Настоящее изобретение относится к многослойной пленке, содержащей по меньшей мере два внешних слоя (A) и (C), при этом по меньшей мере один из этих слоев представляет свариваемый слой и по меньшей мере один внутренний слой (B). Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению этой многослойной пленки в области мягких упаковок, в области медицины, в области фармацевтики.
В настоящее время в области упаковки предъявляются высокие стандарты, и довольно часто требуются противоречащие друг другу свойства. Часто промышленность выпускает многослойные пленки из разных материалов, обеспечивающих разные функции.
Полипропилены широко используются в производстве пленок для упаковочных материалов и демонстрируют хорошие свойства сварного шва. Однако общие характеристики таких многослойных пленок на основе полипропилена, в частности, с точки зрения свойств сварного шва уступают многослойным полиэтиленовым системам.
Из уровня техники известно множество многослойных пленок для упаковки.
В EP 1 802 464 A1 описывается коммерческое изделие, включающее одноразовое изделие для поддержания гигиены, очистки или дезинфекции и упаковку. Упаковку получают в виде многослойной упаковочной пленки, содержащей по меньшей мере полученный соэкструзией паронепроницаемый слой пленки и слой полимерной пленки с температурой плавления по меньшей мере на около 20°C ниже чем у полученного соэкструзией слоя пленки, ламинированного на полученный соэкструзией слой пленки. Слой полимерной пленки может быть сварен с получением упаковки для укупоривания одноразового изделия для поддержания гигиены, очистки или дезинфекции с сохранением, таким образом, содержания влаги одноразового изделие для поддержания гигиены, очистки или дезинфекции.
В US 2005/238874 A1 описываются многослойные пленки, подходящие для упаковки. Мягкий полимер смешан с внутренним слоем, и связующий слой содержит мягкий полимер и необязательно другой полимер. Свариваемый слой обеспечен со стороны связующего слоя, противоположной внутреннему слою. Многослойная пленка может быть прозрачной, содержать кавитационный агент или может быть пигментированной с получением непрозрачной пленки. Многослойная пленка также может быть металлизирована или покрыта барьерным покрытием, но в любом случае они будут непрозрачными, что ограничивает область применения.
В WO 2010/117148 A2 описывается многослойная медицинская пленка и ее применение, и в частности, многослойная медицинская пленка, содержащая: внешний слой, содержащий один тип полипропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из полипропилена, сополимера полипропилена и их комбинации; промежуточный слой, содержащий от 10 до 60 масс.% одного типа полипропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из полипропилена, сополимера полипропилена и их комбинации, и от 40 до 90 масс.% термопластичного эластомера; и внутренний слой, содержащий от 60 до 80 масс.% одного типа полипропиленового полимера, выбранного из группы, состоящей из полипропилена, сополимера полипропилена и их комбинации, от 10 до 30 масс.% полиэтилена и от 1 до 10 масс.% термопластичного эластомера. Высокое содержание термопластичного эластомера ограничивает применимость конструкций из этих пленок с точки зрения их стоимости и термоустойчивости.
В EP 3 003 708 A1 описывается двуосноориентированная многослойная полипропиленовая пленка, состоящая из по меньшей мере одного основного слоя и одного первого промежуточного слоя и первого свариваемого покрывающего слоя, нанесенного на указанный промежуточный слой, первый промежуточный слой представляет мягкий промежуточный слой, и все слои пленки по существу не содержат пузырьки. Пленку используют для получения упаковки типа мешкотары. При проведении тестирования применяли температуру сваривания 140°C, которая значительно выше желаемой.
В EP 2 831 168 A1 описывается неориентированная пленка, содержащая по меньшей мере один слой из полимерной композиции, содержащей эластомер на основе стирола и сополимер пропилена. Такие модификаторы эластомера ограничивают применяемость с точки зрения их стоимости и термоустойчивости.
В WO 2017/016711 A1 описывается полипропиленовая композиция, содержащая кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена и аморфный сополимер пропилена с улучшенным усилием отрыва в горячем состоянии и адгезионными свойствами, к способу их получения, применению их при получении адгезивов и липких при высокой температуре пленок и изделиям, содержащим полипропиленовую композицию, наряду со способом получения такого изделия. Такие модификаторы эластомера ограничивают применяемость с точки зрения их стоимости и термоустойчивости.
Для упаковочных компаний крайне важно снизить температуру начала сваривания (SIT) упаковочной пленки. Более того, с точки зрения стабильности и непрерывности процесса производства требуется низкая температура сваривания, низкая температура соединения в горячем состоянии (HTT) и высокое усилие отрыва соединения в горячем состоянии (HTF). Более низкое значение SIT и более высокое значение HTF позволяет работать упаковочным линиям быстрее и/или при более низких температурах, следовательно, экономит средства и энергию.
Исходя из этого, целью настоящего изобретения является получение многослойных пленок, имеющих более низкие значения SIT и HTT, наряду с более высоким значением HTF, чем у многослойных пленок, известных из предшествующего уровня техники. Дополнительно, целью настоящего изобретения является обеспечение многослойных пленок с механическими свойствами, находящимися по меньшей мере на том же уровне, что у материалов, известных из предшествующего уровня техники.
Эти цели достигаются многослойной пленкой по п. 1, содержащей по меньшей мере два внешних слоя (A) и (C) и по меньшей мере один внутренний слой (B), по меньшей мере один из внешнего слоя (A) и/или (C) содержит компонент a1), тогда как другой внешний слой содержит компонент a1) или a2), при этом
компонент a1) представляет терполимер пропилена, этилена и одного C4 - C10 α-олефина; при этом указанный терполимер a1) имеет:
- содержание этилена в пределах от 0,1 до 8,0 масс.% от общей массы терполимера a1);
- содержание C4-C10 α-олефина в пределах от 0,1 до 16,0 масс.% от общей массы терполимера a1) и
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,5 до 12,0 г/10 минут;
компонент a2) представляет полипропилен с температурой плавления по меньшей мере 150°C; и
слой (B) содержит гетерофазный сополимер пропилена b), указанный гетерофазный сополимер пропилена b) содержит матрицу, представляющую неупорядоченный сополимер пропилена b1) и эластомерный сополимер пропилена b2), диспергированный в указанной матрице; при этом гетерофазный сополимер пропилена b) имеет:
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут;
- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 16,0 до 50,0 масс.% и
- содержание сомономера в пределах от 11,5 до 21,0 мол.%.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что модифицирование внутреннего слоя в структуре многослойной пленки оказывает соответствующий эффект на свойства сварного шва. Этот эффект оказался неожиданным, поскольку внутренний слой напрямую не вовлечен в сваривание. Различная теплопередача через внутренний слой может быть причиной этого заметного и неожиданного технического эффекта.
Преимущественные варианты осуществления настоящего изобретения многослойной пленки по настоящему изобретению приведены в зависимых пунктах формулы изобретения 2 - 14.
Настоящее изобретение дополнительно относится по п. 15 к применению многослойной пленки по настоящему изобретению в области мягких упаковок, предпочтительно мешкотары, для пищевой упаковки, упаковки в области медицины или в области фармацевтики.
Определения
Указания количества
По меньшей мере один из внешнего слоя (A) или (C) многослойной пленки по настоящему изобретению содержит компонент a1) и может дополнительно содержать компонент c), добавки и присадки. Другой внешний слой может содержать компонент a1) или a2) и необязательно компонент c), добавки и присадки. Внутренний слой (B) содержит компонент b) и необязательно компонент c), добавки и присадки.
Согласно требованиям, в слое (A) или (C) компоненты a1) или a2) и при наличии компонента c) и добавки и присадки добавляют вплоть до 100 масс.% в сумме. Для слоя (B), согласно требованиям, компонент b) и при наличии компонент c), добавки и присадки добавляют вплоть до 100 масс.%. Это означает, например, в случае наличия только компонентов a1) и c) в одном из внешних слоев, эти оба компонента добавляют вплоть до 100 масс.%, тогда как при наличии компонентов a1) и c) и добавок, эти три компонента добавляют вплоть до 100 масс.%. Фиксированные пределы значений количеств отдельных компонентов следует понимать как то, что произвольное количество для каждого из отдельных компонентов может быть выбрано в пределах указанных значений при условии соблюдения строгого условия соответствия, что сумма всех добавленных компонентов составляет вплоть до 100 масс.%.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «свариваемый слой» следует понимать, как общепринятый используемый в области упаковки, то есть, термин «свариваемый слой» указывает на то, что указанный слой может быть использован для целей сваривания, то есть на поверхности этого слоя или части этого слоя может происходить сваривание.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «защитный экранирующий слой (head shield layer)» следует понимать, как общепринятый используемый в области техники, к которой относится настоящее изобретение, то есть, как слой, который не должен плавиться во время тепловой стерилизации.
