Параметр теплового баланса следует определять экспериментально или эмпирически для данного типа отливки указанной массы и формы. Применение катализатора в форме субстратов реакции образования TiC с заданной процентной долей предназначено для поддержания протекания реакции синтеза WC, увеличения количества генерируемой энергии во время реакции, что фактически обеспечивает возможность создания более толстых слоев и лучшего связывания с конструктивными элементами в результате инфильтрации. Количество субстратов реакции, образующих TiC, в качестве катализатора реакции, образующего WC, необходимо выбрать экспериментально или эмпирически для данной формы или массы отливки. Роль катализатора могут играть субстраты реакции, образующие карбид, отличный от TiC, или борид, подвергающиеся самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза, в частности, TiC, MoC, NbC, ZrC, VC, TaC, TaB, TiB₂. Из карбидов SiC не может быть катализатором, поскольку он, помимо прочего, термодинамически нестабилен для группы сплавов на основе железа.

Параметр, определяющий количество литейного покрытия, нанесенного на полость или литейный стержень литейной пресс-формы, представляет собой поверхностную плотность, которую следует понимать как массу литого покрытия к площади, выраженную в г/см². Поверхностная плотность нанесенного реакционноспособного литого покрытия согласно настоящему изобретению составляет от 0,29 г/см² до 2 г/см², предпочтительно от 0,29 до 0,6 г/см², наиболее предпочтительно 0,5 г/см².

Массовая доля порошковой смеси, представляющей субстраты реакции образования карбида вольфрама, составляет от 1 до 6 частей по массе на 1 часть по массе носителя. Более предпочтительно, массовое отношение смеси, представляющей субстраты реакции образования карбида вольфрама, к носителю составляет 4:1.

Указанный носитель был разработан для увеличения адгезии покрытия к полости литейной пресс-формы. Носитель может представлять собой раствор связующего вещества в форме полимера с низкой степенью способности к газообразованию в растворителе в форме спирта с процентной концентрацией от 1 до 10% масс. Наилучшие результаты были достигнуты с носителем, состоящим из 10% раствора канифоли с этиловым спиртом. Применение материалов, характеризующихся низкой степенью газовыделения при термическом разложении, предотвращает образование пористости в области композитного слоя.

Формовочная пластина представляет собой прессованную под давлением смесь субстратов карбида вольфрама в форме графита или вольфрама. Технологический процесс получения композиционного материала с применением вставки включает: приготовление навески порошков субстратов, образующих керамическую фазу типа MeC, гомогенизированную по всему объему, где Me представляет собой металл, C представляет собой углерод, затем такую навеску порошков подвергают холодному прессованию с применением одноосных прессов или способу изостатического прессования, при котором изготовленную по меньшей мере одну формовочную пластину подходящих размеров вставляют в полость или на стержень литейной пресс-формы с применением элементов крепежной системы в форме гвоздей, болтов, металлических сеток, что приводит к объединению всей системы в процессе литья. Наконец, полученную литейную пресс-форму без/со стержнем заполняют выбранным литейным сплавом, наиболее предпочтительно из группы на основе Fe, при этом реакцию синтеза кондиционируют с помощью ​​подходящей температуры и подходящей структуры наполнительного устройства. Применение добавок в форме субстратов, образующих TiC, предназначено для поддержания реакции синтеза WC путем подачи дополнительной энергии в форме теплоты реакции синтеза TiC. Выбор количества добавок зависит от массы, формы отливки и основного сплава и каждый раз должен быть установлен экспериментально для обеспечения требуемой энергии внутри отливки, необходимой для инициирования реакции синтеза. Согласно настоящему изобретению литейную пресс-форму вместе с установленной в ней прессовкой после заполнения жидким сплавом рассматривают как реактор синтеза карбидов in situ.

Настоящее изобретение представлено в вариантах реализации, не ограничивающих область охранительного действия настоящего изобретения, и изображено на следующих фигурах, на которых:

На фиг. 1 показан слой (a) композиционного материала (b) с кристаллами/частицами карбида вольфрама внутри матрицы на основе сплава на основе железа характерной морфологии (c), содержащими область, заполненную сплавом, находящуюся во внутренней части кристалла (область I), и область, не содержащую участков, заполненных сплавом, в наружной части кристалла (область II), полученный с применением реакционноспособного литого покрытия in situ,

На фиг. 2 показано поперечное сечение стержня, представляющего собой элемент литейной пресс-формы для изготовления отливки корпуса насоса с нанесенным реакционноспособным литейным покрытием (а), и схема корпуса насоса (b) с полученным in situ композитным слоем, армированным карбидом вольфрама характерной морфологии, а также схемы, относящиеся к тавровой балке (c, d),

На фиг. 3 показана характерная морфология ограненного кристалла карбида вольфрама внутри слоя, в том числе области неправильной овальной формы, заполненные сплавом на основе металла;

На фиг. 4 показаны гистограммы распределения частиц/кристаллов карбида вольфрама по размерам, а также размеры областей, заполненных сплавом, внутри области отдельных частиц/кристаллов карбида вольфрама.

