Цемент наномодифицированный (ЦНМ) низкой водопотребности Российский патент 2023 года по МПК C04B7/02 C04B7/13 

Изобретение относится к технологии строительных материалов преимущественно к получению гидравлических вяжущих, а именно цементов.

Из уровня технологических достижений известен способ изготовления цемента пониженной водопотребности путем совместного помола портландцемента (ПЦ), минерального наполнителя и органического водопонижающего реагента, где в качестве минерального наполнителя используют карбоносодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60 мас. % до удельной поверхности 400-700 м²/кг при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцемент 50-70, карбонат-содержащий материал 40-50, органический водопонижающий реагент суперпластификатор 0.3-3.0 сверх 100%. [1] К основным недостаткам этого технического решения относятся повышенная водопотребность, а также низкая прочность получаемого цементного камня.

Патентные источники

1. Патент RU №2373163 С1, 15.05.2008, С04В 7/00, 7/52

2. Патент RU №2656270 С1, 17.04.2017, С04В 7/52, 7/13.

Эти недостатки в меньшей степени свойственны известному способу (прототип) изготовления вяжущего низкой водопотребности из следующих компонентов, масс. частей: портландцемента 50-100, минерального наполнителя 0-50, суперпластификатора в пересчете на сухое вещество 0.3-3.0, кремнеземистого модификатора 0.000004-0.0001 в пересчете на кремнезем, путем совместного измельчения портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем и суперпластификатора, отличающийся тем, что дополнительно используют кремнеземистый наномодификатор, предварительно готовят сухую смесь тщательным перемешиванием портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем, взятого в количестве 0.5-5% от общей массы, 0.1-5% порошка суперпластификатора от общей его массы и наномодификатора или готовят раствор смеси тщательным перемешиванием портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем, взятого в количестве 0.5-5% от общей его массы, всего раствора суперпластификатора и наномодификатора, затем подготовленную сухую смесь совмещают с остальной частью портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем и остальным суперпластификатором или указанный приготовленный раствор смешивают с остальной частью портландцемента или его смеси с минеральным наполнителем и проводят окончательное их измельчение до получения цемента низкой водопотребности (ЦНВ) до удельной поверхности 5500-7500 см²/г. [2] Однако при изготовлении указанных цементов основным недостатком составов и, следовательно, способа их приготовления являются сравнительно невысокие прочностные показатели цемента наномодифицированного (ЦНМ).

Задачей изобретения является повышение прочности получаемого цементного камня и, следовательно, повышение прочности бетонов и растворов на основе ЦНМ.

Техническим результатом при введении барита является снижение водопотребности цементной матрицы и образование более прочного цементного камня за счет сульфат-ионов бария.

Задача решается составом цемента низкой водопотребности, содержащего, как и в прототипе, портландцемент и суперпластификатор, в отличие от прототипа ЦНВ в соответствии с изобретением вместо кремнеземистого наномодификатора дополнительно содержит барит, при следующем соотношении компонентов, масс. частей: портландцемент 100; суперпластификатор 0.3-3.0; барит 0-20 вместо такой же части портландцемента, а при производстве композиционного ЦНМ (с применением кремнеземистого наполнителя, взятого из группы: гранулированный доменный шлак, зола-унос, хвосты обогащения руд, стеклобой, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль и др.) от 0 до 50 масс. частей, вместо такой же части портландцемента.

Задача решается также способом получения ЦНМ, при котором проводится в начале совместное измельчение части портландцемента с баритом и суперпластификатором, и затем, после получасового помола, оставшееся количество ПЦ и суперпластификатора, а также, при необходимости минерального кремнеземистого наполнителя и проводят окончательное измельчение до 450-700 м²/кг.

В зависимости от товарной формы суперпластификатора возможно его применение в виде порошка или раствора с концентрацией 20-40%.

Для приготовления ЦНМ низкой водопотребности использовали:

- Портландцемент марки ЦЕМ I 42.5Н производства ООО «Евроцемент» по ГОСТ 31108-2016

- Кварцевый песок по ГОСТ 8736-2014 с наибольшей крупностью 1.2 мм

- Шлак доменный гранулированный Новолипецкого металлургического комбината коэффициент качества -1,69 первого сорта по ГОСТ 3476-2019

- Баритовый концентрат КБ-5, содержание сернокислого бария 86%, истинная плотность 4200 кг/м³ по ГОСТ 4682-84

- Органический водопонижающий реагент суперпластификатор (порошок) на основе нафталинсульфоновой кислоты «СП-1» по ТУ 5870-002-58042865-03 (с изменениями 1, ООО «Полипласт»)

- Синтетический кремнеземистый продукт - кремнезоль «Лэйксил 20-ХС» (ООО НТЦ «Компас») с размером частиц менее 100 нм

- Минеральный кремнеземистый наполнитель (гранулированный доменный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль и др.) используется при 1-2% влажности.