Используемый в описании настоящей патентной заявки и формуле изобретения термин «содержащий» не исключает другие неуказанные элементы, имеющие большее или меньшее функциональное значение. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоящий из» считается предпочтительным вариантом термина «содержащий».
Если в описании здесь и далее группа определена как содержащая по меньшей мере определенное число вариантов осуществления настоящего изобретения, то это также следует понимать как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления настоящего изобретения.
Используемые в описании настоящей патентной заявки термины «включающий» или «имеющий» означают эквивалент «содержащий», как указано выше.
Используемые в описании настоящей патентной заявки формы единственного числа включают формы множественного, и термин «или» используют для указания не исключительности «или», если ясно не указанно иное.
Компонент a1)
По меньшей мере один из внешнего слоя (A) или (C) многослойной пленки по настоящему изобретению содержит компонент a1). Компонент a1) представляет терполимер пропилена, этилена и одного C4-C10 α-олефина. Указанный терполимер a1) имеет содержание этилена в пределах от 0,1 до 8,0 масс.% от общей массы терполимера a1), содержание C4-C10 α-олефина в пределах от 0,1 до 16,0 масс.% от общей массы терполимера a1) и скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,5 до 12,0 г/10 минут.
Ниже будут приведены варианты осуществления компонента a1) по настоящему изобретению.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, компонент a1) по настоящему изобретению имеет температуру плавления (Tm), как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), не выше чем 145°C, предпочтительно в пределах от 115 до 144°C, более предпочтительно в пределах от 120 до 143°C, еще более предпочтительно в пределах от 122 до 142°C, наиболее предпочтительно в пределах от 126 до 138°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент a1) имеет температуру стеклования (Tg), как определено при использовании динамического механического анализа (DMA), в пределах от -12 до +5°C, предпочтительно в пределах от -10 до +4°C и более предпочтительно в пределах от -8 до +3,5°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонент a1) по настоящему изобретению имеет температуру кристаллизации (Tc), как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или выше чем 90°C, предпочтительно в пределах от 92°C до 105°C и более предпочтительно в пределах от 94 до 103°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент a1) представляет терполимер этилена, пропилена и 1-бутена.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент a1) имеет содержание этилена в пределах от 0,3 до 5,0 масс.% и предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 масс.% от общей массы терполимера a1).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонент a1) по настоящему изобретению имеет содержание C4-C10 α-олефина в пределах от 0,5 до 12,0 масс.% и предпочтительно в пределах от 5 до 10 масс.% от общей массы терполимера a1), при этом α-олефина предпочтительно представляет 1-бутен.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения компонент a1) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 2,0 до 10,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 4,0 до 8,0 г/10 минут.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент a1) имеет распределение молекулярной массы (Mw/Mn) более чем 3,0, предпочтительно в пределах от 3,0 до 16, более предпочтительно в пределах от 3,5 до 12,0, наиболее предпочтительно в пределах от 4,0 до 9,0,
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения компонент a1) по настоящему изобретению имеет температуру кристаллизации (Tc), как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или выше чем 90°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонент a1) по настоящему изобретению получают в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C). Предпочтительно процесс полимеризации проводят в присутствии a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (TC) переходного металла группы 4-6 ИЮПАК, соединение металла (MC) группы 2 и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) представляет нефталевое соединение, предпочтительно сложный эфир нефталевой кислоты, b) сокатализатор (Co), и c) необязательно внешний донор (ED). Предпочтительными внутренними донорами являются таковые, выбранные из группы, состоящей из малонатов, маленатов, цитраконатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов, бензоатов и любых производных и/или их смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат.
Условия получения компонента A) среди прочего описаны в WO 2018/069263 A1.
Компонент a2)
Один из внешнего слоя многослойной пленки по настоящему изобретению может содержать компонент a2). Компонент a2) представляет полипропилен с температурой плавления по меньшей мере 150°C.
В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения будет описан компонент a2) по настоящему изобретению.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, компонент a2) по настоящему изобретению представляет гомополимер пропилена с температурой плавления по меньшей мере 158°C, предпочтительно в пределах от 158 до 167°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент a2) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C, 2,16 кг) в пределах от 0,5 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 0,5 до 10,0 г/10 минут.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонент a2) представляет сополимер пропилена с температурой плавления по меньшей мере 150°C и предпочтительно в пределах от 150 до 160°C. Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, составляет не более чем 3,5 масс.% и предпочтительно составляет в пределах от 0,01 до 3,5 масс.%. Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C, 2,16 кг) в пределах от 0,5 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 0,5 до 10,0 г/10 минут.
Предпочтительный материал для компонента a2) среди прочего коммерчески доступен от Borealis AG (Austria) под торговой маркой HD601CF. Альтернативные подходящие материалы представляют гомополимеры пропилена с высокой кристалличностью, как описано, например в WO 03/031174 A2.
Компонент b)
Внутренний слой многослойной пленки по настоящему изобретению содержит компонент b), представляющий гетерофазный сополимер пропилена. Указанный гетерофазный сополимер пропилена b) содержит матрицу, представляющую неупорядоченный сополимер пропилена b1) и эластомерный сополимер пропилена b2), диспергированный в указанной матрице. Гетерофазный сополимер пропилена b) имеет скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 16,0 до 50,0 масс.% и содержание сомономера в пределах от 11,5 до 21,0 мол.%.
В следующем предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения будет описан компонент b) по настоящему изобретению.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения компонент b) по настоящему изобретению имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи, как определено уравнением (I)
где «NIS» представляет ударную прочность с надрезом по Шарпи согласно стандарту ISO 179-1eA:2000 при 23°C [в кДж/м2] гетерофазного сополимера пропилена b); и «MFR» представляет MFR2 (230°C/2,16 кг) [in г/10 минут] гетерофазного сополимера пропилена b).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент b) имеет по меньшей мере две температуры стеклования Tg(1) и Tg(2), первая температура стеклования Tg(1) относится к матрице b1), при этом вторая температура стеклования Tg(2) относится к диспергированному эластомерному сополимеру пропилена b2), где дополнительно вторая температура стеклования Tg(2) отвечает уравнению (II);
где Tg(2) представляет вторую температуру стеклования гетерофазного сополимера пропилена b); и C(XCS) представляет содержание сомономера [в мол.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (b).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена b) имеет скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,5 до 15,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 2,0 до 10 г/10 минут и более предпочтительно в пределах от 6,0 до 8,0 г/10 минут.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, компонент b) по настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 16,0 до 35,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 18,0 до 30,0 масс.% и более предпочтительно в пределах от 19,0 до 25,0 масс.%.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент b) имеет содержание сомономера в пределах от 12,0 до 19,0 мол.%, предпочтительно в пределах от 12,5 до 17,5 мол.% и более предпочтительно в пределах от 12,5 до 16,0 мол.%.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения настоящего изобретения компонент b) имеет содержание C2 в пределах от 2,0 до 15,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 4,0 до 14,0 масс.% и более предпочтительно в пределах от 5,0 до 13,0 масс.% от общей массы компонента b).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящего изобретения компонент b) представляет неупорядоченный гетерофазный сополимер пропилена, имеющий матрицу из С2С3 неупорядоченного сополимера и диспергированную эластомерную С2С3 фазу.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, сомономеры неупорядоченного сополимера пропилена b1) и/или сомономеры эластомерного сополимера пропилена b2) представляют этилен и/или C4-C8 α-олефин. Наиболее предпочтительно в качестве сомономера присутствует только этилен.