На фиг. 5 показана микроструктура поперечного сечения композитного слоя, полученного in situ в отливке, армированного частицами/кристаллами карбида вольфрама, вместе с выбранными увеличенными участками.

На фиг. 6 показаны типичные микроструктуры слоя с композитом с определенным поверхностным содержанием керамической фазы, т.е. карбида вольфрама, матрица композитного слоя и поверхностное содержание графита, представляющего собой компонент серого чугуна, применяемого для получения отливки.

На фиг. 7 показана микроструктура композитного слоя, а также средний размер частиц карбида вольфрама, определенный как две его диагонали, пересекающиеся под прямым углом,

На фиг. 8 показаны фотографии отливки из серого чугуна с композитным слоем, изготовленным in situ, полученным с применением различных поверхностных плотностей литейного реакционноспособного покрытия согласно настоящему изобретению.

На фиг. 9 показана микроструктура композитного слоя in situ, полученного с применением смеси реагентов реакции, образующих карбид двух типов (вольфрама и титана), подвергающихся самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза.

На фиг. 10 показано поверхностное содержание отдельных фаз, представляющих собой микроструктуру композитного слоя in situ, полученного с применением смеси субстратов реакции, образующих карбид двух типов (вольфрама и титана), подвергающихся самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу,

На фиг. 11 показаны фотографии полостей литейных пресс-форм с реакционноспособными литейными покрытиями, нанесенными на их поверхности для синтеза in situ композитных слоев, армированных карбидом вольфрама.

На фиг. 12 показано влияние поверхностной плотности реакционноспособного литого покрытия на макроструктуру полученного in situ композитного слоя, армированного карбидом вольфрама, при отливке слябов разной толщины.

На фиг. 13 показана микроструктура композиционного материала при применении реакционноспособной прессовки (а) в отливке из литой стали, содержащего кристаллы карбида характерной морфологии (b), содержащие области неправильной овальной формы, заполненные сплавом, и области, не содержащие их.

На фиг. 14 показана микроструктура композиционного материала, содержащего кристаллы/частицы карбида вольфрама, вместе с графиком, на котором показано следующее поверхностное содержание: керамической фазы в форме карбида вольфрама различных типов и металлической композитной матрицы,

На фиг. 15 показана микроструктура частиц/кристаллов различных типов структуры карбида вольфрама, в том числе карбид типа WC,

На фиг. 16 показаны результаты сравнения твердости композитных зон согласно настоящему изобретению с твердостью износостойкого эталонного литейного сплава из армированной марганцовистой литой стали, а также композиционного материала, армированного частицами карбида титана (TiC), полученными in situ внутри отливки.

На фиг. 17 показаны результаты сравнения композитных зон с абразивным износом согласно настоящему изобретению с износостойким эталонным литейным сплавом из армированной марганцовистой литой стали, а также с композиционным материалом, армированным частицами карбида титана (TiC), полученными in situ внутри отливки.

На фиг. 18 показаны типичные схемы конструктивных элементов и их поперечные сечения с полученными in situ зонами, содержащими композиционный материал с кристаллами и/или частицами карбида вольфрама определенной морфологии согласно настоящему изобретению.

На фиг. 19 показан схематический процесс получения композиционного материала согласно настоящему изобретению в слое отливки (а) и зоне отливки (b).

Пример 1

Согласно одному из вариантов реализации стержень 1 литейной пресс-формы, предназначенной для изготовления отливки корпуса 4 насоса или тавровой балки, покрывали реакционноспособным покрытием 2 с применением распылителя 3, как показано на фиг. 2а и 2с. В результате получали отливку корпуса 4 насоса или тавровую балку со слоем 5, содержащим композиционный материал (фиг. 2b, 2d), полученный in situ, с видимой морфологией ограненного карбида вольфрама 6, состоящего из двух форм, одной во внутренней части частицы, содержащей области неправильной, круглой, овальной формы, заполненные сплавом, и другой в наружной части частицы, не содержащей области, заполненные сплавом 6, как показано на фиг. 3. Схема процесса изготовления покрытия показана на фиг. 19а.

