Способ получения адсорбента для очистки вод от никеля (II) и других тяжелых металлов Российский патент 2023 года по МПК B01J20/18 B01J20/22 B01J20/30 C02F1/28 C02F1/62 

Изобретение относится к способам получения адсорбентов для извлечения ионов никеля (поверхностных и сточных вод). Может быть применено в горнодобывающей, рудообогатительной, гальванической, металлургической, нефтедобывающей, химической, нефтехимической промышленности; утечек нефти и нефтепродуктов, сельскохозяйственных удобрений, свалок твердых бытовых отходов и муниципальных сточных вод.

Одной из важнейших экологических проблем является загрязнение сточных и поверхностных вод промышленными, сельскохозяйственными и бытовыми отходами, содержащих ионы тяжелых металлов. Среди основных загрязнителей можно выделить ионы никеля. Для удаления высоких концентраций тяжелых металлов широко применяют реагентные и флотационные методы. Для тонкой очистки, до норм СанПин применяются ионообменные и сорбционные методы.

Перспективными адсорбентами являются минералы цеолитовой структуры как дешевые и доступные материалы. Однако природные цеолиты характеризуются низкой сорбционной емкостью и гидрофобностью и нуждаются в модифицировании.

Известен способ очистки воды от ионов тяжелых металлов (RU №2567650, МПК C02F 1/62, C02F 1/28, B01J 20/14, C02F 101/20, опубликовано 10.11.2015), который предназначен для удаления меди, никеля, кобальта и цинка в ионной форме путем обработки природного цеолита, раствором соляной кислоты в концентрации 0,5-1 моль/л.

Недостаток данного способа заключается в относительно малой адсорбционной емкости, а также необходимости дополнительных стадий обработки раствором гидроксидом натрия, трехстадийного (предварительного, промежуточного и завершающего) прокаливания цеолита при 600-900°С в течении долго времени (45-90 мин.).

Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является использование соляной кислоты для предварительной обработки адсорбента при удалении ионов тяжелых металлов из водных растворов.

В качестве модификаторов можно использовать азот- и серосодержащие вещества, образующие комплексные соединения с ионами извлекаемых металлов.

Известен способ получения сорбента для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов (RU №2563011, МПК B01J 20/12, B01J 20/30, опубликовано 10.09.2015), предназначенный для удаления ионов меди, цинка, кадмия и свинца, 100 мл 0,04 М раствора родамина Б при комнатной температуре, кислой среде в течение 60 мин.

Недостаток данного способа заключается в недостаточном закреплении модификатора на алюмосиликатном материале, низкой гидрофобизации и адсорбционной емкости по металлам, необходимости предварительной промывке адсорбента дистиллированной водой для удаления растворимых в воде примесей до отрицательной реакции на хлориды, сушке готового продукта в течении 3 часов при температуре 100-105°C в сушильном шкафу.

Общим признаком заявляемого изобретения с аналогом является использование азотсодержащего соединения в качестве модификатора при удалении ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению и принятый за прототип является способ очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции, фильтрующий материал (сорбент) и способ получения сорбента (RU №2524111, МПК B01J 20/10, опубликовано 27.07.2014). Цеолит подвергают модификации воздействием ГМДС в толуоле в массовом соотношении 1-1,5 г ГМДС на 100 г цеолита в толуоле при температуре 20°С в течение 30 минут. Полученный модифицированный цеолит после отделения толуола высушивали на открытом воздухе и затем в течение 6 часов - в муфельной печи при температуре 110°С. Полученный цеолит используется для очистки вод от никеля(II) и цинка(II).

Недостатком данного способа является малая сорбционная емкость получаемого адсорбента по тяжелым металлам (99 мг/г никеля и 95 мг/г цинка) и применимость только при малых концентрациях металла в воде (менее 1 мг/л). Увеличение соотношения ГМДС:цеолит выше 1,5:100 требует больший расход ГМДС и снижает сорбционную емкость получаемого цеолита. Уменьшение соотношения менее 1:100 также приводит к снижению сорбционной активности.