Предпочтительно желательно указанный неупорядоченный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) - термомеханически стабилен. Соответственно, следует понимать, что гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет температуру плавления по меньшей мере 130°C, более предпочтительно в пределах от 130 до 160°C и еще более предпочтительно в пределах от 130 до 155°C.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент b) свободен от сложных эфиров фталевой кислоты наряду с их соответствующими продуктами распада.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), компонента b) имеет содержание сомономера в пределах от 36,5 до 50,0 мол.% и/или характеристическую вязкость (IV), как определено согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°C), в пределах от 2,0 до 4,5 дл/г.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сомономеры компонента b1) по настоящему изобретению и/или сомономеры эластомерного сополимера пропилена b2) представляют этилен и/или C4-C8 α-олефин.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент b) по настоящему изобретению содержит от 60,0 до 90,0 масс.% неупорядоченного сополимера пропилена b1) от общей массы компонента b) и от 10,0 до 40,0 масс.% эластомерного сополимер пропилена b2) от общей массы компонента b).
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что компонент b) полученный в присутствии a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединения (TC) переходного металла группы 4-6 ИЮПАК, соединение металла (MC) группы 2 и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) представляет нефталевое соединение, предпочтительно представляет сложный эфир нефталевой кислоты, b) необязательно сокатализатор (Co), и c) необязательно внешний донор (ED).
Внутренний донор (ID) предпочтительно выбирают из необязательно замещенных малонатов, маленатов, сукцинатов, глутаратов, циклогексен-1,2-дикарбоксилатов, бензоатов и производных и/или их смесей, предпочтительно внутренний донор (ID) представляет цитраконат, и молярное соотношение сокатализатора (Co) к внешнему донору (ED) [Co/ED] предпочтительно составляет от 5 до 45.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, компонент по настоящему изобретению получен при использовании многостадийного способа, включающего по меньшей мере два реактора, предпочтительно по меньшей мере три, соединенных в серии.
Условия получения компонента b)среди прочего описаны в WO 2015/117948 A1 и WO 2015/117958 A1.
Компонент c)
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один из слоев (A), (B) или (C) содержит по меньшей мере один пластомер в качестве компонента c).
Предпочтительно компонент c) представляет пластомер, содержащий этилен, более предпочтительно сополимер этилена и 1-октена, еще более предпочтительно, имеющий плотность в пределах от 0,860 до 0,930 г/см3, еще более предпочтительно имеющий MFR2 (190°C, 2,16 кг), как определено согласно стандарту ISO 1133, в пределах от 0,1 до 40,0 г/10 минут, наиболее предпочтительно представляет сополимер этилена и 1-октена, имеющий плотность в пределах от 0,865 до 0,920 г/см3 и MFR2 (190°C, 2,16 кг), как определено согласно стандарту ISO 1133, в пределах от 0,3 до 35 г/10 минут.
Подходящие пластомеры в качестве компонента c) представляют коммерчески доступные от Borealis AG (Austria) под торговыми марками Queo 8203, Queo 8207LA или Queo 8210, в качестве альтернативы, подходящие пластомеры представляют Engage 7256 или Engage 8003, коммерчески доступны от Dow Chemical Corp., USA.
Добавки и присадки
Компоненты, как указано выше, могут каждый независимо друг друга содержать добавки, предпочтительно, выбранные из группы, состоящей из агентов, снижающих трение, УФ-стабилизаторов, пигментов, антиоксидантов, нуклеирующих агентов (зародышеобразователей) и их смесей, предпочтительно эти добавки содержатся в количестве от 0 до 5000 чнм, предпочтительно от 10 до 5000 чнм и более предпочтительно от 500 до 3000 чнм от общей массы соответствующего слоя.
Компоненты, как указано выше, могут каждый независимо друг друга содержать присадки, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из пигментов, наполнителей, агентов против слипания и их смесей, предпочтительно эти присадки содержатся в пределах от 0 до 5 масс.%, предпочтительно составляют в пределах от 0 до 3 масс.%, более предпочтительно составляют в пределах от 0 до 2 масс.% наиболее предпочтительно от 0 до 1 масс.% от общей массы соответствующего слоя.
Многослойная пленка
Многослойная пленка по настоящему изобретению содержит по меньшей мере два внешних слоя (A) и (C) и по меньшей мере один внутренний слой (B).
По меньшей мере один из внешнего слоя (A) или (C) содержит компонент a1). Другой внешний слой также может содержать или состоять из компонента a1), но может дополнительно содержать или в качестве альтернативы состоять из компонента a2). В случае, когда компонент a1), используемый в слое, представляет свариваемый слой, тогда как компонент a2), используемый в слое, представляет защитный экранирующий слой (heat shield layer).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, многослойная пленка по настоящему изобретению состоит из 3 слоев; где более предпочтительно слои A) и C) являются отличающимися и более предпочтительно состоят из различных материалов.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что многослойная пленка состоит из 3 слоев; где слои A) и C) состоят из одних и тех же и более предпочтительно являются идентичными.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, многослойная пленка по настоящему изобретению представляет поливную пленку.
В другом, предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения слой (B) по настоящему изобретению имеет толщину в пределах от 45 до 95%, предпочтительно в пределах от 50 до 90% и более предпочтительно в пределах от 70 до 85% от общей толщины многослойной пленки.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что многослойная пленка имеет общую толщину в пределах от 20 до 300 μм, предпочтительно в пределах от 25 до 200 μм и более предпочтительно в пределах от 75 до 125 μм.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, слои (A) и (C) по настоящему изобретению содержат различные материалы, и слой (C) содержит компонент a2), выбранный из группы, состоящей из гомополимера пропилена, неупорядоченного сополимера пропилена и их смеси.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, компонент a2) представляет гомополимер полипропилена, имеющий скорость расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 7 до 9, и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 0,1 до 8,0 масс.% и предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0 масс.%.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание компонента a1) по настоящему изобретению или компонента a2) по настоящему изобретению в слое (A) составляет в пределах от 80 до 100 масс.%, более предпочтительно в пределах от 90 до 98 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 94 до 98 масс.% от общей массы слоя (A), и содержание компонента c) в слое (A) составляет в пределах от 0 до 20 масс.%, предпочтительно в пределах от 2 до 10 масс.%, более предпочтительно в пределах от 2 до 6 масс.%, при этом массовые пропорции компонентов a1) или a2) и c) доводят вплоть до 100 масс.%; и наиболее предпочтительно слой (A) состоит из компонентов a1) или a2) и необязательно компонента c) и/или добавки и/или присадки.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается, что содержание компонента a1) или компонента a2) в слое (C) составляет в пределах от 80 до 100 масс.%, более предпочтительно в пределах от 90 до 100 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 95 до 100 масс.% от общей массы слоя (C), и наиболее предпочтительно слой (A) состоит из компонентов a1) или a2) и необязательно добавки и/или присадки.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается содержание компонента b) в слое (B), составляющее в пределах от 60 до 100 масс.%, более предпочтительно в пределах от 70 до 90 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 75 до 85 масс.% от общей массы слоя (B), и содержание компонента c) в слое (B) составляет в пределах от 0 до 40 масс.%, предпочтительно в пределах от 10 до 30 масс.%, более предпочтительно в пределах от 15 до 25 масс.%, при этом массовые пропорции компонентов b) и c) доводят вплоть до 100 масс.%, наиболее предпочтительно слой (B) состоит из компонента b) и необязательно компонента c) и/или добавки и/или присадки.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание компонента c) по настоящему изобретению в слое (B) составляет в пределах от 0 до 40 масс.%, более предпочтительно в пределах от 0 до 30 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 25 масс.% от общей массы слоя (C), и наиболее предпочтительно слой (C) состоит из компонента c) и необязательно добавки и/или присадки.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения настоящего изобретения, содержание компонента c) в слое (C) составляет в пределах от 0 до 20 масс.%, более предпочтительно в пределах от 2 до 10 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 6 масс.% от общей массы слоя (C).