Для формирования во внутренней поверхности корпуса 4 насоса или тавровой балки слоя 5 армированного WC композиционного материала, повергающегося интенсивному износу, изготавливали стержень 1 литейной пресс-формы. Реакционноспособное литейное покрытие 2 наносили непосредственно на поверхность стержня 1, выполненного из кварцевого песка и фурановой смолы. Покрытие 2 получали путем смешивания вольфрамового порошка с размером частиц примерно 5 мкм и графитового порошка с размером частиц примерно 5 мкм. Такую смесь порошков получали, используя 94% масс. вольфрама и 6% масс. графита. Затем навески порошков вносили в жидкий раствор смолы в спирте, представляющий собой носитель и клеящий агент воздушной сушки. Взаимное отношение смеси порошков вольфрама и графита к жидкому раствору клеящего агента в обоих случаях составляло 4:1 частей по массе. Всю смесь целиком подвергали перемешиванию для обеспечения однородной реакционной консистенции литого реакционноспособного покрытия 2. Смешанное реакционноспособное литое покрытие 2 наносили с помощью пистолета-распылителя 3 на литейный стержень 1, имеющий внутреннюю форму тавровой балки. 4. Покрытие наносили послойно до достижения поверхностной плотности 0,5 г/см² и 0,45 г/см². Затем стержень 1 устанавливали в полости пресс-формы и далее каждую из пресс-форм собрали и заполняли жидким сплавом с температурой 1380°C. Используя описанный выше способ, получали корпус 4 насоса или тавровую балку.

Площадь стержня корпуса 4 насоса, изготовленного указанным способом, составляла примерно 3789 см². Для этого использовали порошковые смеси двух разных составов, при этом один из составов содержал 96 ат. % W и 4% масс. C, а другой состав содержал 94% масс. W и 6% масс C. В обоих случаях полученные отливки содержали основной сплав с микроструктурой, характерной для серого чугуна с разрозненным чешуйчатым графитом, наружная поверхность которого была армирована композитным слоем 5, содержащим частицы карбида вольфрама 6. Применение литых стержней 1 такой же площади и поверхностной плотности, аналогичной нанесенному реакционноспособному литому покрытию 2, предполагалось и было выполнено с целью демонстрации влияния используемой стехиометрии смеси порошков на целостность композитного слоя. Результаты представлены на фиг. 8 A.1-A.3 и B.1-B.3. Проведенные исследования показали, что нанесение реакционноспособного литейного покрытия 2, содержащего смесь порошков, состоящую из 96 ат. % W и 4% масс. C, позволило обеспечить целостность слоя на уровне примерно 80%, а в случае смеси, состоящей из 94% масс. W и 6% масс. C, указанной в заявке на патент в качестве смеси, разработанной для получения композитного слоя in situ, такой слой характеризовался целостностью на уровне 100%. В корпусах 4 насосов обоих типов композитные слои были армированы WC путем применения реакционноспособных литых покрытий 2 с поверхностной плотностью, приведенной в таблице 1, для обеспечения целостности внутренней поверхности насоса на уровне от 100% до 80%. Полученные результаты показали, что вместе с увеличением в смеси порошков доли атомарного вольфрама ухудшается реакция синтеза, что приводит к отсутствию сплошного композитного слоя. Однако для некоторых промышленных применений целостность слоя на уровне 80% может быть приемлемой.

В результате реакции синтеза в отливке из литой стали образовались локальные композитные зоны армирования, армированные частицами карбида вольфрама по меньшей мере одного типа. Стержень 2 отливки после процесса кристаллизации имел микроструктуру, характерную для данной марки литой стали, однако внутри поверхности отливки образовались кристаллы 6 in situ. Такой кристалл 6 имел морфологию, состоящую из двух разных областей. Одна из областей находилась во внутренней части кристалла 6 карбида вольфрама и содержала микрообласти 7 с формой, похожей на овальную, заполненные сплавом на основе металла, а другая область представляла собой окружающий ее обод 8, не содержащий овальных микрообластей, заполненных сплавом, как показано на фиг. 3. Средний размер частиц предпочтительно составлял от 4 до 18 мкм, средний размер областей, заполненных основным сплавом, составлял от 0,05 до 0,45 мкм, как показано на фиг. 4.

Показатель износа, определенный способом «шарик на диске», слоя 5 с композиционным материалом, армированным карбидом вольфрама, в отливке корпуса 4 насоса из серого чугуна с чешуйчатым графитом, представляющим собой основной сплав, составлял от 5 до 8×10^-6 мм³/Н×м, а в корпусе 4 насоса из серого чугуна с чешуйчатым графитом, представляющим собой основной сплав, без армирующего слоя, составлял 37,6×10^-6 мм³/Н×м. Т.е. слой с композиционным материалом согласно настоящему изобретению изнашивался в от 4,7 до 7,5 раз меньше по сравнению с насосом, выполненным из серого чугуна.

Пример 2

В примере износостойкой отливки со слоем композиционного материала покрытие получали путем смешивания порошка вольфрама с размером частиц примерно 5 мкм и порошка графита с размером частиц менее 5 мкм. Такую смесь порошков получали, используя 96% масс. вольфрама и 4% масс. графита. Затем навески порошков вносили в жидкий раствор смолы в спирте, представляющий собой носитель и клеящий агент воздушной сушки. Взаимное отношение смеси порошков вольфрама и графита к жидкому раствору клеящего агента в обоих случаях составляло 4:1 частей по массе. Всю смесь целиком подвергали перемешиванию для обеспечения однородной реакционной консистенции литого реакционноспособного покрытия 2. Смешанное реакционноспособное литое покрытие 2 наносили путем распыления с помощью пистолета-распылителя 3 на полость литейной пресс-формы. Покрытие 2 наносили послойно до достижения поверхностной плотности по меньшей мере 0,5 г/см². Затем пресс-форму собирали и заполняли жидким сплавом, имеющим состав марганцовистой литой стали, со следующим содержанием основных легирующих элементов:1,3% C, 0,6% Si, 12,2% Mn и остаток Fe.