Общим признаком заявляемого изобретения с прототипом является использование азотсодержащего кремнийорганического соединения, обеспечивающего хорошее закрепление модификатора на цеолите и его гидрофобность; отсутствие стадии предварительной сушки или прокаливания цеолита, содержащего связанную воду, а также применение неабсолютизированного неполярного растворителя, позволяющего добиться максимального и равномерного покрытия цеолита слоем модификатором.

Задача заявляемого изобретения заключается в получении цеолитсодержащего адсорбента с высокой емкостью по металлам.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении сорбционной активности адсорбента по отношению к ионам никеля за счет активных функциональных групп модификатора, которые являются мягкими основаниями, в соответствии с теорией жестких и мягких кислот и оснований. Высокая адсорбционная способность модифицированного цеолита связана как с вовлечением пор и активных центров цеолита, так и активных групп иммобилизованного модификатора на поверхности цеолита.

Технический результат достигается тем, что цеолит фракции 0,5-1,0 мм, предварительно высушенный при температуре 150°С, обрабатывают 10-12%-ным раствором соляной кислоты при температуре 120-150°С в течении 24 часов, затем полученную суспензию фильтруют и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, полученные активированные цеолиты ZH-HCl сушат до постоянного веса; после этого цеолит модифицируют 1%-ным раствором 1-(3-триэтоксисилилпропил)тиосемикарбазида TSC в среде гексана при нагревании до 50°С и перемешивании в течение 1 часа, затем полученный модифицированный цеолит отфильтровывают и промывают гексаном в количестве 3,3 мл на 1 г цеолита, сушат на воздухе в течение 12 часов и далее - в сушильном шкафу при 110°С в течение 1 часа.

Отличием от прототипа является также использование в качестве природного цеолита гейландита кальция (ZH) Холинского месторождения Ca[Al₂Si₇O₁₈] ⋅ 6H₂O, содержащий 25-30% (масс.) калиевого шпата KAlSi₃O₈ в виде примесной породы, а также его фракционирование и отбор фракции 0,5-1,0 мм, которую затем перед модификацией предварительно обрабатывают раствором 10-12%-ой соляной кислоты при температуре 120-150°С в течении 24 часов с последующей фильтрацией суспензии, промывкой цеолита дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушкой на воздухе.

Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».

В результате предварительной обработки соляной кислотой происходит растворение алюминия (процесс деалюминации) и примесей в порах, частичного вытеснения ионов Ca²⁺ из слоев цеолита-сырца, что увеличивает его микропористость и площадь внешней поверхности, доступной для последующего закрепления модификатора.

Модификатор TSC синтезируется из смеси 0,1 моль 1-(3-аминопропил)-триэтоксисилана и тиосемикарбазида в присутствии 0,1 г катализатора (NH₄)₂SO₄ реакцией конденсации, указанной на фиг. 1. Синтез проводится в колбе при 150°С в течение 3 часов до прекращения выделения аммиака. TSC - вязкая жидкость, желтоватого цвета, выход которой составляет 97%. 1-(3-аминопропил)-триэтоксисилан и тиосемикарбазид являются товарными продуктами и имеют относительно низкую стоимость 100-150 $/кг.

Иммобилизация TSC на поверхности цеолита осуществлялась посредством прибавления 3 г воздушно-сухого цеолита ZH к 27 г гексана. К смеси небольшими порциями в течение 10 мин. прибавляли 0,27 г TSC. Смесь нагревали до 50°С при перемешивании в течение 1 ч. Продукт фильтровали и промывали гексаном (3,3 мл на 1 г цеолита) для удаления избытка свободного TSC. Затем цеолит с иммобилизованным TSC сушили на воздухе в течение 12 часов и далее в сушильном при 110°C в течение 1 часа

Модификация цеолита является результатом взаимодействия между TSC и гидроксильными группами цеолитного материала и протекает в несколько стадий, показанных на фиг. 2, и включает в себя:

- реакцию гидролиза TSC, приводящая к образованию соответствующего силанола (a);

- реакцию конденсации силанола с гидроксильной группой цеолита, приводящая к образованию силанольного интермедиата (b);

- реакцию конденсации следующей молекулы силанола, как с гидрроксильной группой интермедиата, так и с ОН-группой цеолита, ведущая к образованию цепей -O-Si-O-Si-O- (c).