Предпочтительная многослойная пленка по настоящему изобретению состоит из слоев (A), (B) и (C); при этом слой (A) содержит и предпочтительно состоит из a1) терполимера пропилена, этилена и 1-бутена, имеющего:
- содержание этилена в пределах от 0,1 до 8,0 масс.% и предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 масс.% от общей массы терполимера a1);
- содержание C4 в пределах от 0,1 до 16,0 масс.% и предпочтительно в пределах от 7,5 до 10,5 масс.% от общей массы терполимера a1); и
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,5 до 12,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 4 до 8 г/10 минут; и
слой (B) содержит и предпочтительно состоит из гетерофазного сополимера пропилена b), указанный гетерофазный сополимер пропилена b) содержит матрицу, представляющую неупорядоченный сополимер пропилена b1) и эластомерный сополимер пропилена b2), диспергированный в указанной матрице; при этом гетерофазный сополимер пропилена b) имеет:
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 5 до 9 г/10 минут;
- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 16,0 до 50,0 масс.% и предпочтительно в пределах от 20,0 до 25,0 масс.%;
- содержание сомономера в пределах от 11,5 до 21,0 мол.%; и
- содержание C2 в пределах от 3 до 12 масс.% и предпочтительно в пределах от 7 до 9 масс.% от общей массы компонента b);
слой (C) содержит и предпочтительно состоит из гомополимера пропилена a2), указанный гомополимер полипропилена a2) имеет:
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 7 до 9 г/10 минут; и
- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 0,1 до 8,0 масс.% и предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0 масс.%.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, слой (A) по настоящему изобретению содержит от 2 до 10 масс.%, предпочтительно от 4 до 6 масс.% сополимера этилена и 1-октена от общей массы слоя (A), имеет:
- плотность в пределах от 0,860 до 0,930 г/см³, предпочтительно в пределах от 0,865 до 0,920 г/см³; и
- MFR2 (190°C, 2,16 кг), как определено согласно стандарту ISO 1133, составляет в пределах от 0,1 до 40,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 0,3 до 35 г/10 минут; и/или
слой (B) содержит от 10 до 35 масс.%, предпочтительно от 22 до 28 масс.% сополимера этилена и 1-октена от общей массы слоя (B), имеет:
- плотность в пределах от 0,860 до 0,930 г/см³, предпочтительно в пределах от 0,865 до 0,920 г/см³; и
- MFR2 (190°C, 2,16 кг), как определено согласно стандарту ISO 1133, составляет в пределах от 0,1 до 40,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 0,3 до 35 г/10 минут.
Применение
Настоящее изобретение также относится к применению многослойной пленки, как указано выше, в области мягких упаковок, предпочтительно мешкотары, для пищевой упаковки, упаковки в области медицины или в области фармацевтики.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.
Экспериментальная часть
A. Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Скорость течения расплава
Скорость течения расплава (MFR) определяют согласно стандарту ISO 1133 - Determination of the melt mass-flow rate (MFR) и melt volume-flow rate (MVR) of thermoplastics -- Part 1: Standard method и указывают в г/10 минут. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR2 полиэтилена измеряют при температуре 190 °C и нагрузке 2,16 кг. MFR2 полипропилена измеряют при температуре 230 °C и нагрузке 21,6 кг.
Содержание сомономера 1-октена в линейном полиэтилене низкой плотности (LLDPE)
Для количественного определения содержания сомономера в полимерах проводят количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).
Количественный анализ 13C{1H} ЯМР спектра проводят в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 7мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и быстро вращают при 4 кГц. Такая схема была выбрана главным образом в виду ее высокой чувствительности, необходимой для быстрого определения и точного количественного описания (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373; NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)). Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла (как описано в Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004,37,813, и в Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006,207,382) и схемой развязки RS-HEPT (как описано в Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005,176,239, and in Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007,45,S1,S198). Всего для спектра потребовалось 1024 (1к) импульсов. Эта схема была выбрана благодаря высокой чувствительности к низкому содержанию сомономера.
Количественные 13C{1H} ЯМР спектры обработали при использовании интегралов с определением на их основе количественных свойств. Все химические сдвиги внутренне привязаны к сигналу объемного метилена (δ+) при 30,00 чнм (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.).
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию 1-октена (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879) и общее содержание сомономера рассчитывают относительно всех других мономеров, присутствующих в полимере.
Наблюдали характерные сигналы, возникающие в результате изолированного встраивания 1-октена, то есть, EEOEE последовательности сомономера. Встраивание изолированного 1-октена количественно определяют при использовании интеграла сигнала при 38,32 чнм. Этот интеграл относят к неясным сигналам, соответствующим обеим областям, и *B6, и *βB6B6 областям изолированного (EEOEE) и изолированного двойного не последовательного (EEOEOEE) встраивания последовательностей 1-октена, соответственно. Для компенсации влияния двух *βB6B6 областей используют интеграл ββB6B6 области при 24,7 чнм:
O = I*B6+*βB6B6 - 2 * IββB6B6
Также наблюдали характерные сигналы, возникающие в результате последовательного встраивания 1-октена, то есть, EEOOEE последовательности сомономера. Такой последовательно встроенный 1-октен количественно оценивают при использовании интеграла сигнала при 40,57 чнм, отнесенного к ααB6B6 областям, учитывая число соответствующих областей в сомономере:
OO = 2 * IααB6B6
Также наблюдали характерные сигналы, возникающие в результате изолированного не последовательного встраивания 1-октена, то есть EEOEOEE последовательности сомономера. Такой изолированный не последовательно встроенный 1-октен количественно оценивают при использовании интеграла сигнала при 24,7 чнм, отнесенного к ββB6B6 областям, учитывая число соответствующих областей на сомономере:
OEO = 2 * IββB6B6
Наблюдали характерные сигналы, возникающие в результате изолированного тройного последовательного встраивания 1-октена, то есть, EEOOOEE последовательности сомономера. Такой изолированный трех последовательно встроенный 1-октен количественно оценивают при использовании интеграла сигнала при 41,2 чнм, отнесенного к ααγB6B6B6 областям, учитывая число соответствующих областей на сомономере:
OOO = 3/2 * IααγB6B6B6
При отсутствии каких-либо других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономера, общее содержание сомономера 1-октена рассчитывают, исходя только из количества изолированных встроенных (EEOEE), изолированных двойных последовательно встроенных (EEOOEE), изолированных не последовательно (EEOEOEE) и изолированных трех последовательно встроенных (EEOOOEE) последовательностей сомономера 1-октена:
Ototal = O + OO + OEO + OOO
Наблюдали характерные сигналы, полученные от насыщенных концевых групп. Такие насыщенные концевые группы количество оценивают при использовании среднего интеграла двух разрешенных сигналов при 22,84 и 32,23 чнм. Интеграл при 22,84 чнм относят к неясным сигналам, соответствующим обеим, и 2B6, и 2S областям 1-октена и насыщенному концу цепи, соответственно. Интеграл 32,23 чнм относят к неясным сигналам, соответствующим обеим, и 3B6, и 3S областям 1-октена и насыщенному концу цепи, соответственно. Для компенсации влияния 2B6 и 3B6 областей 1-октена используют общее содержание 1-октена:
S =(1/2)*( I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*Ototal)
Содержание сомономера этилена количественно оценивают при использовании интеграла сигналов метиленовой группы (bulk-группа) при 30,00 чнм. Интеграл включает γ и 4B6 области 1-октена наряду с δ+ областями. Общее содержание сомономера этилена рассчитывают, исходя из интеграла группы и компенсации наблюдаемых последовательностей 1-октена и концевых группах:
Etotal = (1/2)*[ Ibulk + 2*O + 1*OO + 3*OEO + 0*OOO + 3*S ]
Следует отметить, что не требуется компенсация интеграла группы (bulk) при наличии изолированного тройного встраивания (EEOOOEE) последовательностей 1-октена, поскольку количество недоучтенных и переучтенных этиленовых единиц равно.
Общую молярную фракцию 1-октена в полимере рассчитывают, как:
fO = ( Ototal / ( Etotal + Ototal )
общий встроенный сомономер 1-октена в молярных процентах рассчитывают по молярной фракции стандартным образом:
O[mol%] = 100 * fO
Молярный процент встроенного этилена рассчитывают по формуле:
E[мол.%] = 100 – O[мол.%].
Содержание в полимерах C3C2 сомономера
Для оценки содержания сомономера в полимерах и распределения последовательности сомономера в полимерах используют количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).
Количественный анализ 13C{1H}ЯМР спектра проводят и записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают вращению 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения для определения регулярности молекулярной структуры. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE, с оптимизированным углом наклона, с 1 секундной задержкой повтора и двух уровневой схемой развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13C{1H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13C{1H} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ ))
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение принимает вид:
E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, встроенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
E [мол.%] = 100 * fE
Массовый процент сомономера, встроенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
E [масс.%] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран за его надежность, и интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Содержание сомономера в терполимерах поли(пропилен - этилен - бутена) (компонент a1)
Количественный анализ 13C{1H} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 7мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и быстро вращают при 4,5 кГц. Такая схема была выбрана главным образом в виду ее высокой чувствительности, необходимой для быстрого определения и точного количественного описания {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Создается стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла {pollard04, klimke06} и схемой развязки RS-HEPT {fillip05,griffin07}. Всего для спектра потребовалось 1024 (1k) импульсов.