Был получен композитный слой, показанный на фиг. 1, с твердостью 724 HV30 (1253 HV1), при этом твердость основного сплава составляла примерно 247 HV30 (517 HV1). Полученные параметры указывают на достижение твердости почти в три раза выше, чем в случае износостойкой марганцовистой литой стали.

Пример 3

Для получения композитного слоя 5 in situ, армированного WC, изготавливали песчаный стержень литейной пресс-формы 1 на основе кварцевого песка и растворимого стекла и продували CO₂. Полость литейной пресс-формы 1 покрывали реакционноспособным литейным покрытием 2. Покрытие 2 получали путем смешивания вольфрамового порошка с размером частиц 5 мкм и графитового порошка с размером частиц примерно 5 мкм. Такую смесь порошков получали, используя 94% масс. вольфрама и 6% масс. графита. Затем порошки вводили в жидкий раствор канифоли в спирте, представляющий собой носитель и клеящий агент воздушной сушки. Взаимное отношение смеси порошков вольфрама и графита к жидкому клеящему агенту составляло 4:1 частей по массе. Всю смесь целиком подвергали перемешиванию для обеспечения однородной реакционной консистенции литого реакционноспособного покрытия 2. Смешанное реакционноспособное литейное покрытие 2 наносили путем распыления с помощью пистолета-распылителя 3. Покрытие 2 наносили послойно до достижения поверхностной плотности 0,29 г/см² или 0,4 г/см². Затем полость литейной пресс-формы высушивали для удаления остатков спирта и влаги с последующим заполнением жидким сплавом при температуре примерно 1400°С. Отливка после процесса кристаллизации имела микроструктуру серого чугуна с чешуйчатым графитом, однако внутри области композитного слоя образовались кристаллы 6 и/или частицы WC in situ, имеющие структуру, образованную двумя разными областями. Одна из областей находилась во внутренней части кристалла 6 или частицы WC и содержала микрообласти 7 с формой, похожей на овальную, заполненные сплавом на основе металла, а другая область представляла собой окружающий ее обод 8, не содержащий овальных микрообластей, заполненных сплавом. Поперечное сечение слоя с выбранными увеличенными областями показано на фиг. 5. Для оценки доли армирующей фазы, определяли поверхностное содержание фаз, идентифицированных в микроструктуре, то есть чешуйчатого графита и основного сплава, представляющего собой матрицу композитного слоя, и карбида вольфрама, представляющего собой армирующую фазу. Типичные микроструктуры с определенной поверхностной долей и полученные результаты представлены на фиг. 6. Поверхностная доля карбидов вольфрама в данном случае составляла 25% и матрица составляла 70%, при этом остаток представлял собой графит, являющийся компонентом основного сплава, используемого для получения отливки. Кроме того, оценивали средний размер частиц карбида вольфрама, который определяли как среднее значение двух измерений диагоналей, пересекающихся под прямым углом. Результаты показали бимодальное распределение по размерам карбида вольфрама в композитном слое, которое достигало первого максимума распределения в диапазоне от 0,5 до 6 мкм, и другого максимума в диапазоне от 7 до 30 мкм. Результаты представлены в форме гистограммы, как показано на фиг. 7.