В результате модификации происходит образования на поверхности цеолита самосборных функциональных силоксановых слоев-пленок. Модифицированный цеолит, полученный таким образом, представляет собой твердое вещество красно-коричневого цвета.

Использование водно-спиртовых растворов TSC приводит к высокой скорости гидролитической поликонденсации TSC, что приводит (в условиях растворитель спирт:вода=9:1) к образованию механической смеси цеолита и продукта поликонденсации модификатора. Фиксация модификатора на поверхности цеолита в данных условиях затруднена. При проведении процесса в среде гексана в отсутствие дополнительной влаги реакции гидролиза и конденсации TSC реализуются только на поверхности цеолита, что приводит к получению целевого продукта - модифицированного цеолита. Подтверждением этому служит тот факт, что раствор TSC в гексане после окончания процесса модификации остается прозрачным и не содержит твердых продуктов гидролитической поликонденсации TSC. Оставшийся раствор TSC в гексане устойчив при длительном хранении и, после корректировки по содержанию модификатора, может быть использован повторно.

Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной и смежных областях не позволило выявить источники, содержащие сведения об известностной совокупности всех отличительных признаков заявляемого технического решения.

Новая совокупность признаков заявляемого способа получения адсорбента: использование гейландита кальция, его фракционирование, предварительная обработка раствором соляной кислоты и модифицирование раствором в гексане 1-(3-триэтоксисилилпропил)тиосемикарбазида позволяют получить адсорбент с сорбционной емкостью по никелю равной 165,7 мг/г, что на 67,4% больше чем в прототипе. Поэтому можно сделать вывод о том, что заявляемое изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве сырья для получения сорбента был использован цеолита гейландита кальция Ca[Al₂Si₇O₁₈]*6H₂O. Цеолит фракционировали на ситах, отбирали фракцию 0,5-1,0 мм, которую подвергали действию 10-12%-ой соляной кислоты при температуре 120-150°С в течении 24 часов с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой цеолита на воздухе. Модифицирование полученного адсорбента проводили 1%-ным раствором 1-(3-триэтоксисилилпропил)тиосемикарбазида (TSC) в среде гексана при нагревании до 50°С и перемешивании в течение 1 часа. Модифицированный цеолит отфильтровывали и промывали гексаном (3,3 мл на 1 г цеолита), сушили на воздухе в течение 12 часов и далее в сушильном шкафу при 110°С в течение 1 часа. Исходный цеолит не подвергался предварительному высушиванию, а гексан абсолютированию, присутствие влаги, связанной в цеолите и гексане, достаточно для процесса модификации.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Активирование цеолита.

Фракцию 0,5-1,0 мм гейландита кальция (данный размер частиц выбран, потому что позволяет получить максимальное значение адсорбции ионов Ni(II) и обеспечить оптимальную скорость фильтрации при очистке сточных вод), предварительно прогретого до постоянной массы при температуре 150°С, обрабатывают 10-12%-ным раствором соляной кислоты в течении 24 часов. Берется 200 мл раствора на 10 г цеолита. Затем суспензию фильтруют и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученные активированные цеолиты ZH-HCl сушат до постоянного веса. Концентрация кислоты 10-12%-ой соляной кислоты, температура 120-150°С и время 24 часа выбраны, потому что позволяют максимально улучшить текстурные характеристики природного минерала (таблица 1).