Количественные 13C{1H} ЯМР спектры обработали при использовании интегралов с определением на их основе количественных свойств. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 чнм.
Не наблюдались соответствующие региодефектам характерные сигналы {resconi00}. Количественное определение пропена провели, исходя из основных метиленовых областей Sαα при 44,1 чнм:
Ptotal = ISαα
Total - общее
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию 1-бутена, и провели количественную оценку содержания сомономера следующим образом. Количество изолированного 1-бутена, встроенного в PPBPP последовательности, количественно оценили при использовании интеграла αB2 областей при 44,1 чнм, принимая во внимание число соответствующих областей на сомономер:
B = IαB2/2
Количество последовательно встроенного в PPBBPP последовательности 1-бутена количественно оценили при использовании интеграла ααB2 области при 40,5 чнм, принимая во внимание число соответствующих областей на сомономере:
BB = 2 * IααB2
Общее содержание 1-бутена рассчитали, исходя из суммы изолированного и последовательно встроенного 1-бутена:
Btotal = B + BB
Total- общее
Общую молярную фракцию 1-бутена в полимере рассчитали, как:
fB = ( Btotal / ( Etotal + Ptotal + Btotal)
Total – общее
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена, и провели количественную оценку содержания сомономера следующим образом. Количество изолированного этилена, встроенного в PPEPP последовательности, количественно оценили при использовании интеграла Sαɤ областей при 37,9 чнм, принимая во внимание число соответствующих областей на сомономер:
E = ISαγ / 2
Не наблюдали области, указывающие на последовательное встраивание, общее содержание сомономера этилена рассчитали только по этой величине:
Etotal = E
Total - общее
Затем рассчитали общую молярную фракцию этилена в полимере, как:
fE = ( Etotal/ ( Etotal + Ptotal + Btotal)
Молярный процент встроенного сомономера рассчитали по молярной фракции:
B [мол.%] = 100 * fB
E [мол.%] = 100 * fE
Процент по массе встроенного сомономера рассчитали по молярной фракции:
B [масс.%] = 100 * ( fB * 56,11 ) / ( (fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((1-(fE+fB)) * 42,08) )
E [масс.%] = 100 * ( fE * 28,05 ) / ( (fE * 28,05) + (fB * 56,11) + ((1-(fE+fB)) * 42,08))
Библиографические ссылки
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.
parkinson07
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.
pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.
griffin07
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., и Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198.
castignolles09
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.
busico01
Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443.
busico97
Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251.
zhou07
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
busico07
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
resconi00
Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии (компонент b).
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) использовали для оценки содержания сомономера в полимерах и распределения последовательности сомономера в полимерах. Количественный анализ 13C{1H}ЯМР спектра записывали в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1H и 13C, соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергли воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13C{1H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Такой подход позволял проводить сопоставимые сравнения с эталоном, даже когда эта структурная единица отсутствует. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена (смотрите, Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
Фракцию сомономера количественно оценивают при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13C{1H} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов при необходимости. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ ))
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение принимает вид:
E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
E [мол.%] = 100 * fE
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
E [масс.%] = 100 * (fE * 28,05) / ((fE * 28,05) + ((1-fE) * 42,08))
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13C{1H} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Относительное содержание введенного выделенного в блоки этилена рассчитали по распределению последовательностей триад при использовании следующего выражения (уравнение (I)):
где
I(E) - относительное содержание выделенных для соединения в блоки последовательностей этилена [в %];
fPEP - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/пропилен (PEP) в образце;
fPEE - молярная фракция последовательностей пропилен/этилен/этилен (PEE) и последовательностей этилен/этилен/пропилен (EEP) в образце;
fEEE - молярная фракция последовательностей этилен/этилен/этилен (EEE) в образце
Среднечисловая молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn).
Среднемассовую молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (Mw/Mn), где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, а Mw представляет среднемассовую молекулярную массу), измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 x TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (TCB, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145 °C и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 μл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного TCB (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство ГПХ. Набор колонок калибровали при использовании относительной калибровки с 19 полистирольными (ПС) стандартами с узким распределением молекулярной массы (MWD) в пределах от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и набором хорошо изученных широких полипропиленовых стандартов. Все образцы получили растворением 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (совпадающего с подвижной фазой) и выдерживанием в течение 3 часов при непрерывном легком встряхивании до момента помещения в пробозаборник устройства ГПХ.
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS)
Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), описанную в настоящем изобретении, определяют согласно стандарту ISO 16152 следующим образом: 2,0 г полимера растворяют в 250 мл p-ксилола при 135°C при перемешивании. Через 30 минут раствор охлаждают в течение 15 минут при комнатной температуре и затем отстаивают для выпадения осадка в течение 30 минут при 25 +/- 0,5°C. Затем раствор фильтруют при использовании бумажного фильтра в две 100 мл пробирки. Раствор из первой 100 мл пробирки выпаривают в потоке азота и высушивают осадок под вакуумом при температуре 90°C до достижения постоянной массы. Затем определяют содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (процент), как следующее:
XS%=(100 x m1 x v0) / (m0 x v1), где
m0= начальное количество полимера (г)
m1= масса осадка (г)
v0= начальный объем (мл)
v1= объем анализируемого образца (мл).
Температура плавления Tm и температура кристаллизации Tc
Параметры определяют при использовании устройства TA Instrument Q2000 для проведения дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и 5-7 мг образцов. DSC проводят согласно стандарту ISO 11357 / part 3 / method C2 с циклом нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10 °C/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°C. Температуру кристаллизации (Tc) определяют на стадии охлаждения, при этом температуру плавления (Tm) определяют на стадии нагревания. Температуры плавления и кристаллизации берут, как пики эндотерм и экзотерм.
Температуру стеклования Tg
Tg определяют при использовании динамического механического анализа, согласно стандарту ISO 6721-7. Измерения проводят в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм3) от -100°C до +150°C при скорости нагревания 2°C/минуту и частоте 1 Гц.
Прочность сварного соединения на отрыв в горячем состоянии
Прочность сварного соединения на отрыв в горячем состоянии определяют согласно ASTM F1921-12 – Method B при использовании устройства для тестирования J&B соединения в горячем состоянии на трехслойной поливной пленке толщиной 100 µm, полученной при использовании коэкструзионной линии, как указано ниже. Все тестируемые образцы пленок получили в стандартной атмосфере кондиционирования и тестировали при температуре 23°C и 50% относительной влажности. Минимальное время кондиционирования тестируемого образца в стандартной атмосфере перед началом тестирования составляет по меньшей мере 16 часов. Минимальное время хранения между экструзией образца пленки и началом тестирования составляет по меньшей мере 88 часов. Измерение прочности соединения в горячем состоянии на усилие отрыва определяет прочность сварного шва, сформированного на 5 пленках, непосредственно после проведения термосваривания и перед охлаждением до комнатной температуры. Измерения прочности соединения в горячем состоянии на отрыв проводят при следующих условиях.
Ширина образца пленки: 25 мм.
Длина сваривающей пластины: 50 мм
Ширина сваривающей пластины: 5 мм
Форма сваривающей пластины: плоская
Давление сваривания: 0,15 Н/мм²
Время сваривания: 1 секунда
Время охлаждения: 0,2 секунд
Скорость отделения сваривающей пластины: 200 мм/секунду
Температура начала: 90°C.
Температура окончания: 140°C.
Шаг приращения: 5°C.
Прочность сварного соединения на отрыв в горячем состоянии измерили, как функцию температуры в температурных пределах, и шагом приращения температуры, указанными выше. Количество тестируемых образцов на каждую температуру составило, по меньшей мере 3. Результатом использования этого метода является кривая соединения в горячем состоянии; кривая усилия по сравнению с кривой температуры. Усилие отрыва соединения в горячем состоянии оценивали по кривой, как наивысшее усилие (показатель максимального пика) в режиме разрушения «отрыв». Температура соединения в горячем состоянии связана с этим усилием на отрыв.