Пример 4

Для получения внутреннего слоя корпуса 4 насоса, подвергающегося интенсивному износу, слоев 5, содержащих композиционный материал, армированный керамическими фазами/частицами, такими как карбиды вольфрама и титана, изготавливали стержень 1 пресс-формы. Реакционноспособное литейное покрытие 2 наносили непосредственно на поверхность стержня 1, выполненного из кварцевого песка и жидкого стекла, и продували CO₂. Покрытие 2 изготавливали путем смешивания 80% масс. реакционных субстратов, образующих карбид вольфрама, и 20% масс. реакционных субстратов, образующих карбид титана. Смесь порошков реакционных субстратов, образующих карбид вольфрама, получали при массовом отношении W:C, равном 94:6% масс. Реакционные субстраты, образующие TiC, получали при атомном отношении Ti:C, равном 55:45%. В данном случае использовали следующие порошки: вольфрам микрокристаллической морфологии с размером частиц примерно 4,5 мкм, титан губчатой морфологии с размером частиц 44 мкм и графит чешуйчатой морфологии с размером частиц менее 5 мкм. Полученную смесь порошков вводили в жидкий раствор канифоли в этиловом спирте, представляющий собой носитель и клеящий агент воздушной сушки. Взаимное отношение порошков вольфрама и графита к жидкому клеящему агенту составляло 4:1 частей по массе. Литейное покрытие получали на основе 600 г смеси порошков и 150 г раствора. Всю смесь целиком подвергали перемешиванию для обеспечения однородной реакционной консистенции литого реакционноспособного покрытия 2. Смешанное реакционноспособное литейное покрытие 2 наносили путем распыления с помощью пистолета-распылителя 3. Затем стержень 1 вместе с нанесенным реакционноспособным литейным покрытием 2 высушивали при температуре выше 100°C для удаления остатков спирта и влаги. Стержень 1 устанавливали внутри полости литейной пресс-формы, после чего пресс-форму собирали и заполняли жидким сплавом. Отливка 4 после процесса кристаллизации имела микроструктуру серого чугуна с чешуйчатым графитом, однако в области композитного слоя 5 образовались частицы in situ карбидов вольфрама и титана (фиг. 9). Полученную микроструктуру использовали для определения поверхностной доли отдельных фаз, представляющих собой микроструктуру полученного in situ композитного слоя. Результаты показаны на фиг. 10 с учетом разделения фаз, присутствующих в области матрицы и композитного слоя. Наличие неограненных частиц TiC в микроструктуре указывает на добавление процентной доли чистых субстратов реакции образования TiC. Испытания на твердость, проведенные согласно способу Виккерса (HV1) при нагрузке 1 кг, т.е. 9,81 Н, в области основного сплава и композитного слоя показали значения на уровне 312,3 HV1 и 767,1 HV1, соответственно. Полученные результаты свидетельствуют о более чем двукратном повышении твердости наружного слоя отливки, изготовленной вместе с композитным слоем in situ.

Пример 5

В данном примере цель состояла в том, чтобы связать поверхностную плотность композитного покрытия и толщину литой стенки в качестве параметра, влияющего на течение и эффективность реакции синтеза карбида вольфрама. Проведенные исследования показали, что применение взаимного отношения порошков W:C, составляющего 96:4% масс., менее эффективно, чем 94:6% масс., поэтому в другом эксперименте использовали состав W:C, соответствующий 94:6% масс. Порошки с таким составом вводили в жидкий раствор канифоли в спирте, представляющий собой носитель и клеящий агент воздушной сушки. Взаимное отношение смеси порошков вольфрама и графита к жидкому клеящему агенту составляло 4:1 частей по массе. Всю смесь целиком подвергали перемешиванию для обеспечения однородной реакционной консистенции литого реакционноспособного покрытия 2. Смешанное реакционноспособное литейное покрытие 2 наносили путем распыления с помощью пистолета-распылителя 3.

Для получения отливок слябов толщиной 10 и 90 мм были изготовлены литейные пресс-формы, при этом каждую из полостей разделяли на три равные части. Каждую из отделенных областей песчаной пресс-формы покрывали литым покрытием до достижения поверхностной плотности 0,3 г/см², 0,4 г/см², 0,5 г/см², 0,6 г/см², 0,7 г/см² и 0,8 г/см², как показано на фиг. 11. В свою очередь, на фиг. 12 показана ​​макроструктура отливок с композитными слоями, полученными in situ. Исследования макроструктуры отливок показали, что при поверхностной плотности 0,3 г/см², 0,4 г/см² и 0,5 г/см² можно получить отливку со сплошной рабочей поверхностью, армированную композитным слоем, без какого-либо значительного воздействия толщины стенки отливки. При увеличении количества наносимого покрытия до 0,6 г/см², 0,7 г/см² и 0,8 г/см², соответственно, в случае тонкостенной отливки с толщиной стенки 10 мм могло не наблюдаться реакции синтеза - отсутствие композитного слоя на поверхности отливки. В случае отливки с толщиной стенки 90 мм в макроструктуре имелись области, не содержащие композитного слоя, характеризующиеся структурой, подобной «оболочке». Применением поверхностной плотности реакционноспособного литого покрытия 2 в диапазоне от 0,6 г/см² до 0,8 г/см² приводило к отсутствию полной инфильтрации вследствие недостатка энергии, необходимой для протекания реакции синтеза WC in situ. Следует отметить, что такой результат относится к отливкам небольших размеров и небольшой массы, что не должно ограничивать случаи отливок с большей массой, в которых применение более высоких поверхностных плотностей реакционноспособных литых покрытий 2 позволяло получать сплошной композитный слой.