Таблица 1 - Текстурные характеристики люмосиликатов Характеристика ZH ZH -HCl Удельная поверхность, м²/г 33 75 Удельный объем пор, см³/г 0,015 0,036 Средний размер пор, нм 1,8 1,6

Из представленных данных (таблица 1) видно, что при активировании цеолита 10-12%-ой соляной кислотой при температуре 120-150°С удельная поверхность и удельный объем пор увеличивается более чем в два раза. Средний размер пор сокращается от 1,8 до 1,6 нм.

При увеличении концентрации соляной кислоты, температуры и времени обработки кислотой текстурные характеристики улучшаются незначительно.

Адсорбционную емкость активированного цеолита ZH-HCl исследовали на модельных растворах, содержащих ионы Ni(II) в статических условиях. Для приготовления модельных растворов использовали соль NiSO₄⋅7H₂O и дистиллированную воду. Содержание ионов никеля(II) в растворах определяли по стандартным методикам.

Концентрация ионов Ni(II) в растворах изменялась от 1 до 30 мг/л.

Объем исследуемых растворов - 0,1 л.

Масса навески адсорбента 1 г.

Время перемешивания 120 минут.

Величину адсорбции (А, мг/г) вычисляли по уравнению:

где с₀ и с_равн - исходная и равновесная концентрации металла в растворе, мг/л; V - объем раствора, л; m - масса адсорбента, г.

Максимальная величина адсорбции ионов Ni(II) получена при следующих показателях:

Исходная концентрация Ni(II)- 25,3 мг/л.

Равновесная концентрация ионов Ni(II) 13,7 мг/л

Величина адсорбции ионов Ni(II) составила при этом 11,6 мг/г.

Дальнейшее повышение концентрации ионов Ni(II) не приводит к увеличению адсорбции.

Пример 2. Модифицирование цеолита.

Цеолит, фракции 0,5-1,0 мм гейландит кальция, модифицировали 10%-ным раствором TSC в среде гексана при нагревании до 50°С (температура выбрана такой, потому что позволяет наиболее полно растворить TSC в гексане и не допустить их выкипания) и перемешивании в течение 1 часа. Время перемешивания выбрано таким, потому что позволяет добиться максимального покрытия цеолита слоем модификатора. При его увеличении степень покрытия изменяется незначительно. Модифицированный цеолит отфильтровывали и промывали гексаном (3,3 мл на 1 г цеолита позволяет смыть свободный TSC), сушили на воздухе в течение 12 часов и далее в сушильном шкафу при 110°С в течение 1 часа. Времени и температуры сушки достаточно для удаления влаги и паров гексана из цеолита. Адсорбционную емкость модифицированного цеолита AS-TSC определяли на модельных растворах аналогично примеру 1. Первоначально выбранная высокая концентрация TSC 10% не обеспечивает приемлемую величину адсорбции ионов Ni(II), т.к. ведет к излишней агрегации частиц цеолита.

Концентрация ионов Ni(II) в растворах изменялась от 5 до 50 мг/л.

Объем исследуемых растворов - 0,1 л.

Масса навески адсорбента 0,2 г.

Время перемешивания 120 минут.

Максимальная величина адсорбции ионов Ni(II) получена при следующих показателях:

Исходная концентрация Ni(II)- 49,7 мг/л.

Равновесная концентрация ионов Ni(II) 16,5 мг/л

Величина адсорбции ионов Ni(II) составила при этом 16,6 мг/г.

Дальнейшее повышение концентрации ионов Ni(II) не приводит к увеличению адсорбции.

Пример 3. Модифицирование активированного цеолита.

Адсорбент, активированный по примеру 1, модифицировали 0.5 (1.0; 1.8; 3.5; 4.5; 5.8) %-ным раствором TSC в среде гексана при нагревании до 50°С и перемешивании в течение 1 часа. Модифицированный цеолит отфильтровывали и промывали гексаном (3,3 мл на 1 г цеолита), сушили на воздухе в течение 12 часов и далее в сушильном шкафу при 110°С в течение 1 часа. Адсорбционную емкость поученного цеолита ZH-HCl-TSC определяли на модельных растворах аналогично примеру 1, полученные данные представлены в таблице 2.