Температура начала сваривания (SIT); (температура окончания сваривания (SET), пределы сваривания)
Осуществляют метод определения пределов температуры сваривания (пределы сваривания) полипропиленовых пленок, по существу раздувных пленок или поливных пленок. Пределы температуры сваривания представляют пределы температуры, при которых пленки могут быть сварены согласно приведенным ниже условиям. Нижний предел (температура начала сваривания (SIT)) представляет температуру сваривания, при которой достигается прочность сварного соединения 5+/-0,5 N. Верхний предел (температура окончания сваривания (SET)) достигается, когда пленки склеиваются с устройством для термосваривания.
Пределы сваривания определяют при использовании устройства J&B Universal Sealing Machine Type 3000 на трехслойной поливной пленке толщиной 100 µм, полученной при использовании коэкструзионной линии при следующих дополнительных параметрах:
Ширина образца: 25, мм
Давление сваривания: 0,67 Н/мм2
Время сваривания: 1 секунд
Время охлаждения: 30 секунд
Скорость отслаивания: 42 мм/ секунду
Температура начала: 80°C
Температура конца: 150°C
Шаг приращения: 5°C
Образец сваривали A с A при каждом показателе температуры пластины для сваривания при температуре и прочности (усилие на отрыв) термосваривания, определенных на каждой стадии.
Определили температуру, при которой прочность термосваривания достигает 5+/- 0,5 Н. Кривые пределов сваривания приведены на Фигуре 1.
Модуль упругости и прочность при растяжении
Модуль упругости и прочность при растяжении измерили в продольном и в поперечном направлении, согласно стандарту ISO 527-3, при температуре 23°C на поливных пленках толщиной 100 µм, полученных при использовании линии по производству поливных пленок, как указано ниже. Тестирование провели при скорости ползуна 1 мм/минуту для получения данных линейных модулей и при 10 мм/мин для более высоких деформаций.
Инструментальный тест на прокол
Ударную прочность пленок определяют при использовании инструментального теста на прокол, согласно стандарту ISO 7765-2 при 0°C на трехслойной поливной пленке толщиной 100 µm, полученной при использовании коэкструзионной линии, как указано ниже. Пиковая энергия [Дж/мм] представляет поглощение энергии до разрушении вплоть до пикового усилия [Н/мм], в то время как относительная полная энергия пенетрации [Дж/мм] представляет общий интеграл, который пленка может поглотить прежде, чем произойдет ее разрушение, при испытательной скорости 4,4 м/с. Все значения стандартизованы по толщине пленки. Чем выше эти значения, тем прочнее материал.
Тест на продавливание выступающей частью
Устойчивость пленок к медленному продавливанию определяют при использовании теста на устойчивость к продавливанию выступающей частью согласно стандарту ASTM D5748 при 23°C на трехслойной поливной пленке толщиной 100 µm, полученной при использовании коэкструзионной линии, как указано ниже. Оба показателя, и энергию максимального усилия [Дж/мм], и энергию разрушения [Дж/мм] фиксируют при тестовой скорости 250 мм/минуту.
B. Используемые материалы
Терполимер, компонент a1)
Терполимер, используемый в свариваемом слое примеров по настоящему изобретению, представляет полимер TP2, используемый в примере по настоящему изобретению IE2 и сравнительном примере CE2 WO 2018/069263 A1, на основе нефталевого катализатора Циглера-Натта, как описано в Примере в WO 2012/007430 A1. Этот терполимер имеет содержание 1-бутена 8,9 масс.%, содержание этилена 1,0 масс.% и MFR 230 °C/2,16 кг - 7,1 г/10 минут.
RAHECO, компонент b)
RAHECO, используемый во внутреннем слое примеров по настоящему изобретению, представляет полимер сравнительного примера CE4 WO 2019/038395 A1, на основе нефталевого катализатора Циглера-Натта WO 2015/117948 A1, с содержанием фракции XCS 20 масс.%, общим содержанием этилена 8,0 масс.% и MFR 230°C/2,16 кг - 7,0 г/10 минут.
HECO
HECO, используемый во внутреннем слое сравнительных примеров, представляет полимер примера по настоящему изобретению IE2b (visbroken) WO 2018/138235 A1, с содержанием фракции XCS 15,5 масс.%, общим содержанием этилена 6,8 масс.% и MFR 230°C/2,16 кг составляет 5,7 г/10 минут.
Неупорядоченный PP (RE216CF)
RE216CF представляет неупорядоченный сополимер этилена с пропиленом с температурой плавления 145 °C, доступный от Borealis AG, Austria (плотность: 905 кг/м3, MFR 230°C/2,16 кг = 11,0 г/10 минут).
PPH (HD601CF), компонент a2)
HD601CF представляет гомополимер полипропилена, доступный от Borealis AG, Austria (плотность: 910 кг/м3, MFR 230°C/2,16 кг = 8,0 г/10 минут).
Vistamaxx 6202 (Vistamaxx)
Vistamaxx 6202 сополимер пропилена на металлоценовой основе с содержанием этилена 15 масс.%, доступный от ExxonMobil Chemical, USA (плотность: 862 кг/м³, MFR 200 °C/2,16 кг = 20 г/10 минут).
Пластомер (Queo 8203), компонент c)
Queo 8203 представляет октеновый пластомер на основе этилена, доступный от Borealis AG, Austria (плотность: 883 кг/м3, MFR 190°C/2,16 кг = 3,0 г/10 минут).
С. Получение многослойных пленок
Многослойные пленки в примерах по настоящему изобретению (IE) и сравнительных примерах (CE) получают при использовании линии для получения поливной пленки, снабженной 3 экструдерами. Все три экструдера снабжены зубчатой зоной подачи и 3-зонным шнеком со смесительной и режущей частями. Диаметр цилиндра экструдера А составляет 40 мм, а длина шнека 25D. Экструдер B имеет диаметр цилиндра 60 мм и длину шнека SOD, а экструдер C имеет диаметр цилиндра 45 мм и длину шнека 25D. Каждый экструдер снабжен гравиметрической дозирующей системой. В качестве адаптера коэкструзии использовали приемник с ламелями и последующим распределением: Экструдер A 10% (поверхностный слой), экструдер C 80% (внутренний слой) и экструдер B 10% (внутренний слой). Использовали выносную головку с угловым подводящим каналом с автоматическим регулированием щелевого зазора головки, шириной головки 800 мм и щелевым зазором 0,5 мм. Блок охлаждающих валом имеет диаметр 450 мм, и 2-ой охлаждающий вал имеет диаметр 250 мм. Подробные параметры технологической обработки приведены в Таблице 1 ниже. В Таблице 2 приведены данные о полученных многослойных пленках, каждая из которых имела толщину 100 µм.
Таблица 1: Условия технологической обработки трехслойных поливных пленок
минуту
Таблица 2: Полученные многослойные пленки
Пластомер
5
Пластомер
Пластомер
25
50
25
40
D. Результаты
Таблица 3: Свойства многослойных пленок
MD
MD - в продольном направлении;
TD - в поперечном направлении.
E. Обсуждение результатов
В Таблице 3 суммируются тесты, проведенные для исследования многослойных пленок по Примерам по настоящему изобретениюs IE1 и IE2 и Сравнительным примерам CE1 - CE3. При сравнении данных необходимо принимать во внимание, что IE2 и все Сравнительные примеры содержат пластомер, тогда как IE1 свободен от пластомеров. Специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, хорошо известно, что пластомер влияет на свойства пленок, следовательно, IE2 подходит для сравнения свойств с таковыми пленок по Сравнительным Примерам. Однако IE1 демонстрирует, что пленки с очень хорошими свойствами сварного шва также можно получить без присутствия пластомера в одном из слоев.
Из Таблицы 3 можно видеть, что многослойные пленки IE1 и IE2 по настоящему изобретению имеют более низкую температуру начала сваривания (= SIT), чем многослойные пленки по Сравнительным примерам CE1 - CE3. Дополнительно, возможно повышение прочности сварного соединения на отрыв в горячем состоянии у многослойных пленок по настоящему изобретению за счет добавления пластомера (сравнение IE2 с IE1). Многослойная пленка по IE2 демонстрирует значительно более высокую прочность сварного соединения на отрыв в горячем состоянии, чем многослойные пленки по Сравнительным примерам. Кроме того многослойные пленки по настоящему изобретению IE1 и IE2 имеют пониженную температуру соединения в горячем состоянии и повышенное максимальное усилие по сравнению с CE1 - CE3.
Дополнительно, многослойные пленки по IE1 и IE2 демонстрируют более высокую энергию разрушения и энергию максимального усилия, чем многослойные пленки по Сравнительным примерам, при этом остальные механические свойства остаются на примерно том же уровне.