Пример 6

Согласно варианту реализации, в котором использовали реакционноспособную прессовку, были получены локальные композитные зоны армирования, армированные карбидом вольфрама по меньшей мере одного типа в форме кристаллов/частиц. Для этого приготавливали ​​смесь порошков вольфрама и углерода с массовой долей W:C, равной 90:10% масс. Размер частиц вольфрама и графита составлял 4,5 мкм и менее 5 мкм, соответственно. Приготовленные навески порошков перемешивали в течение 60 минут, а затем высушивали при температуре 175°C для испарения поглощенной влаги. Приготовленные навески порошков заданной массы прессовали под давлением 500 МПа, используя способ холодного одноосного прессования. Приготовленные реакционноспособные формовочные пластины вставляли в литейную пресс-форму и прикрепляли к ней в заданном месте с помощью болтов. Затем такую пресс-форму заполняли литейным сплавом на основе железа - литой сталью, содержащей 0,28% C, 1,85% Cr, 0,6% Mn, 1,58% Si, при этом остаток представлял собой Fe (GS30), при температуре 1580°C. Реакцию между вольфрамом и карбидом инициировали путем подвода тепловой энергии за счет жидкого литейного сплава. В результате реакции синтеза образовалась композитная зона, армированная частицами/кристаллами карбида вольфрама по меньшей мере одного типа. Стержень отливки после процесса кристаллизации имел микроструктуру, характерную для данной марки литой стали, однако в области формовочной пластины образовались кристаллы in situ. Кристаллы 6 и/или частицы имели морфологию, состоящую из двух разных областей. Одна из областей находилась во внутренней части кристалла 6 и/или частиц карбида вольфрама и содержала микрообласти 7 с формой, похожей на овальную, заполненные сплавом на основе металла, а другая область представляла собой окружающий ее тонкий обод 8, не содержащий овальных микрообластей, заполненных сплавом, как показано на фиг. 13b.

Пример 7

Был проведен еще один эксперимент, аналогичный примеру 6, однако массовая доля порошков вольфрама к графиту составляла 94:6% масс., при этом температура заполнения составляла 1560°C и давление прессования составляло 500 МПа. После реакции синтеза в литейной пресс-форме получали объем армированной фазы на максимальном уровне, составляющий примерно 74% (фиг. 14). Как показано на фиг. 15, микроструктура области композитной зоны может характеризоваться наличием карбида вольфрама WC характерной морфологии, показанной на фиг. 13b, и карбида типа W₂Fe₂C. Для подтверждения химического состава были проведены испытания посредством энергодисперсионного рентгеновского микроанализа. При применении такого принятого способа исследования массовую долю углерода следует рассматривать только качественно, а не количественно. Результаты измерений для отдельных отливок представлены в таблице 2. Масса полученной отливки составляла примерно 1,5 кг.

Была получена композитная зона с твердостью выше 1100 HV30 (фиг. 16, WC - тип 2), при этом твердость основного сплава составляла примерно от 250 до 300 HV30. Полученные параметры указывают на достижение твердости, сравнимой с решениями, известными в данной области техники, которые состоят в синтезе внутри отливок, при этом композитные зоны получают на основе карбида титана, при этом твердость такой зоны составляет примерно от 500 до 1200 HV30 (фиг. 16), однако в решении согласно настоящему изобретению неожиданно было обеспечено равномерное распределение твердости по всей зоне, что подтверждается низким значением стандартного отклонения, показанным на фиг. 16.

В результате проведенных экспериментов неожиданно был получен материал исключительной износостойкости, показатель абразивного износа которого, определенный способом «шарик на диске», составлял 0,16×10^-6 мм³/Н×м (фиг. 17, WC - тип 2), по сравнению с материалами, известными в данной области техники, полученными посредством технологии синтеза in situ в отливках с применением реакционноспособных компонентов, при этом в случае выбранных материалов показатель абразивного износа составлял от 2,7 до 3,83×10^-6 мм³/Н×м ( фиг. 17).

Пример 8

В данном случае цель состояла в том, чтобы получить локальные композитные зоны армирования внутри отливки сляба. Для этого приготавливали смесь порошков, содержащую реагенты для синтеза WC, которую прессовали под давлением 450 МПа. Химический состав смеси получали при процентной доле W:C, равной 94:6% масс. Размеры сляба составляли 300 мм, толщина примерно 30 мм и ширина 75 мм. Формовочные пластины толщиной 5 мм устанавливали в полости литейной пресс-формы в местах наибольшего износа, используя металлические элементы, представляющие собой крепежную систему. Для инициирования реакции синтеза WC полость готовой литейной пресс-формы заполняли легированной литой сталью с повышенным содержанием марганца. В результате получали отливку сляба, локально армированную композитными зонами на основе Fe.

Получали композитную зону с твердостью выше примерно 750 HV30 (фиг. 16, WC - тип 1), при этом твердость основного сплава составляла примерно от 250 до 300 HV30, а после закалки от 400 до 500 HV30 (данные на фиг. 16 не представлены). Полученные параметры указывают на достижение твердости, сравнимой с решениями, известными в данной области техники, которые состоят в синтезе внутри отливок, при этом композитные зоны получают на основе карбида титана, при этом твердость такой зоны составляет примерно от 500 до 1200 HV30 (фиг. 16), однако в решении согласно настоящему изобретению неожиданно было обеспечено равномерное распределение твердости по всей зоне, что подтверждается низким значением стандартного отклонения, показанным на фиг. 16.