Концентрация ионов Ni(II) в растворах изменялась от 5 до 400 мг/л.

Объем исследуемого раствора - 0,1 л.

Масса навески адсорбента 0,2 г.

Время перемешивания 120 минут.

Таблица 2. Результаты адсорбции Концентрация
Модификатора TSC, % Максимальная величина адсорбции, мг/г 0,5 120,6 1,0 165,7 1,8 135,2 3,5 86,5 4,5 51,1 5,8 35,2

Максимальная величина адсорбции ионов Ni(II) получена при следующих показателях:

Концентрация модификатора TSC 1%

Исходная концентрация Ni(II)- 400 мг/л.

Равновесная концентрация ионов Ni(II) 68,6 мг/л

Величина адсорбции ионов Ni(II) составила при этом 165,7 мг/г.

Дальнейшее повышение концентрации ионов Ni(II) не приводит к увеличению адсорбции.

Использование заявляемого способа позволяет повысить сорбционную емкость фракции адсорбента по отношению к ионам никеля за счет применения в качестве модификатора 1-(3-триэтоксисилилпропил)тиосемикарбазида и предварительной обработки цеолита соляной кислотой, обеспечивающие хорошую адсорбционную способность. Модификатор производится на основе доступных реагентов простой и технологичной реакцией с высоким выходом, который может служить рентабельным и эффективным модификатором поверхностей, в частности, цеолита «гейландит». Величина адсорбции ионов никеля (II) составляет 165,7 мг/г.

Изобретение относится к способу получения адсорбента для извлечения ионов никеля (II) и может быть применено в горнодобывающей, рудообогатительной, гальванической, металлургической, нефтедобывающей, химической, нефтехимической промышленности. Представлен способ получения адсорбента для очистки вод от никеля (II), включающий модифицирование цеолита кремнийорганическим соединением, характеризующийся тем, что цеолит гейландит кальция фракции 0,5-1,0 мм, предварительно высушенный при температуре 150 °С, обрабатывают 10-12%-ным раствором соляной кислоты при температуре 120-150 °С в течение 24 часов, затем полученную суспензию фильтруют и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, полученный активированный гейландит кальция ZН-HCl сушат до постоянного веса; после этого гейландит кальция модифицируют 1%-ным раствором 1-(3-триэтоксисилилпропил)тиосемикарбазида TSC в среде гексана при нагревании до 50 °С и перемешивании в течение 1 часа, затем полученный модифицированный гейландит кальция ZН-HCl-TSC отфильтровывают и промывают гексаном в количестве 3,3 мл на 1 г цеолита, сушат на воздухе в течение 12 часов и далее – в сушильном шкафу при 110 °С в течение 1 часа. Изобретение обеспечивает повышение сорбционной активности адсорбента по отношению к ионам никеля за счет активных функциональных групп модификатора, которые являются мягкими основаниями, в соответствии с теорией жестких и мягких кислот и оснований. 2 ил., 2 табл., 3 пр.

Способ получения адсорбента для очистки вод от никеля (II), включающий модифицирование цеолита кремнийорганическим соединением, отличающийся тем, что цеолит гейландит кальция фракции 0,5-1,0 мм, предварительно высушенный при температуре 150 °С, обрабатывают 10-12%-ным раствором соляной кислоты при температуре 120-150 °С в течение 24 часов, затем полученную суспензию фильтруют и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, полученный активированный гейландит кальция ZН-HCl сушат до постоянного веса; после этого гейландит кальция модифицируют 1%-ным раствором 1-(3-триэтоксисилилпропил)тиосемикарбазида TSC в среде гексана при нагревании до 50 °С и перемешивании в течение 1 часа, затем полученный модифицированный гейландит кальция ZН-HCl-TSC отфильтровывают и промывают гексаном в количестве 3,3 мл на 1 г цеолита, сушат на воздухе в течение 12 часов и далее – в сушильном шкафу при 110 °С в течение 1 часа.