ЦНМ низкой водопотребности получали следующим образом:

В случае использования порошкообразного суперпластификатора вначале производится совместный помол портландцемента (0.5-50% общей массы), суперпластификатора (0.1-10% от общей массы) и весь требуемый расход барита. После получасового помола добавляют оставшиеся компоненты (в том числе и при необходимости минеральный кремнеземистый наполнитель) и производят помол до удельной поверхности 450-700 м²/кг.

В случае использования жидкого суперпластификатора тщательно перемешивается барит с концентрированным раствором всего суперпластификатора. Затем вводится портландцемент и после получасового перемешивания при необходимости - минеральный кремнеземистый наполнитель, и производят помол до удельной поверхности 450-700 м²/кг.

После приготовления ЦНМ были проведены испытания (см. Таблицу 1). Удельную плотность определяли на приборе ПСХ-12, прочность при изгибе и сжатии - по ГОСТ 310.4.

Сроки схватывания определяли по ГОСТ 310.3, водоцементное отношение, расплыв конуса, активность через 1 сутки нормального твердения, активность после пропаривания, активность через 28 суток нормального твердения - по ГОСТ 310.4. Марка цемента определялась по ГОСТ 10178.

Результаты проведенных испытаний (Таблица 1) подтверждают повышение истинной плотности цемента, снижение водопотребности и повышение прочности получаемого цементного камня и цементно-песчаного раствора. Такой результат связан с улучшением характеристик ЦНМ за счет повышения механохимического эффекта при использовании барита. Установлено, что соединения сульфата бария являются активаторами твердения ПЦ, что объясняется ускорением гидратации минералов портландцемента. С помощью рентгенофазового анализа определено, что в присутствии BaSO₄ уменьшаются остаточные отражения трехкальциевого силиката и эттрингита, но увеличиваются отражения гидросиликата кальция. Аналогичное, но менее значительное влияние оказывает добавка оксида бария. Такое влияние объясняется понижением рН воды затворения с 12.26 до 11.97 в присутствии ВаО и до 11.75 с BaSO₄, что способствует ускорению гидратации.

Впервые определено влияние сульфата бария на стабильность и прочностные показатели отдельных клинкерных фаз. Установлено, что максимальное положительное влияние на прочность цемента оказывает сульфат бария за счет образования повышенной доли гидросиликатов кальция. Это обеспечивает прирост прочности цементного камня.

Группа изобретений относится к технологии гидравлических вяжущих, а именно к цементам. Цемент наномодифицированный низкой водопотребности включает портландцемент или его смесь с минеральным кремнеземистым наполнителем, взятым из группы: гранулированный доменный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль; барит; органический водопонижающий реагент – суперпластификатор, взятый из группы: соли щелочных и/или щелочноземельных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламиносодержащих смол с формальдегидом или комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных сахаридов с числом атомов углерода 3-5; при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: портландцемент 50-100; минеральный кремнеземистый наполнитель 0-50; барит 0,5-20 от массы портландцемента; суперпластификатор в пересчете на сухое вещество 0,3-3,0. Способ получения цемента наномодифицированного низкой водопотребности заключается в совместном измельчении портландцемента или его смеси с минеральным кремнеземистым наполнителем, баритом и суперпластификатором, предварительно осуществляют помол: портландцемента в количестве 0,5-50% от общей его массы, барита весь требуемый расход и суперпластификатора 0,1-10% от общей его массы, после получасового помола добавляют оставшиеся компоненты, в том числе и при необходимости минеральный кремнеземистый наполнитель, и производят помол до удельной поверхности 450-700 м²/кг. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Цемент наномодифицированный – ЦНМ низкой водопотребности, включающий портландцемент или его смесь с минеральным кремнеземистым наполнителем, взятым из группы: гранулированный доменный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль; барит; органический водопонижающий реагент – суперпластификатор, взятый из группы: соли щелочных и/или щелочноземельных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламиносодержащих смол с формальдегидом или комплексные соли щелочноземельных металлов и серной, и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных сахаридов с числом атомов углерода 3-5; при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: портландцемент 50-100; минеральный кремнеземистый наполнитель 0-50; барит 0,5-20 от массы портландцемента; суперпластификатор в пересчете на сухое вещество 0,3-3,0.

2. Способ получения цемента наномодифицированного низкой водопотребности по п.1, получаемого путем совместного измельчения портландцемента или его смеси с минеральным кремнеземистым наполнителем, баритом и суперпластификатором, предварительно осуществляют помол: портландцемента в количестве 0,5-50% от общей его массы, барита весь требуемый расход и суперпластификатора 0,1-10% от общей его массы, после получасового помола добавляют оставшиеся компоненты, в том числе и при необходимости минеральный кремнеземистый наполнитель, и производят помол до удельной поверхности 450-700 м²/кг.