В результате проведенных экспериментов неожиданно был получен материал исключительной износостойкости, показатель абразивного износа которого, определенный способом «шарик на диске», составлял 0,58×10^-6 мм³/Н×м (фиг. 17, WC - тип 1), по сравнению с материалами, известными в данной области техники, полученными посредством технологии синтеза in situ в отливках с применением реакционноспособных компонентов, при этом в случае выбранных материалов показатель абразивного износа составлял от 2,7 до 3,83×10^-6 мм³/Н×м ( фиг. 17).

Типичные схемы конструктивных элементов, содержащих полученную in situ композитную зону, содержащую композиционный материал согласно настоящему изобретению, в котором присутствуют кристаллы и/или частицы карбида вольфрама определенной морфологии, показаны на фиг. 18. Представленные схемы не ограничивают область применения при производстве других литых конструктивных элементов.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов на основе сплавов железа. Может использоваться для изготовления быстроизнашиваемых деталей машин. Композиционный материал на основе сплавов на основе железа, армированных карбидом вольфрама в форме кристаллов и/или частиц, получают в виде композитного слоя или композитной зоны литого конструктивного элемента. Формирование композиционного материала осуществляют путем нанесения на полость или стержень пресс-формы жидкого реакционноспособного литейного покрытия, содержащего смесь порошков, содержащую вольфрам в диапазоне от 90 до 97 мас.% и углерод в диапазоне от 3 до 10 мас.%, и носитель, или введения в полость пресс-формы по меньшей мере одного литейного вкладыша, полученного прессованием смеси, содержащей вольфрам и углерод. Затем в полость пресс-формы заливают сплав на основе железа высокой температуры, при этом тепло, поступающее от жидкого сплава в форме высокой температуры, обеспечивает энергию, необходимую для инициирования реакции in situ керамической фазы в форме карбида вольфрама по меньшей мере одного типа или карбида вольфрама с добавлением карбидов других типов, которые подвергаются самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза и представляют собой катализатор реакции синтеза карбида вольфрама. Микроструктура композиционного материала содержит ограненные кристаллы и/или ограненные частицы карбида вольфрама, обеспечивающие равномерное макроскопическое и микроскопическое распределение, которые содержат нано- и/или микрообласти неправильной, и/или круглой, и/или овальной формы, заполненные сплавом на основе металла. Обеспечивается высокая твердость и устойчивость к абразивному износу в пределах рабочих поверхностей. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 19 ил., 2 табл., 8 пр.

1. Способ получения in situ композиционного материала на основе сплавов на основе железа, армированных карбидом вольфрама в форме кристаллов и/или частиц, где микроструктура указанного композиционного материала в форме композитного слоя литого конструктивного элемента содержит ограненные кристаллы (6) и/или ограненные частицы карбида вольфрама, обеспечивающие равномерное макроскопическое и микроскопическое распределение, при этом указанные кристаллы (6) и/или частицы карбида вольфрама содержат нано- и/или микрообласти неправильной, и/или круглой, и/или овальной формы, заполненные сплавом на основе металла, включающий следующие стадии:

a) нанесение на полость или стержень пресс-формы, в частности песчаный стержень, жидкого реакционноспособного литейного покрытия (2), содержащего смесь порошков, содержащую вольфрам в диапазоне от 90 до 97 мас. % и углерод в диапазоне от 3 до 10 мас. %, и носитель,

b) сушку, в частности, при температуре, равной или выше 100°C,

c) заливку полости пресс-формы сплавом на основе железа, при этом тепло, поступающее от жидкого сплава в форме высокой температуры, обеспечивает энергию, необходимую для инициирования реакции in situ керамической фазы в форме карбида вольфрама по меньшей мере одного типа или карбида вольфрама с добавлением карбидов других типов, которые подвергаются самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза и представляют собой катализатор реакции синтеза карбида вольфрама.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что носитель представляет собой раствор растворителя с добавлением полимера, растворитель предпочтительно представляет собой спирт, в частности этиловый спирт, при этом полимер предпочтительно представляет собой смолу с низкой способностью к газообразованию, в частности канифоль.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхностная плотность реакционноспособного литого покрытия составляет от 0,29 до 2 г/см², более предпочтительно от 0,29 до 0,6 г/см², наиболее предпочтительно 0,5 г/см².

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процентное отношение смеси порошков к носителю составляет от 6:1 до 1:1, предпочтительно 4:1.