Суммируя выше сказанное, можно сказать, что свойства сварного шва многослойных пленок по Примерам по настоящему изобретению IE1 и IE2 значительно выше, чем таковые у многослойных пленок по Сравнительным примерам CE1 - CE3, и многослойные пленки по настоящему изобретению демонстрируют улучшенные механические свойства, в частности энергию разрушения и энергию максимального усилия.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА | 2018 |
|
RU2745620C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА | 2018 |
|
RU2753481C1 |
| СТЕРИЛИЗУЕМАЯ И УДАРОПРОЧНАЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2008 |
|
RU2443729C2 |
| ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПП АДГЕЗИВ | 2007 |
|
RU2447117C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМИ УПЛОТНЯЮЩИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ | 2019 |
|
RU2754076C1 |
| ОБОЛОЧКА КАБЕЛЯ | 2018 |
|
RU2746595C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПОЛИОЛЕФИНА С УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ | 2018 |
|
RU2768931C2 |
| МЯГКИЕ И ПРОЗРАЧНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА | 2017 |
|
RU2698721C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА | 2019 |
|
RU2768893C1 |
| БЕТА-НУКЛЕИРОВАННЫЙ ПРОПИЛЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР | 2008 |
|
RU2451698C2 |
Изобретение относится к многослойной пленке, содержащей по меньшей мере два внешних слоя (A) и (C) и по меньшей мере один внутренний слой (B), по меньшей мере один из внешнего слоя (A) и/или (C) содержит компонент a1), тогда как другой внешний слой содержит компонент a1) или a2), при этом компонент a1) представляет терполимер пропилена, этилена и одного C4-C10 α-олефина; при этом указанный терполимер a1) имеет содержание этилена в пределах от 0,1 до 8,0 мас.% от общей массы терполимера a1); содержание C4-C10 α-олефина в пределах от 0,1 до 16,0 мас.% от общей массы терполимера a1); и скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,5 до 12,0 г/10 минут; компонент a2) представляет полипропилен с температурой плавления по меньшей мере 150°C; и слой (B) содержит гетерофазный сополимер пропилена b), указанный гетерофазный сополимер пропилена b) содержит матрицу, представляющую неупорядоченный сополимер пропилена b1), и эластомерный сополимер пропилена b2), диспергированный в указанной матрице; при этом гетерофазный сополимер пропилена b) имеет скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут; содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 16,0 до 50,0 мас.%; и содержание сомономера в пределах от 11,5 до 21,0 мол.%. Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению многослойной пленки по настоящему изобретению в области мягких упаковок, предпочтительно мешкотары, для пищевой упаковки, упаковки в области медицины или в области фармацевтики. Группа изобретений обеспечивает повышение скорости работы упаковочных линий при более низких температурах. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
1. Многослойная пленка, содержащая по меньшей мере два внешних слоя (A) и (C) и по меньшей мере один внутренний слой (B), по меньшей мере один из внешнего слоя (A) и/или (C) содержит компонент a1), тогда как другой внешний слой содержит компонент a1) или a2), при этом
компонент a1) представляет терполимер пропилена, этилена и одного C4-C10 α-олефина; при этом указанный терполимер a1) имеет:
- содержание этилена в пределах от 0,1 до 8,0 мас.% от общей массы терполимера a1);
- содержание C4-C10 α-олефина в пределах от 0,1 до 16,0 мас.% от общей массы терполимера a1); и
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,5 до 12,0 г/10 минут;
компонент a2) представляет полипропилен с температурой плавления по меньшей мере 150°C; и
слой (B) содержит гетерофазный сополимер пропилена b), указанный гетерофазный сополимер пропилена b) содержит матрицу, представляющую неупорядоченный сополимер пропилена b1), и эластомерный сополимер пропилена b2), диспергированный в указанной матрице; при этом гетерофазный сополимер пропилена b) имеет:
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут;
- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 16,0 до 50,0 мас.%; и
- содержание сомономера в пределах от 11,5 до 21,0 мол.%.
2. Многослойная пленка по п. 1, отличающаяся тем, что
компонент a1)
- имеет температуру плавления (Tm), как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), не выше, чем 145°C, предпочтительно в пределах от 115 до 144°C, более предпочтительно в пределах от 120 до 143°C, еще более предпочтительно в пределах от 122 до 142°C, еще более предпочтительно от 126 до 138°C, наиболее предпочтительно в пределах от 126 до 133°C; и/или
- имеет температуру стеклования (Tg), как определено при использовании динамического механического анализа (DMA), в пределах от -12 до +5°C, предпочтительно в пределах от - 10 до +4°C и более предпочтительно в пределах от -8 до +3,5°C; и/или
- имеет температуру кристаллизации (Tc), как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), равную или выше чем 90°C, предпочтительно в пределах от 92°C до 105°C и более предпочтительно в пределах от 94 до 103°C; и/или
- представляет терполимер этилена, пропилена и 1-бутена.
3. Многослойная пленка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что
компонент a1) имеет:
- содержание этилена в пределах от 0,3 до 5,0 мас.% и предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 мас.% от общей массы терполимера a1); и/или
- содержание C4-C10 α-олефина в пределах от 0,5 до 12,0 мас.% и предпочтительно в пределах от 5 до 10 мас.% от общей массы терполимера a1), при этом α-олефин предпочтительно представляет 1-бутен; и/или
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 2,0 до 10,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 4,0 до 8,0 г/10 минут; и/или
- распределение молекулярной массы (Mw/Mn) более чем 3,0, предпочтительно в пределах от 3,0 до 16, более предпочтительно в пределах от 3,5 до 12,0, наиболее предпочтительно в пределах от 4,0 до 9,0,
4. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
компонент a2) представляет гомополимер пропилена, имеющий:
- температуру плавления по меньшей мере 158°C, предпочтительно в пределах от 158 до 167°C; и/или
- скорость течения расплава MFR2 (230°C, 2,16 кг) в пределах от 0,5 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 0,5 до 10,0 г/10 минут; или
компонент a2) представляет сополимер пропилена, имеющий:
- температуру плавления по меньшей мере 150°C и предпочтительно в пределах от 150 до 160°C; и/или
- содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, не боле чем 3,5 мас.%, предпочтительно составляет в пределах от 0,01 до 3,5 мас.%; и/или
- скорость течения расплава MFR2 (230°C, 2,16 кг) в пределах от 0,5 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 0,5 до 10,0 г/10 минут.
5. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
гетерофазный сополимер пропилена b) имеет:
- ударную прочность с надрезом по Шарпи, как определено уравнением (I)
где
«NIS» представляет ударную прочность с надрезом по Шарпи согласно стандарту ISO 179-1eA:2000 при 23°C [в кДж/м2] гетерофазного сополимера пропилена b); и
«MFR» представляет MFR2 (230°C/2,16 кг) [в г/10 минут] гетерофазного сополимера пропилена b); и/или
- по меньшей мере две температуры стеклования Tg(1) и Tg(2), первая температура стеклования Tg(1) относится к матрице b1), при этом вторая температура стеклования Tg(2) относится к диспергированному эластомерному сополимеру пропилена b2), где дополнительно вторая температура стеклования Tg(2) отвечает уравнению (II);
где
Tg(2) представляет вторую температуру стеклования гетерофазного сополимера пропилена b); и
C(XCS) представляет содержание сомономера [в мол.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (b).
6. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
гетерофазный сополимер пропилена b) имеет:
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,5 до 15,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 2,0 до 10 г/10 минут и более предпочтительно в пределах от 6,0 до 8,0 г/10 минут; и/или
- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 16,0 до 35,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 18,0 до 30,0 мас.% и более предпочтительно в пределах от 19,0 до 25,0 мас.%; и/или
- содержание сомономера в пределах от 12,0 до 19,0 мол.%, предпочтительно в пределах от 12,5 до 17,5 мол.% и более предпочтительно в пределах от 12,5 до 16,0 мол.%; и/или
- содержание C2 в пределах от 2,0 до 15,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 4,0 до 14,0 мас.% и более предпочтительно в пределах от 5,0 до 13,0 мас.% от общей массы компонента b); и/или
- матрицу из С2С3 неупорядоченного сополимера и диспергированную эластомерную С2С3 фазу.
7. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
сомономеры неупорядоченного сополимера пропилена b1) и/или сомономеры эластомерного сополимер пропилена b2) представляют этилен и/или C4-C8 α-олефин.
8. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
слои (A) и (C) содержат различные материалы, и слой (C) содержит компонент a2), выбранный из группы, состоящей из гомополимера пропилена, неупорядоченного сополимера пропилена и их смеси,
предпочтительно компонент a2) представляет гомополимер полипропилена, имеющий:
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 7 до 9; и
- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 0,1 до 8,0 мас.% и предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0 мас.%.
9. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
по меньшей мере один из слоев (A), (B) или (C) содержит по меньшей мере один пластомер в качестве компонента c), предпочтительно компонент c) представляет пластомер, содержащий этилен, более предпочтительно сополимер этилена и 1-октена, еще более предпочтительно, имеющий плотность в пределах от 0,860 до 0,930 г/см³, еще более предпочтительно, имеющий MFR2 (190°C, 2,16 кг), как определено согласно стандарту ISO 1133, в пределах от 0,1 до 40,0 г/10 минут, наиболее предпочтительно представляет сополимер этилена и 1-октена, имеющий плотность в пределах от 0,865 до 0,920 г/см³ и MFR2 (190°C, 2,16 кг), как определено согласно стандарту ISO 1133, в пределах от 0,3 до 35 г/10 минут.
10. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
- компоненты согласно слоям (A), (B) и/или (C), каждый независимо друг от друга, содержат добавки, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из агентов, снижающих трение, УФ-стабилизаторов, пигментов, антиоксидантов, нуклеирующих агентов (зародышеобразователей) и их смесей, предпочтительно эти добавки содержатся в количестве от 0 до 5000 чнм, предпочтительно от 10 до 5000 чнм и более предпочтительно от 500 до 3000 чнм от общей массы соответствующего слоя; и/или
- компоненты согласно слою (A), (B) и/или (C), каждый независимо друг от друга содержат присадки, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из пигментов, наполнителей, агентов против слипания и их смесей, предпочтительно эти присадки содержатся в пределах от 0 до 5 мас.%, предпочтительно составляет в пределах от 0 до 3 мас.%, более предпочтительно составляет в пределах от 0 до 2 мас.% наиболее предпочтительно от 0 до 1 мас.% от общей массы соответствующего слоя.
11. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
содержание компонента a1) или компонент a2) в слое (A) составляет в пределах от 80 до 100 мас.%, более предпочтительно в пределах от 90 до 98 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 94 до 98 мас.% от общей массы слоя (A), и содержание компонента c) в слое (A) составляет в пределах от 0 до 20 мас.%, предпочтительно в пределах от 2 до 10 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2 до 6 мас.%, при этом массовые пропорции компонентов a1) или a2) и c) доводят вплоть до 100 мас.%; и наиболее предпочтительно слой (A) состоит из компонентов a1) или a2) и необязательно компонента c) и/или добавки и/или присадки; и/или
- содержание компонента a1) или компонента a2) в слое (C) составляет в пределах от 80 до 100 мас.%, более предпочтительно в пределах от 90 до 100 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 95 до 100 мас.% от общей массы слоя (C), и наиболее предпочтительно слой (A) состоит из компонентов a1) или a2) и необязательно добавки и/или присадки; и/или
- содержание компонента b) в слое (B) составляет в пределах от 60 до 100 мас.%, более предпочтительно в пределах от 70 до 90 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 75 до 85 мас.% от общей массы слоя (B), и содержание компонента c) в слое (B) составляет в пределах от 0 до 40 мас.%, предпочтительно в пределах от 10 до 30 мас.%, более предпочтительно в пределах от 15 до 25 мас.%, при этом массовые пропорции компонентов b) и c) доводят вплоть до 100 мас.%, наиболее предпочтительно слой (B) состоит из компонента b) и необязательно компонента c) и/или добавки и/или присадки; и/или
- содержание компонента c) в слое (B) составляет в пределах от 0 до 40 мас.%, более предпочтительно в пределах от 0 до 30 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 25 мас.% от общей массы слоя (C), и наиболее предпочтительно слой (C) состоит из компонента c) и необязательно добавки и/или присадки; и/или
- содержание компонента c) в слое (C) составляет в пределах от 0 до 20 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2 до 10 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 6 мас.% от общей массы слоя (C).
12. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
многослойная пленка состоит из 3 слоев; где более предпочтительно слои A) и C) отличаются и более предпочтительно состоят из различных материалов; и/или
многослойная пленка состоит из 3 слоев; где слои A) и C) состоят из тех же самых материалов и более предпочтительно идентичны; и/или
многослойная пленка представляет поливную пленку; и/или
слой (B) имеет толщину в пределах от 45 до 95%, предпочтительно в пределах от 50 до 90% и более предпочтительно в пределах от 70 до 85% от общей толщины многослойной пленки; и/или
многослойная пленка имеет общую толщину в пределах от 20 до 300 μм, предпочтительно в пределах от 25 до 200 μм и более предпочтительно в пределах от 75 до 125 μм.
13. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
многослойная пленка состоит из слоев (A), (B) и (C); при этом
слой (A) содержит и предпочтительно состоит из a1) терполимера пропилена, этилена и 1-бутена, имеющего:
- содержание этилена в пределах от 0,1 до 8,0 мас.% и предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 мас.% от общей массы терполимера a1);
- содержание C4 в пределах от 0,1 до 16,0 мас.% и предпочтительно в пределах от 7,5 до 10,5 мас.% от общей массы терполимера a1); и
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,5 до 12,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 4 до 8 г/10 минут; и
слой (B) содержит и предпочтительно состоит из гетерофазного сополимера пропилена b), указанный гетерофазный сополимер пропилена b) содержит матрицу, представляющую неупорядоченный сополимер пропилена b1) и эластомерный сополимер пропилена b2), диспергированный в указанной матрице; при этом гетерофазный сополимер пропилена b) имеет:
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 5 до 9;
- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 16,0 до 50,0 мас.% и предпочтительно в пределах от 20,0 до 25,0 мас.%;
- содержание сомономера в пределах от 11,5 до 21,0 мол.%; и
- содержание C2 в пределах от 3 до 12 мас.% и предпочтительно в пределах от 7 до 9 мас.% от общей массы компонента b);
слой (C) содержит и предпочтительно состоит из гомополимера пропилена a2), указанный гомополимер полипропилена a2) имеет:
- скорость течения расплава MFR2, как измерено согласно стандарту ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг), в пределах от 0,3 до 20,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 7 до 9; и
- содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), как определено согласно стандарту ISO 16152 (25°C), в пределах от 0,1 до 8,0 мас.% и предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0 мас.%.
14. Многослойная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что
слой (A) содержит 2 до 10 мас.%, предпочтительно от 4 до 6 мас.% сополимера этилена и 1-октена от общей массы слоя (A), имеющего:
- плотность в пределах от 0,860 до 0,930 г/см³, предпочтительно в пределах от 0,865 до 0,920 г/см³; и
- MFR2 (190°C, 2,16 кг), как определено согласно стандарту ISO 1133, составляет в пределах от 0,1 до 40,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 0,3 до 35 г/10 минут; и/или
слой (B) содержит от 10 до 35 мас.%, предпочтительно от 22 до 28 мас.% сополимера этилена и 1-октена от общей массы слоя (B), имеет:
- плотность в пределах от 0,860 до 0,930 г/см³, предпочтительно в пределах от 0,865 до 0,920 г/см³; и
- MFR2 (190°C, 2,16 кг), как определено согласно стандарту ISO 1133, составляет в пределах от 0,1 до 40,0 г/10 минут и предпочтительно в пределах от 0,3 до 35 г/10 минут.
15. Применение многослойной пленки по любому из пп. 1-14 в области мягких упаковок, предпочтительно мешкотары, для пищевой упаковки, упаковки в области медицины или в области фармацевтики.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАТРЕТИЧНОГО БУТИЛФЕНОЛА | 0 |
|
SU170500A1 |
| Цемент наномодифицированный (ЦНМ) низкой водопотребности | 2021 |
|
RU2802732C2 |
| МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ ДЛЯ МЕДИЦИНСКИХ РАСТВОРОВ И КОНТЕЙНЕР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ЭТУ ПЛЕНКУ | 2008 |
|
RU2447996C2 |
| EP3078490 A1, 12.10.2016 | |||
| ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИХ ИЗДЕЛИЯ | 2009 |
|
RU2520209C2 |