5. Способ получения in situ композиционного материала на основе сплавов на основе железа, армированных карбидом вольфрама в форме кристаллов и/или частиц, где микроструктура указанного композиционного материала в форме композитной зоны литого конструктивного элемента содержит ограненные кристаллы (6) и/или ограненные частицы карбида вольфрама, обеспечивающие равномерное макроскопическое и микроскопическое распределение, при этом указанные кристаллы (6) и/или частицы карбида вольфрама содержат нано- и/или микрообласти неправильной, и/или круглой, и/или овальной формы, заполненные сплавом на основе металла, включающий следующие стадии:

а) получение смеси порошков, содержащей вольфрам и углерод;

b) прессование смеси порошков в виде литейного вкладыша, который может иметь различные формы, в частности гранул, брикетов, преформ или прессовок.

c) введение по меньшей мере одного литейного вкладыша в полость пресс-формы с помощью крепежных элементов,

d) заливку полости пресс-формы сплавом на основе железа, при этом тепло, поступающее от жидкого сплава в форме высокой температуры, обеспечивает энергию, необходимую для инициирования реакции in situ керамической фазы в форме карбида вольфрама по меньшей мере одного типа или карбида вольфрама с добавлением карбидов других типов, которые подвергаются самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза и представляют собой катализатор реакции синтеза карбида вольфрама,

характеризующийся тем, что указанная смесь порошков содержит вольфрам в диапазоне от 90 до 97 мас. % и углерод в диапазоне от 3 до 10 мас. %.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что давление прессования смеси порошков составляет от 100 до 650 МПа, предпочтительно от 250 до 600 МПа, наиболее предпочтительно от 460 до 550 МПа, в частности, при обеспечении указанного давления путем применения способов прессования, в частности путем применения холодного изостатического прессования, одно- или двухосного холодного прессования.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смесь порошков содержит вольфрам в диапазоне от 93 до 95 мас. % и углерод в диапазоне от 5 до 7 мас. %.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смесь порошков содержит вольфрам в количестве от 94 мас. % и углерод в форме графита в количестве 6 мас. %.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смесь порошков содержит

a) вольфрамовый порошок, в частности, в форме микрокристаллического порошка или агломератов наночастиц,

b) углеродный порошок, в частности, в форме графита и

c) катализатор в виде исходных веществ реакций образования карбидов, отличных от WC, которые подвергаются самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза, в частности TiC, MoC, NbC, ZrC, VC, TaC или их смеси, за исключением SiC.

10. Реакционноспособное литейное покрытие, включающее:

a) смесь порошков, содержащую вольфрам в диапазоне от 90 до 97 мас. % и углерод в диапазоне от 3 до 10 мас. %,

b) носитель; и

c) катализатор в виде исходных веществ реакций образования карбидов, отличных от WC, которые подвергаются самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза, в частности TiC, MoC, NbC, ZrC, VC, TaC или их смеси, за исключением SiC.

11. Реакционноспособное литейное покрытие по п. 10, отличающееся тем, что указанная смесь порошков содержит вольфрам в диапазоне от 93 до 95 мас. % и углерод в диапазоне от 5 до 7 мас. %.

12. Реакционноспособное литейное покрытие по п. 10, отличающееся тем, что указанная смесь порошков содержит вольфрам в количестве от 94 мас. %. и углерод в форме графита в количестве 6 мас. %.

13. Литой конструктивный элемент, содержащий композиционный материал на основе сплава, армированного карбидом вольфрама в форме кристаллов и/или частиц, где микроструктура указанного композиционного материала в форме композитного слоя, полученного по любому из пп. 1-4, и/или композиционного материала в форме композитной зоны, полученного по любому из пп. 5-9, содержит ограненные кристаллы (6) и/или ограненные частицы карбида вольфрама, обеспечивающие равномерное макроскопическое и микроскопическое распределение, при этом указанные кристаллы (6) и/или частицы карбида вольфрама содержат нано- и/или микрообласти неправильной, и/или круглой, и/или овальной формы, заполненные сплавом на основе металла.

14. Литой конструктивный элемент по п. 13, отличающийся тем, что нано- и/или микрозоны (7) неправильной, и/или круглой, и/или овальной формы, заполненные сплавом на основе металла, расположены во внутренней части кристаллов (6) и/или частиц карбида вольфрама, и в наружной части, вблизи стенок, структура кристаллов (6) и/или частиц карбида вольфрама является однородной (8), при этом указанные кристаллы (6) и/или частицы образуются in situ внутри жидкого сплава и присутствуют внутри матрицы, при этом указанная матрица образуется после процесса кристаллизации сплава.

15. Литой конструктивный элемент по п. 13 или 14, отличающийся тем, что композиционный материал содержит по меньшей мере один тип карбида вольфрама в количестве от 15 до 90 % по объему, предпочтительно от 25 до 75 % по объему.

16. Литой конструктивный элемент по п. 13 или 14, отличающийся тем, что размер частиц и/или кристаллов (10) карбида вольфрама предпочтительно составляет от 0,5 до 30 мкм.

17. Литой конструктивный элемент по п. 13 или 14, отличающийся тем, что внутри области кристалла (6) карбида вольфрама размер областей, заполненных металлом или сплавом, составляет от 0,1 до 4,5 мкм.

18. Литой конструктивный элемент по п. 13 или 14, отличающийся тем, что композиционный материал дополнительно содержит карбиды или бориды, подвергающиеся самораспространяющейся реакции высокотемпературного синтеза, в частности TiC, MoC, NbC, ZrC, VC, TaC, TaB, TiB₂ или их смесь, за исключением SiC.